SEMESTRE 2013-2 UNIDAD 8. TRANSICIÓN VÍTREA. Estado

SEMESTRE 2013-2
UNIDAD 8. TRANSICIÓN VÍTREA.
Estado Vítreo.
En los sólidos que presentan una estructura cristalina a escala microscópica,
las moléculas están organizadas como una celosía o enrejado
Cuando el sólido se calienta, las moléculas vibran alrededor de su posición
en el enrejado, hasta que en el punto de fusión el cristal se rompe y las
moléculas empiezan a fluir, es decir, pasó de estado sólido a estado líquido.
Conforme el líquido se enfría su viscosidad aumenta y tiende a impedir la
cristalización.
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Normalmente cuando un líquido se enfría por debajo de su punto de fusión,
cristaliza (se forman cristales y solidifica), sin embargo en algunos casos se
“sobre enfría” y permanece líquido a temperaturas menores a la de fusión
debido a que no hay sitios de nucleación para iniciar la cristalización. Si al
seguir enfriando la viscosidad se incrementa lo suficiente puede suceder que
nunca cristalice. La viscosidad se incrementa rápida y continuamente
formando un “jarabe” y eventualmente un sólido amorfo, en el cual las
moléculas tienen un arreglo desordenado pero con suficiente cohesión para
impartirles cierta rigidez. Este estado comúnmente se conoce como sólido
amorfo o estado vítreo (glasy state).
Sólidos cristalinos: moléculas ordenadas en un enrejado con uniones rígidas.
Fluidos: moléculas desordenadas y sin uniones rígidas.
Vidrios: moléculas desordenadas pero con uniones rígidas
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En la representación gráfica de la relación volumen-temperatura:
1. La pendiente en FC corresponde al coeficiente de expansión térmica de la
fase cristalina.
2. La pendiente en BA es el coeficiente de expansión del líquido.
3. Algunas sustancias por su estructura molecular irregular (ej. vidrio) no son
capaces de cristalizar, al disminuir su T desde el estado líquido siguen la
recta AB y luego la BD permaneciendo líquidas, en el punto D solidifican
sin presentar un cambio de V, al continuar el descenso de T siguen la
trayectoria DE, cuya pendiente es muy semejante a la de FC, la sustancia
no está en el estado cristalino sino en el vítreo que tiene un V mayor.
4. La transición en D se conoce como transición vítrea y a la T a la que esto
sucede se le llama temperatura de transición vítrea Tg
5. Siempre sucede que Tg < Tm
Tg es la temperatura a la cual un sólido amorfo (vidrio o polímero) se
vuelve quebradizo al enfriarse o suave al calentarse.
A T < Tg los sólidos amorfos están en el estado vítreo sus enlaces
prácticamente intactos, al aumentar la temperatura se rompen las uniones y
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empiezan a formar “racimos” para T > Tg los racimos se vuelven lo
suficientemente grandes como par facilitar el flujo del material.
Cuando un sólido amorfo es calentado a T = Tg algunas porciones de las
cadenas de polímero pueden empezar a vibrar, impartiendo suavidad y
flexibilidad al sólido y se dice que está en estado de caucho (rubbery state)
Los fenómenos de transición vítrea también están implicados en sistemas que
a cierta T se desvían significativamente de Arrhenius. Ciertas condiciones de
procesamiento o cambios drásticos de almacenamiento, por ejemplo
enfriamiento rápido y remoción de solvente producen la formación de cristales
metaestables especialmente en alimentos que contienen carbohidratos como la
leche deshidratada por esperado (spray dried), soluciones congeladas, polvo
de suero y vegetales deshidratados.
La teoría de transición vítrea aplicable a polímeros amorfos se ha usado para
polímeros en alimentos y compuestos de bajo peso molecular.
A T > Tg hay un decremento drástico en la viscosidad y un aumento sustancial
en el volumen libre (el espacio que no está ocupado por las cadenas de
polímero), resultando en una mayor movilidad de las cadenas de polímero y
una difusión más rápida del reactante, por ello, la dependencia de la rapidez
con la T, en estos casos no puede describirse con la ecuación de Arrhenius; a
T = Tg se muestra un cambio de pendiente, es decir, de Ea. A T > Tg (estado de
caucho) Ea exhibe una dependencia respecto a la T.
William, Landel y Ferry (1955) propusieron una ecuación para modelar
empíricamente la dependencia con la T, de la relajación mecánica y dieléctrica
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en el estado de caucho. Slade en 1989 aplicó la ecuación de William, Landel y
Ferry (WLF) para describir la rapidez en función de T en matrices amorfas
alimentarias a T > Tg. en procesos controlados por difusión, donde la difusión
depende del volumen libre, las k de rapidez pueden expresarse con la ecuación
WLF
 k ref
log
 k
C (T − Tref )

 = 1
 C 2 + (T − Tref )
Donde kref es la k de rapidez a la temperatura de referencia Tref (Tref > Tg), C1
y C2 son coeficientes dependientes del sistema. Williams determinó valores
experimentales de los coeficientes para diferentes polímeros a Tref = Tg y
estimó valores promedio de C1 = -17.44 y C2 = 51.6, que en muchos estudios
se han usado como valores constantes, sin embargo es conveniente
determinarlos para cada sistema.
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