Conversión de CO a baja temperatura en catalizadores de Pt

Conversión de CO a baja temperatura en catalizadores de Pt soportado
sobre TiO2 y N-TiO2
Charito Vignatti1*, Cecilia Morgade2, Gabriela F. Cabeza2, Carlos Apesteguía1, Teresita Garetto1
1
GICIC (Grupo de Investigación en Ciencias e Ingeniería Catalíticas), INCAPE (UNL – CONICET), CCT – Santa Fe Colectora
Nacional N°168 km 472 Paraje “El Pozo”, (3000) Santa Fe, Argentina.
2
Dpto. Física, UNS-IFISUR. Av Alem 125, Bahía Blanca, Argentina.
E-mail: cvignatti@fiq.unl.edu.ar
RESUMEN
Se analizó la conversión de CO para producir H2 a baja temperatura en catalizadores de platino soportados
en TiO2 comercial y en N-TiO2 sintetizada por precipitación, sustituyendo átomos de O por átomos de N. El
dopaje de titania con N se realizó para favorecer la formación de vacancias oxígeno. Los soportes y
catalizadores fueron caracterizados empleando diversas técnicas fisicoquímicas y espectroscópicas. Los
valores de superficie específica de Pt/TiO2 y Pt/N-TiO2 fueron similares. También, ambos catalizadores
tenían la misma estructura cristalina, 100% anatasa. Sin embargo, la actividad catalítica de Pt/TiO2 fue 3
veces superior a la de Pt/N-TiO2. La adsorción de CO monitoreada por espectroscopía infrarroja por
reflectancia difusa mostró que esta molécula se adsorbe más fuertemente sobre los sitios metálicos en
Pt/N-TiO2. Por otra parte, cálculos realizados dentro del formalismo de la teoría de la funcional densidad
mostraron que la adsorción del H2O estaría menos favorecida en el soporte N-TiO2. Los resultados
experimentales y teóricos indicarían que la actividad de los sistemas Pt/TiO2 no dependen únicamente de la
disponibilidad de vacancias oxígeno sino también de la fuerza de la interacción CO-Pt, preferentemente
débil, y de que tan favorecida esté la activación del H2O en el soporte.
Palabras clave: platino, TiO2, N-TiO2, vacancias oxígeno, conversión de CO.
ABSTRACT
CO conversion to produce H2 at low temperature was analyzed in platinum catalysts supported on
commercial TiO2 and N-TiO2 synthesized by precipitation, replacing O atoms by N atoms. Doping titania
with N promotes the formation of oxygen vacancies. The supports and catalysts were characterized using
several physicochemical and spectroscopic techniques. Surface area values of Pt/TiO2 and Pt/N-TiO2 were
similar. Also, both catalysts had the same crystalline structure, 100% anatase. However, the catalytic
activity of Pt/ TiO2 was 3 times higher than Pt/N-TiO2. Adsorption of CO monitored by infrared diffuse
reflectance spectroscopy showed that this molecule is more strongly adsorbed on the metal sites of Pt/NTiO2. Moreover, calculations within the formalism of density functional theory showed that the adsorption
of H2O would be less favoured on N-TiO2. Experimental and theoretical results indicate that the activity of
the Pt/TiO2 systems not only would depend on the availability of oxygen vacancies but also would be
favoured by labile CO-Pt interaction and the activation of H2O in the support.
Keywords: platinum, TiO2, N-TiO2, oxygen vacancies, CO conversion.
1
defectos en el soporte favorece o no la actividad
del sistema Pt/TiO2.
1. Introducción
La conversión de CO para producir H2 (1) es
una reacción moderadamente exotérmica,
∆H025°C = -41,1 kJ/mol, y limitada por el equilibrio,
motivos por los cuales requiere catalizadores
muy activos para que la conversión de CO sea
elevada a baja temperatura.
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
(1)
Esta reacción se emplea industrialmente
para generar H2 y NH3 utilizando catalizadores de
Cu.
En las últimas décadas, el desarrollo de
celdas de combustible que requieren H2 de
elevada pureza para operar ha renovado el
estudio en esta reacción debido a que los
catalizadores de Cu utilizados a nivel industrial no
son aptos para estos dispositivos ya que no
cumplen con los requisitos de actividad y
estabilidad de las celdas de combustible [1].
Numerosas
investigaciones
[2-4]
demuestran que los catalizadores de Pt son los
sistemas más activos en esta reacción.
Específicamente, los resultados más alentadores
han sido obtenidos usando Pt/TiO2. Sin embargo,
la actividad de este sistema catalítico todavía
resulta insuficiente para su implementación
definitiva en celdas de combustible. Es por ello
que la comunidad científica pretende mejorar el
comportamiento catalítico de Pt/TiO2 en la
conversión de CO. Para lograr este objetivo es
fundamental comprender cuál es el mecanismo
de la reacción en este catalizador y cuáles son las
condiciones de preparación y/o de operación que
favorecen su actividad.
En bibliografía [4] se propone que esta
reacción se llevaría a cabo entre el CO adsorbido
sobre sitios metálicos y grupos OH formados por
la activación del agua en el soporte. Otras líneas
de investigación [5] sugieren que la presencia de
vacancias oxígeno es determinante para
aumentar el rendimiento de estos sistemas. En
relación a esto último, es sabido que la presencia
de N como dopante induce la formación de
especies Ti3+ y de vacantes oxígeno. Estos
defectos son los responsables de cambios de
color en la TiO2 y de modificaciones en las
propiedades electrónicas del material [6].
En este trabajo se estudia el comportamiento
en la conversión de CO a baja temperatura de Pt
soportado sobre TiO2 dopada y sin dopar con N
con el objetivo de verificar si la generación de
2. Experimental
2.1. Preparación de catalizadores
Se utilizaron dos soportes, TiO2 comercial
(Hombifine N, Sachtleben Chemie) y TiO2
modificada con N (N-TiO2) sintetizada por
precipitación según el método de Wang y col. [7].
La preparación de N-TiO2 se realizó agregando
isopropóxido de titanio (IV) Ti(OCH(CH3)2)4
(Aldrich 97%) gota a gota en agua agitada
vigorosamente obteniéndose una solución
coloidal homogénea. Posteriormente, se
incorporó ácido nítrico concentrado hasta
obtener una solución translúcida. Después de
agitar vigorosamente durante media hora, se
dosificó solución NH4OH (Cicarelli 28%) gota a
gota hasta pH = 9. El precipitado resultante fue
filtrado y lavado con agua desionizada y se secó a
temperatura ambiente. El sólido obtenido fue
calcinado en aire a 400 °C durante 4 horas
obteniéndose una muestra amarilla siendo este
color indicio de la presencia de N en la estructura
cristalina del óxido.
La preparación de los catalizadores Pt/TiO2
y Pt/N-TiO2 se efectuó por impregnación a
humedad incipiente de los soportes con solución
de [Pt(NH3)4](NO3)2 (Sigma-Aldrich) para obtener
una carga metálica de 0,5%. Una vez
impregnados, los catalizadores se secaron en
estufa a 85 °C durante 14 h y luego se calcinaron
en aire a 400 °C.
2.2. Caracterización
La determinación de la superficie específica
(Sg, m2/g) de los catalizadores se efectuó
mediante fisisorción de N2 a -196 °C en un
sortómetro Quantachrome Autosorb I previo
desgasado de la muestra a 250 °C durante 3 h. La
dispersión del platino, DPt = átomos de Pt
superficiales/átomos de Pt totales, se determinó
por quimisorción de H2 a temperatura ambiente
(25 °C), en un equipo volumétrico estático. La
cantidad de gas quimisorbida se calculó por el
método de la doble isoterma. La estructura
cristalina de los soportes y de los catalizadores se
obtuvo en un difractómetro Shimadzu XD-D1
empleando radiación Cu Kα analizados por
barrido continuo a 2°/min a temperatura
ambiente. El monitoreo de la adsorción de CO a
30 °C fue realizado por DRIFTS utilizando un
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis3
espectrofotómetro Shimadzu IRPrestige-21 FTIR8400S, equipado con una celda (SpectraTech) con
ventanas de CaF2 y un detector MCT. Las
muestras fueron reducidas a 300 °C en flujo de
5%H2/Ar durante 30 min, barridas con Ar a 300 °C
durante 10 min y posteriormente enfriadas a
30°C. Luego, se realizó el cambio de gases a
5%CO/N2 para realizar las mediciones de
adsorción de CO a 30 °C, seguidas de un barrido
con Ar a la misma temperatura durante 10 min. A
continuación, se fue aumentando gradualmente
la temperatura hasta 300 °C.
correlación e intercambio fueron descriptos
mediante la aproximación GGA. Para modelar los
sistemas se empleó una supercelda de (2 × 2 × 1)
y una grilla de Monkhorst-Pack de 5 × 5 × 1
puntos k. Los modelos empleados en los cálculos
DFT se presentan en las Figuras 1 y 2.
H2O/TiO2 (101)
2.3. Actividad catalítica
La evaluación catalítica de las muestras se
realizó en un reactor tubular de lecho fijo (pyrex,
0,8 cm ID). El tamaño de partícula de los
catalizadores osciló entre 0,35 y 0,42 mm. La
masa de muestra utilizada fue de 50 mg diluida
con cuarzo. Las presiones parciales de CO y H2O
fueron 0,030 y 0,035 atm, respectivamente, y N2
hasta balance. El caudal total de la mezcla
reaccionante fue de 330 mL/min y la temperatura
de reacción 250 °C. El avance de la reacción se
realizó por cromatografía gaseosa en línea
utilizando un cromatógrafo SRI 310C equipado
con detector FID y una columna 3’ Silica Gel.
Antes del análisis cromatográfico, el CO y el CO2
fueron separados y convertidos en CH4 mediante
un catalizador de metanación (Ni/Kieselghur)
operando a 400 °C. Se efectuaron ensayos
catalíticos habiendo reducido el catalizador en
flujo de H2 (60 mL/min) a 300 °C durante 1h 30
min. La repetibilidad de los resultados de los
ensayos catalíticos fue confirmada por triplicado.
H2O/TiO2 + Vo (101)
Figura 1. Superceldas empleadas para representar los
sistemas H2O/TiO2 (101) y H2O/TiO2 + Vo (101); con
celeste se representan los átomos de Ti, con blanco
los de O y con amarillo los de H.
H2O/N-TiO2 (101)
2.4. Cálculos DFT: Adsorción de H2O
A los efectos de estudiar la activación del
agua en los soportes se realizó un estudio teórico
comparativo de la adsorción y disociación de este
reactivo en los soportes estequiométricos TiO2
(101) y N-TiO2 (101). El análisis se completó
estudiando ambos sistemas con vacancias
removiendo un átomo superficial de oxígeno, la
nomenclatura utilizada para los mismos fue:
TiO2(101)+VO y N-TiO2(101)+VO. Los cálculos se
realizaron empleando el código VASP dentro del
formalismo de la Teoría de la Funcional Densidad,
con la inclusión del coeficiente de Hubbard
(DFT+U, U = 8 eV) actuando sobre los estados 3d
del Ti e incluyendo polarización de spin. La
energía de corte de las ondas planas fue de 400
eV. Se utilizó el método PAW y los efectos de
H2O/N-TiO2(101)+VO
Figura 2. Superceldas empleadas para representar los
sistemas H2O/N-TiO2(101) y H2O/N-TiO2(101)+VO; con
celeste se representan los átomos de Ti, con blanco los
de O; con verde los de N y con amarillo los de H.
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis4
3. Resultados y discusión
3.1. Caracterización
Los resultados de fisisorción de N2
mostraron que los valores de superficie
específica de Pt/TiO2 y Pt/N-TiO2 fueron
similares, 186 m2/g y 181 m2/g, respectivamente.
En cuanto a la fracción metálica expuesta,
los resultados de dispersión de Pt fueron 11% en
Pt/TiO2 y 25% en Pt/N-TiO2.
Mediante difracción de rayos X se
determinó la estructura cristalina de los soportes
calcinados, TiO2 y N-TiO2. En la Figura 3 se
presentan los difractogramas en los que se
observan, en ambos sistemas, líneas de difracción
a 2θ = 25, 37, 48, 54, 55, 62, 71 y 75°,
características de la fase anatasa (tetragonal) del
óxido de titanio [8]. La incorporación de Pt no
modificó los difractogramas de los soportes, esto
es, no se detectó ninguna fase atribuida al Pt
probablemente debido al bajo contenido
metálico de las muestras.
observan bandas localizadas entre 2085 y 2040
cm-1 atribuidas a Pt-CO. En el sistema Pt/TiO2
(Figura 4.A, espectros a y b) la banda a 1830 cm-1
puede atribuirse a la adsorción puente o múltiple
de CO en sitios Pt reducidos [9].
En flujo de Ar y cuando la temperatura es
inferior a 100°C se observa el corrimiento de las
bandas Pt-CO hacia números de onda inferiores.
Estos corrimientos podrían deberse a una
disminución del acoplamiento vibracional de los
dipolos adyacentes de CO como consecuencia de
la disminución del cubrimiento [10]. Cuando la
temperatura es superior a 100 °C las bandas
características Pt-CO desaparecen para Pt/TiO2
(Figura 4.A, espectros d y e); mientras que, en el
caso de Pt/N-TiO2, esta banda desaparece cuando
la temperatura supera los 250 °C (Figura 4.B,
espectros b-h). Esta diferencia indica que la
adsorción de CO en Pt/N-TiO2 es mucho más
fuerte que en la muestra sin N.
A
0,1
-1
Absorbancia (g )
e
21000
20000
19000
Intensidad (u.a.)
18000
17000
d
c
b
16000
a
15000
14000
N-TiO2
13000
2200
12000
2000
1800
1600
1400
1200
-1
11000
Número de onda (cm
10000
)
TiO2
9000
8000
20
30
40
50
60
70
80
2θ (°)
B
0,1
Figura 3. Difractogramas de los soportes calcinados.
h
-1
Absorbancia (g )
g
En las Figuras 4.A y 4.B se presentan los
espectros DRIFTS correspondientes a la adsorción
de 5%CO/N2 a 30 °C para los catalizadores Pt/TiO2
y Pt/N-TiO2, respectivamente. Además, en las
mismas también se muestran los espectros
obtenidos después de realizar barridos en flujo
de Ar a temperatura creciente entre 30 y 300 °C
(espectros b-h).
En los espectros de adsorción de 5%CO/N2
a 30 °C (Figuras 4.A y 4.B, espectros a) se
observan las dos bandas características del CO
gaseoso en la región 2175-2112 cm-1. En ambos
catalizadores tanto durante la adsorción de CO a
30 °C (Figuras 4.A y 4.B, espectros a) como
después del barrido con Ar a la misma
temperatura (Figuras 4.A y 4.B, espectros b) se
f
e
d
c
b
a
2200
2000
1800
1600
1400
1200
-1
Número de onda (cm )
Figura 4.A. Espectros DRIFTS para Pt/TiO2 durante la
adsorción de 5%CO/N2 a 30 °C (a), después de barrido
con Ar a 30 °C (b), 50°C (c), 100 °C (d) y 150 °C (e). B.
Espectros DRIFTS para Pt/N-TiO2 durante la adsorción
de 5%CO/N2 a 30 °C (a), después de barrido con Ar a
30 °C (b), 50 °C (c), 100 °C (d); 150 °C (e); 200°C (f);
250°C (g) y 300°C (g).
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis5
3.2. Actividad catalítica
Las experiencias de actividad catalítica se
realizaron en un equipo de flujo continuo a 250
°C. La evolución de la conversión de CO (XCO) en
función del tiempo para los sistemas estudiados
se presenta en la Figura 5. A partir de los
resultados experimentales se calcularon los
଴
, mol
valores de velocidad inicial de reacción (‫ݎ‬஼ை
CO/gcat h), velocidad inicial específica de reacción
´
(‫ݎ‬஼ை
, mol CO/gPt h) y velocidad intrínseca inicial
de reacción (N, h-1) (Tabla 1). Los resultados
muestran que el sistema Pt/TiO2 es más activo
que el catalizador dopado con N. Considerando
los espectros DRIFTS (Figura 4), la adsorción del
CO es más débil en Pt/TiO2 que en Pt/N-TiO2, esto
estaría relacionado con la mayor actividad del
sistema sin dopar.
Tabla 2. Resultados de cálculos DFT obtenidos para la
adsorción del H2O en los diferentes sistemas (se presentan
los valores de la molécula de agua para poder comparar).
--0,96
0,96
TiO2
(101)
2,33
0,97
0,99
N-TiO2
(101)
2,34
0,98
1,00
TiO2(101)
+VO
2,37
0,98
0,97
N-TiO2(101)
+VO
2,33
0,98
0,97
104,4
105,4
105,6
107,7
107,1
-2,00
1,00
1,00
---
-1,97
1,00
1,00
-0,761
-1,98
1,00
1,00
0,053
-1,99
1,00
1,00
-0,922
-1,99
1,00
1,00
-0,588
H2 O
dO-Ti (Å)
dO-H1 (Å)
dO-H2 (Å)
<H1-O-H2
(°)
qO (e)
qH1 (e)
qH2 (e)
Eads (eV)
donde: d, distancia; <, ángulo; q, carga y Eads, energía
de adsorción
H2O/TiO2(101)
25
20
Pt/TiO2
% XCO
15
10
Pt/N-TiO2
5
0
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 5. Actividad catalítica de Pt/TiO2 y Pt/N- TiO2
(Treacción: 250°C; 50 mg; 0,030 atm CO; 0,035 atm H2O,
balance a Patm con N2).
H2O/TiO2(101)+VO
O
Tabla 1. Resultados de actividad catalítica.
(mol
(mol
Catalizador
CO/gcat h)
CO/gPt h)
Pt/TiO2
0,058
11,364
Pt/N-TiO2
0,018
3,645
H1
-1
N (h )
20155
2845
3.3. Cálculos DFT: Adsorción de H2O
Mediante DFT se realizaron estudios para
evaluar la adsorción del agua en sitios del
soporte. Los resultados más importantes
relacionados con las distancias, ángulos y cargas
se presentan en la Tabla 2. Asimismo, en las
Figuras 6 y 7 se muestran las densidades locales
de estados del O y del H del agua adsorbida para
TiO2(101) estequiométrica y con vacancias
oxígeno, TiO2(101)+VO y para N-TiO2(101)
estequiométrica y con vacancias oxígeno, NTiO2(101)+VO, respectivamente.
-6
-4
-2
H2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2 0
-0.4
-0.6
-0.8
-1
Figura 6. Densidades locales de estados (LDOS), se
presentan las densidades del O y los H del agua
adsorbida sobre los sistemas TiO2 y TiO2+VO.
H2O/N-TiO2(101)
O
-6
H1
-4
H2
-2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2 0
-0.4
-0.6
-0.8
-1
H2O/N-TiO2(101)+VO
O
-6
-4
H1
-2
H2 1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2 0
-0.4
-0.6
-0.8
-1
Figura 7. Densidades locales de estados (LDOS), se
presentan las densidades del O y los H del agua
adsorbida sobre los sistemas N-TiO2 y N-TiO2+VO.
Los resultados de la Tabla 2 muestran que,
especialmente, en los sistemas sin vacancias
oxígeno las distancias O-H2 se alargan; esto
podría ser compatible con un estado previo a la
disociación del H2O (formación de grupo OH). Con
respecto a los resultados obtenidos sobre la
estructura electrónica (LDOS), Figuras 6 y 7, en
los sistemas con presencia de vacancias oxígeno,
se observa un mayor solapamiento entre los
orbitales s-p del oxígeno y los s de los átomos de
hidrógeno del agua, indicativo de una covalencia
más fuerte. Por otra parte, en el sistema dopado
con N sin vacancias, N-TiO2(101), el agua no se
adsorbe (Eads = 0,053 eV), mientras que la
adsorción de este reactivo está más favorecida en
los sistemas no modificados con N.
En resumen, la adsorción de agua se
encuentra más favorecida en el soporte que no
posee N en su estructura cristalina. A pesar de
que la presencia de vacancias mejoraría la
adsorción de agua en N-TiO2+VO con respecto a
N-TiO2, la covalencia más fuerte de los enlaces OH del agua impediría su disociación y la
consecuente reacción con CO adsorbido en los
sitios metálicos. Si se considera solamente la
disociación del H2O, la participación de vacancias
en la reacción no sería significativa.
4. Conclusiones
Se evaluó el comportamiento de
catalizadores de Pt soportados sobre TiO2 y NTiO2 en la reacción WGS. Los resultados
experimentales mostraron que la muestra no
modificada con N fue la más activa, demostrando
que la incidencia de las vacancias oxígeno no
sería lo único determinante en la actividad de
catalizadores de Pt soportados sobre anatasa. La
mayor actividad de Pt/TiO2 respecto de Pt/N-TiO2
se debería a la adsorción más débil del CO sobre
los sitios metálicos en la muestra sin dopar y,
además, a que la adsorción del agua se encuentra
más favorecida en esta muestra.
5. Agradecimientos
Los autores agradecen a la Universidad
Nacional del Litoral (UNL), a la Universidad
Nacional del Sur (UNS), al Consejo Nacional de
Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y
a la Agencia Nacional de Promoción Científica y
Tecnológica (ANPCyT) por el financiamiento
económico.
6. Referencias
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