Espectroscopía Raman

Espectroscopía Raman
María Reinoso
CONICET-UNSAM-CNEA
reinoso@cnea.gov.ar
Chandrasekhara Venkata Raman (1888-1970)
Premio Nobel de Física 1930
“por sus estudios sobre la
difracción de la luz y el
descubrimiento del efecto que
lleva su nombre”
Temario
•
•
•
•
•
Espectroscopía Vibracional
Efecto Raman
Espectroscopía Raman
Espectrómetros Raman
Algunas aplicaciones
En una primera aproximación, la energía de una molécula puede
separarse en tres componentes aditivas asociadas con:
• El
movimiento de los electrones en la molécula
• Las vibraciones de los átomos
Etotal = Eel+ Evib+ Erot
• La rotación de la molécula como un todo
∆E = hν
ν
1
ν’’=0
estado electrónico
excitado
3
2
4
2
’’
J =0
1
4
2
J’ = 0
ν’=0
estado electrónico
fundamental
Espectroscopía vibracional
Interacción de la radiación electromagnética o neutrones con
movimientos vibracionales de átomos o moléculas.
Masas atómicas
Frecuencias vibracionales
Geometría del cristal
Fuerzas de enlace
•
Determinación de potenciales intermoleculares en sólidos
•
Transiciones de fase - naturaleza amorfa o cristalina
Intensidades: información acerca de la distribución de cargas y su
variación con el movimiento nuclear.
Ancho de líneas: vida media de los estados vibracionales y procesos de
tranferencia de energía entre estados.
La energía de una vibración de la red está cuantificada:
•Radiación electromagnética y neutrones dispersados inelásticamente por
cristales con cambio de energía y momento correspondiente a la creación o
absorción de uno o más fonones. Cuanto de energía de una onda elástica:
fonón
Momento del fonón
Un fonón de vector de onda Q interactúa con otras partículas y campos como
si tuviera un momento ћ Q.
Reglas de Selección para transiciones entre estados cuánticos:
Conservación del momento total
Conservación de la energía
ω0
Dispersión elástica (Rayleigh) ω0
Dispersión inelástica (Raman) ω’
IRaman~ 10-7 IRayleigh
Dispersión
Rayleigh
Dispersión Raman
estados
virtuales de
energía
3
2
1
0
Stokes
Anti-Stokes
estados de
energía
vibracional
Dispersión
Rayleigh
Anti-Stokes
ν(1/cm)
20000
19500
Stokes
19000
x12
-1500
-1000
-500
0
500
Raman shift (1/cm)
1000
1500
Intensity (arbit. units)
Hematite
200
400
600
800
1000
Raman shift (1/cm)
1200
1400
1600
Espectroscopia Óptica
Si bien las espectroscopías IR y Raman dan lugar al
mismo tipo de transiciones entre estados vibracionales,
están gobernadas por mecanismos de interacción
diferentes.
IR: Absorción
Raman: disperción inelástica de luz
ν
λ
10000 cm-1
100 cm-1
10 cm-1
1µ
100 µ
1000 µ
NMR
10-4
3x1014 1/seg
3x1012 1/seg = 3 terahertz
3x1011 1/seg
γ-ray
X-ray
Micro Raman UV
visible
ondas
IR
ESR
10-2
ν
1
102
104
106
108
1010
10-4
10-6
10-8
10-10
3x1014
3x1016
3x1018
3x1020
ν (cm-1)
104
102
1
10-2
λ (cm)
3x106
3x108
3x1010
3x1012
ν (Hz)
Teoría clásica del efecto Raman
E = E0 cos(2πν 0t )
Radiación incidente:
↔
Momento dipolar inducido:
µ = α E 0 cos( 2πν 0 t )
Si se excita una vibración normal de frecuencia ν k , la polarizabilidad oscilará
con esta frecuencia:
↔
↔
↔
α = α 0 + α k cos(2πν k t + ϕ k )
↔
↔
µ = α E 0 cos( 2πν 0 t ) + α k E 0 cos( 2πν 0t ) cos( 2πν k t + ϕ k )
↔
µ =α
ν0
1 ↔
E 0 cos( 2πν 0 t ) + 2 α k
E 0 {cos( 2π (ν 0 + ν k )t + ϕ k ) + cos( 2π (ν 0 − ν k )t − ϕ k )
Scattering Raleigh
ν0 + νk Scattering Raman de frecuencia anti-Stokes
ν0 - νk Scattering Raman de frecuencia Stokes
Espectrómetros Raman
muestra
láser
CCD fotomultiplicador
Láser de distintas longitudes de onda:
¡Distinta eficiencia!
244 nm (UV)
514.5 nm Argon laser
632.8 nm He-Ne laser
785 nm Solid state
diode laser
1094 nm Nd-YAG laser (IR)
Muestras:
Técnica no destructiva
Poca preparación de muestra
Admite muestras sólidas, líquidas, gaseosas (con los aditamentos y
recaudos necesarios).
Adicionales:
Acople a microscopio
Platina de control micrométrico
“Mapeo” de superficies
Imagen Raman de un film de polímero azobenzene (300 nm)
periódicamente estructurado. Espectrómetro Raman
combinado con un microscopio invertido y una platina X,Y
piezoeléctrica para posicionar la muestra.
Raman Spectra of azobenzene polymer
Variation of the Raman intensity over
the X and Y directions.
Wavenumber distribution of the D
(sp3) band of the carbon second
phase in a SiC fibre cross-section
Carbon nanograin size (in nm)
can be calculated using the
correlation between the coherent
length and the Raman peaks ratio ID/IG
Espectrómetro: LabRAM HR UV-Vis-NIR- Horiba Jobin Yvon
Fuentes láser: 514 nm (Ar+ laser);
633 nm (He-Ne laser);
785 nm (diode laser)
Microscopio con objectivos: x10; x50; x100
Diámetro del spot: 3 µm – 20 µm
Potencia: 0.03 mW – 1 mW
Resolucion espectral: 2.5 cm-1
Algunas Aplicaciones
Intensity (arb. units)
Distintas formas de carbono
1000
1500
2000
Intensidad [unid. arb.]
Raman shift (1/cm)
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
-1
corrimiento Raman [cm ]
Intensity (arbit. units)
500
Raman shift (1/cm)
1800
2000
2200
Micro y nano diamantes crecidos por CVD
a-C en Si
Intensidad (u. arb.)
Intensidad (u. arb.)
diamante a-C
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
-1
frecuencia (cm )
-1
frecuencia (cm )
diamante limpio
400
Intensidad (u. arb.)
Intensidad (u. arb.)
diamante en Si
600
800
1000
1200
1400
-1
frecuencia (cm )
1600
1800
2000
400
600
800
1000
1200
1400
-1
frecuencia (cm )
1600
1800
2000
Nanotubos de carbono
300
700
MWNT
NT-Met
600
250
Intensity (arb. units)
Intensity (arb. units)
500
200
150
100
50
0
1000
1500
2000
2500
200
3000
3500
0
1000
1500
2000
2500
3000
3500
300
NT-Plo
NT-OxA
250
Intensity (arb. units)
250
Intensity (arb. units)
300
100
300
200
150
100
50
0
1000
400
200
150
100
50
1500
2000
2500
Raman shift (1/cm)
3000
3500
0
1000
1500
2000
2500
Raman shift (1/cm)
3000
3500
Espectroscopía Raman aplicada a identificación de
pigmentos y ligantes en obras de arte
Taller TAREA - UNSAM
Espectroscopía Raman aplicada a identificación de pigmentos
en obras de arte – Taller TAREA - UNSAM
0
500
1000
-1
1500
ivory black
Glassy Carbon
Intensidad (u. arb.)
Intensidad (u. arb.)
hematita
Fe2 O3
0
2000
500
1000
1500
2000
-1
frecuencia (cm )
frecuencia (cm )
Resina
Intensidad (u. arb.)
Intensidad (u. arb.)
Ca C O3
0
500
1000
1500
-1
frecuencia (cm )
2000
0
500
1000
1500
2000
2500
-1
frecuencia (cm )
3000
3500 4000
Espectroscopía Raman aplicada a identificación de
componentes y pigmentos en muestras arqueológicas
base SiO2 (V19)
Intensidad (u. arb.)
Intensidad (u. arb.)
Fe2 O3
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
200
1600 1800
400
600
800
-1
frecuencia (cm )
-1
frecuencia (cm )
arena P50
Intensidad (u. arb.)
Intensidad (u. arb.)
Andesina (P18)
200
300
400
500
-1
frecuencia (cm )
600
700
0
200
400
600
-1
frecuencia (cm )
800
Raman Intensificado en Superficie
(SERS)
Una superficie metálica
intensifica la radiación incidente
y la dispersada:
-aumenta la sensibilidad
-disminuye la fluorescencia
60 000
55 000
50 000
45 000
35 000
30 000
25 000
20 000
15 000
10 000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1 000
Raman Shift (cm-1 )
1 100
1 200
1 300
1 400
1 500
1 600
1 700
1 800
5 000
4 500
4 000
3 500
Intensity (cnt)
Intensity (cnt)
40 000
3 000
2 500
2 000
1 500
1 000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1 000
-1
Raman Shift (cm )
1 100
1 200
1 300
1 400
1 500
1 600
1 700
1 800
Primer Espectrómetro Raman
Beatriz Halac halac@cnea.gov.ar
Enrique Burgos
María Reinoso reinoso@cnea.gov.ar
Hugo Huck
Fernando Marte
Emiliano Di Liscia