G.B - Universidad de los Andes

Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
1. Normas en el laboratorio
Dentro de las normas básicas que se deben seguir en cualquier laboratorio de
química experimental, las normas de seguridad son las más importantes, y en ellas se centrará
esta primera sección de laboratorio, con el objetivo que el alumno las conozca y las aprenda
para hacer más seguro su trabajo. De este modo, el alumno conocerá sobre el reglamento básico
en el laboratorio de química orgánica, sobre primeros auxilios y las principales causas de
incendio y explosiones.
Por otra parte, es necesario que el alumno cumpla a cabalidad las normas básicas que
rige el laboratorio de química orgánica en el Departamento de Química de la Universidad de los
Andes, las cuales harán más fácil y segura su experiencia en el laboratorio. El alumno debe
llevar para cada práctica: bata de laboratorio, gafas de seguridad, guantes, espátula de acero y
su respectivo cuaderno. Con el incumplimiento de esta norma el estudiante no podrá acceder al
laboratorio. Además, los alumnos serán responsables de dejar los reactivos comunes cerrados y
sin contaminar por otros, las mesas y vitrinas limpias, lo mismo que las balanzas y lavaderos.
1.1. Reglamento básico
Conocer las propiedades físicas, químicas y toxicológicas de las sustancias a utilizar; no
trabajar solo en el laboratorio; usar siempre bata y cuando sea necesario gafas de seguridad y
guantes; saber manipular el equipo caliente (con guantes de asbesto o pinzas); mantener la mesa
de trabajo libre de objetos incendiarios; no perder de vista el experimento en curso; no jugar,
comer o fumar en el laboratorio; utilizar el material limpio y seco; no pipetear con la boca; no
devolver al recipiente original remanentes de reactivos no utilizados; lavar bien las manos al
finalizar la práctica. Verificar bien los datos etiquetados en los reactivos a utilizar antes de su
uso (propiedades físicas, químicas y toxicológicas); no probar el sabor u olor de ningún
producto, a menos que sea estrictamente necesario y seguro; no oler una sustancia directamente,
hay que mover la mano sobre ella para percibir su aroma sin peligro; no tocar directamente los
productos químicos con las manos, en especial aquellos que además de tóxicos producen
quemaduras (manejarlos con espátula); todo compuesto volátil o que desprenda vapores tóxicos
se debe manejar en las vitrinas.
2
Si se derrama un ácido, limpiar de inmediato y lavar la superficie varias veces con agua;
no mirar dentro de un recipiente que contenga una reacción o sustancia calientes; no desechar
soluciones concentradas de ácidos o bases sin su previa neutralización; no tirar por el lavadero
líquidos inflamables, lacrimógenos o tóxicos; cuando utilicé ácidos, hacerlo en la vitrina con
guantes y gafas de seguridad; preparar las soluciones ácidas añadiendo lentamente, con
agitación y enfriamiento externo, el ácido sobre el agua, nunca adicionar el agua sobre el ácido
porque la reacción es muy exotérmica y pueden haber salpicaduras; calentar líquidos de forma
adecuada, éstos deben mezclarse bien (si son miscibles), de lo contrario pueden haber
salpicaduras al hervir el de menor punto de ebullición; en una destilación no se debe obstruir los
condensadores ni las mangueras de salida.
1.2. Incendios y explosiones
Las razones más comunes de incendio son: hacer hervir un líquido volátil o inflamable
con un mechero y sin condensador, o mantenerlo cerca de alguna fuente de calor o chispa; tirar
por el lavadero reactivos y desechos de reacciones exotérmicas u organometálicas; mezclar
sustancias que al reaccionar generen vapores o gases inflamables; almacenar de forma incorrecta
los reactivos (si son inestables o volátiles puedan reaccionar violentamente con temperatura,
agua, ácidos, bases o con agentes oxidantes o reductores). Por lo tanto, se debe conocer bien las
precauciones de cada reactivo al usarlo, evitar el uso de mecheros (usar baños de agua, de arena,
etc.), ser cuidadosos al utilizad disolventes inflamables o volátiles y conocer la temperatura de
ignición de las sustancias.
De otro lado, las explosiones pueden ocurrir por una reacción exotérmica no controlable,
por residuos de peróxidos al concentrar a sequedad soluciones etéreas, por tratar de forma
incorrecta compuestos inestables (calentamiento, secado, destilación o golpeteo), por mezclar
sustancias incompatibles que generan vapores o gases inflamables o explosivos. La regla
esencial para evitar explosiones, es conocer las condiciones de almacenamiento y uso de cada
sustancia.
1.3. Preguntas
1. Mencione ejemplos de sustancias explosivas e incendiarias en el laboratorio. Describa
brevemente como podría solventar un accidente que implique algunas de estas sustancias.
2. Defina con sus palabras lo siguiente: ácido tánico y normas de seguridad en el laboratorio.
3
3. ¿Qué se debe conocer de una sustancia antes de manipularla?
4. Mencione las principales causas de incendio y de explosiones en el laboratorio.
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
2. Destilación sencilla y fraccionada
La destilación constituye uno de los métodos más frecuente, importantes y conocidos
para separar y purificar sustancias orgánicas. Se usa cuando las sustancias a separar no se
descomponen a la temperatura de ebullición, cuando se quiere separar de un líquido de sus
impurezas no volátiles y siempre que sea posible, en la separación de dos o más líquidos. Una
mezcla de líquidos se logra separar si la composición del vapor formado en el proceso de
destilación y la del líquido difiere. Si se introduce un líquido puro en un recipiente cerrado, parte
del mismo se evapora hasta que el vapor alcanza una determinada presión, que solo depende de
la temperatura. La presión ejercida por el vapor en equilibrio con el líquido se denomina presión
de vapor del líquido a esa temperatura. Si la temperatura aumenta, la presión de vapor aumenta
regularmente hasta alcanzar los 760 mm. Así, el líquido comienza a hervir si está en contacto en
el exterior y la temperatura a la que esto ocurre es el punto de ebullición del líquido y es una
constante que depende de la naturaleza de cada líquido.
Para solución o una mezcla de dos o más líquidos, el punto de ebullición es la
temperatura a la cual la presión de vapor total de la mezcla se iguala a 760 mm. La presión de
vapor total (PT) de una mezcla es igual a la suma de las presiones de vapor parciales de cada
componente. En las soluciones ideales, las únicas que se consideran son las que cumplen la ley
de Raoult “la presión parcial (Pa) de un componente en una disolución a una temperatura dada
es igual a la presión de vapor de la sustancia pura multiplicado por su fracción molar (Xa) en la
solución”.
PT = Pa + Pb = ΧaPaº + ΧbPbº
En resumen, el punto de ebullición de una mezcla depende de los puntos de ebullición de
sus componentes y de sus proporciones relativas. En cualquier mezcla de dos líquidos, el punto
de ebullición está comprendido entre los puntos de ebullición de los componentes puros; el
vapor producido será siempre más rico en el componente de punto de ebullición más bajo. Una
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mezcla de dos o más componentes de suficiente diferencia en sus puntos de ebullición, se podrá
separar en sus componentes por destilación. Una mezcla cuya composición y punto de
ebullición son constantes recibe el nombre de mezcla azeotrópica. En general, las destilaciones
se pueden clasificar en: destilación sencilla, destilación fraccionada y destilación a vacío.
La destilación sencilla es el método más utilizado para purificar líquidos. Se utiliza para
separar un líquido de sus impurezas no volátiles o para separar líquidos con una diferencia
mínima de 60-80 ºC en sus puntos de ebullición. Para este fin se utiliza el montaje representado
en la figura 3a (tener cuidado con la ubicación del termómetro y el calentamiento que sea
adecuado). El líquido se vaporiza en un balón de destilación colocado sobre una fuente de
calor. Parte del vapor se condensa en el termómetro o en las paredes del destilador, pero la
mayor parte pasa al condensador, licuándose el vapor por el contacto con la superficie fría del
condensador. Para evitar sobrecalentamiento que pueda producir salpicaduras por burbujas de
vapor, se añaden uno o dos trocitos de porcelana porosa (piedras de ebullición).
Para mezclas de sustancias cuyos puntos de ebullición difieren de 30-60 °C se realizan
destilaciones sencillas repetidas, recogiendo fracciones enriquecidas en uno de los componentes,
las cuales se vuelven a destilar. Dichas mezclas se separan mejor por destilación fraccionada,
que es una técnica para realizar una serie completa de pequeñas separaciones continuamente.
Una columna de destilación fraccionada (figura 3b) proporciona gran superficie para el
intercambio de calor, estableciéndose un equilibrio entre el vapor ascendente (más caliente) y el
condensado descendente (más frío). Cuando el condensado en algún punto de la columna se
calienta con el vapor, parte se evapora de nuevo y el vapor formado es más rico que el
condensado en el componente más volátil, a la vez, como el vapor cede calor al condensado,
parte del mismo se condensa, siendo éste condensado más rico en el componente de mayor
punto de ebullición. El proceso se repite a través de toda la columna produciéndose vapor puro
(que pasa al condensador) del componente de menor punto de ebullición y quedando el balón
con el residuo del componente menos volátil
Una destilación a presión reducida se denomina destilación al vacío y puede ser sencilla
o fraccionada. Algunas sustancias no se logran purificar por destilación a presión atmosférica,
ya que se descomponen antes de alcanzar su temperatura de ebullición normal; otras tienen
temperaturas de ebullición muy alta y su destilación es difícil a presión atmosférica. Para ello se
emplea la destilación a presión reducida. Como un líquido comienza a hervir a la temperatura en
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que su presión de vapor se hace igual a la atmosférica, al disminuir la presión se logrará que el
líquido destile a una temperatura inferior a su punto de ebullición normal.
2.1. Materiales y equipos
Cantidad
1
1
1
1
1
3
3
Material
Balón de 50 mL
Cabezal de destilación
Condensador de reflujo
Columna fraccionada
Baño de arena o de aceite
Tubo de ensayo con tapón
Piedras de ebullición
Cantidad
2
1
2
1
1
1
1
Material
Picnómetro de 1 mL
Termómetro
Pinza con nuez
Soporte universal
Plancha agitadora
Barra magnética
Manguera para reflujo
2.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Solución de cristal violeta en agua al 0.01%
Mezcla hexano/tolueno (1/1)
Cantidad
10 mL
10 mL
2.3. Procedimiento experimental
Nota: pesar los tubos antes del experimento y taparlos después de recoger cada fracción.
Procedimiento para destilación sencilla (Figura 3a). Se colocan 10 mL de la solución de
cristal violeta en un balón de 50 mL y se introduce una barra magnética (o piedras de
ebullición). Se tapa el balón con el cabezal de destilación provisto de un termómetro y un
condensador de reflujo (el bulbo del termómetro debe quedar al mismo nivel de la cabeza de
destilación). Se pone a circular agua en contracorriente por el condensador, se calienta el balón
en un baño de arena y el destilado se recoge en un tubo de ensayo.
Procedimiento para destilación fraccionada (Figura 3a). Se colocan 10 mL de la mezcla
hexano/tolueno en un balón de 50 mL y se introduce una barra magnética (o piedras de
ebullición). Se calienta el balón manteniendo una velocidad de destilación constante y sin
interrupciones. Se recoge la fracción que destila hasta 72 ºC en un tubo de ensayo (cambiar
rápidamente el colector). Se continúa el calentamiento y se colecta la fracción que destila hasta
111 ºC en otro tubo. Se determina el peso y volumen de cada una de las fracciones para calcular
la densidad y comparar con la literatura.
6
2.4. Recomendaciones
La destilación debe realizarse lentamente pero sin interrupción, con una velocidad no
mayor a 3 gotas por minuto. Como la lectura del termómetro determina el punto de ebullición de
la sustancia, su posición debe ser la adecuada, de tal forma que el bulbo quede a la altura de la
horizontal que pasa por la parte inferior de la cabeza de destilación, de este modo todo el bulbo
es bañado por el vapor ascendente. En la destilación de agua se puede utilizar tapones de
caucho, pero en la de sustancias orgánicas es mejor utilizar de corcho. La destilación de líquidos
con punto de ebullición por encima de 120 ºC se puede llevar a cabo con un condensador de
aire. Las pinzas del montaje deben estar recubiertas por tubos de goma o asbesto para evitar
ruptura del vidrio por calor o golpes.
Los pequeños poros de las piedras de ebullición constituyen un lugar adecuado para la
formación de núcleos de burbujas, hirviendo el líquido normalmente. Si el líquido se abandona
cierto tiempo a una temperatura inferior a su punto de ebullición, los poros se llenan de líquido y
las piedras pierden su efectividad. Para la adición de un nuevas piedritas, el líquido debe
enfriarse por debajo de su punto de ebullición; la adición de una piedrita de ebullición a un
líquido sobrecalentado provoca una ebullición repentina que puede ser violenta (peligro).
2.5. Resultados y observaciones
Destilación sencilla:
Destilación fraccionada:
2.6. Preguntas
1. Defina brevemente con sus palabras lo siguiente: punto de ebullición, presión de vapor,
plato teórico, cabeza de destilación y piedra de ebullición.
2. Un líquido orgánico comienza a descomponerse a 80 °C. Su presión de vapor a esa
temperatura es de 36 mm ¿cómo podría destilarse?
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3. ¿Cómo se determina el punto de ebullición? Describa brevemente dos procedimientos y
dibuje 5 tipos de columnas de destilación indicando su efectividad.
4. ¿Cómo se separa una mezcla azeotrópica? Describa brevemente un procedimiento.
5. Comparar los resultados de los dos tipos de destilación ¿cuál es más eficaz?
6. Cualitativamente, ¿qué influencia ejercerán cada una de las siguientes impurezas en el punto
de ebullición del agua?: (a) alcohol etílico (78,8 ºC), (b) éter etílico (35 ºC), (c) azúcar.
7. Mencione dos razones que justifiquen que el agua fría circule en un condensador en sentido
ascendente.
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3. Recristalización y sublimación de compuestos orgánicos
Dada la diferente solubilidad de las sustancias orgánicas sólidas en un disolvente dado,
se puede utilizar el método de recristalización y extracción. Además, la separación y
purificación de sustancias sólidas se puede realizar con ayuda de la sublimación y los diferentes
tipos de destilación. La recristalización es el procedimiento más útil para purificar sustancias
sólidas tanto en el laboratorio como en la industria. El procedimiento se basa en que la mayoría
de los sólidos son más solubles en un disolvente en caliente que en frío. La sustancia a purificar
se disuelve en caliente, la mezcla se filtra en caliente para eliminar impurezas insolubles y el
filtrado se deja enfriar para que se de la cristalización. Los cristales se separan por filtración y se
dejan secar. El proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente si con una sola
vez no basta. El éxito de la recristalización depende de la acertada elección del disolvente, el
cual debe cumplir con los siguientes requisitos:
(a) La sustancia a recristalizar se debe disolver en caliente y no en frío (no debe
reaccionar con el disolvente); (b) el disolvente no debe disolver las impurezas (las cuales se
deben filtrar) o debe disolverlas mejor que a la sustancia a purificar, para que al enfriar el
disolvente, no cristalice conjuntamente con la sustancia principal, y por tanto se queden
disueltas en el disolvente; (c) el punto de ebullición del disolvente debe ser menor que el punto
de fusión de la sustancia a recristalizar, en por lo menos unos 10 ºC. La solución de la sustancia
a purificar se debe disolver en la mínima cantidad de disolvente a su temperatura de ebullición
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(figura 5a). El compuesto finamente pulverizado se introduce en un balón provisto de un
condensador de reflujo. Se añade un volumen adecuado del disolvente y la mezcla se calienta en
un baño de agua, de aceite o de arena. Si el disolvente hierve y no se disuelve el sólido, se añade
más disolvente en porciones y con agitación.
Si la solución esta coloreada, seguramente presenta impurezas orgánicas de peso
molecular elevado. En estos casos, se puede eliminar el color calentando la solución durante
unos minutos con carbón activado. La solución se filtra en caliente rápidamente utilizando un
embudo de caña corta (o sin caña) previamente calentado en estufa, para que no cristalice nada
de soluto en el papel de filtro o el embudo (figura 5b). Cuando la solución se enfría se espera
que cristalice la máxima cantidad de la sustancia deseada con un mínimo de impurezas. El
proceso se realiza en un recipiente tapado.
Es preferible que los cristales tengan tamaño medio, porque los grandes pueden contener
disolvente intersticial, el cual lleva impurezas disueltas, mientras que los cristales pequeños no.
El tamaño del cristal se controla por la velocidad de cristalización (la rápida favorece la
formación de cristales pequeños/la lenta origina cristales grandes). Lo mejor es dejar que el
enfriamiento de la disolución sea lento. Si la cristalización es muy lenta, se puede acelerar
raspando con una varilla de vidrio la superficie interior del recipiente o añadir durante el
enfriamiento un pequeño cristal del producto para provocar su cristalización. Los cristales se
separan por filtración al vacío (figura 5c), se lavan con un disolvente adecuado y deben quedar
libres del disolvente mediante un proceso de secado a temperatura ambiente (cuidar que no
caigan impurezas, se pueden introducir los cristales en un desecador de vacío). El secado
también se puede realizar en una estufa, pero se debe tener en cuenta que la muestra al principio
esta humedecida con el disolvente, por lo tanto fundirán a una temperatura inferior a la del
punto de fusión de la sustancia pura.
En algunos casos, una sustancia es muy soluble en un disolvente (A) y poco soluble en
otro (B) para realizar su recristalización. Por lo tanto se puede utilizar pares de disolventes
(metanol/agua, éter/acetona, etc.), los cuales dan buen resultado para recristalizar. En estos
casos el compuesto se disuelve en A (a su temperatura de ebullición o ligeramente por debajo de
ésta), después se añade gota a gota el disolvente B caliente, en el que la sustancia es ligeramente
soluble, hasta que aparezca una turbidez persistente. Luego se añaden unas gotas del otro
disolvente para eliminar la turbidez y la solución se deja enfriar de la forma habitual.
9
Hay sólidos que su presión de vapor alcanza el valor de 760 mm antes de llegar a su
punto de fusión, es decir, por debajo de la temperatura en la que la presión de vapor de la
sustancia sólida es igual a la de su modificación líquida. Para estos sólidos, en la curva de
presión de vapor (P) contra temperatura (T), la presión de 760 mm corresponde a una
temperatura inferior a Tt, o la presión de vapor Pt, correspondiente al punto de fusión Tt, es
superior a 760 mm (gráfico 1). Si un sólido de este tipo de calienta a una atmósfera de presión,
cuando la presión de vapor alcanza los 760 mm, el sólido pasa directamente a la fase de vapor a
temperatura constante. Cuando el sólido se enfría pasa directamente a la fase sólida. Este
proceso recibe el nombre de sublimación. En el punto triple del diagrama coexisten los estados
sólido, líquido y gaseoso. Estos puntos tienen cierto interés, ya que es invariante y se pueden
utilizar para calibrar termómetros.
Gráfico 1. Diagrama de P vs. T para un proceso de sublimación
El proceso de sublimación se puede llevar a cabo tanto a presión atmosférica como a
presión reducida y para ello se han ideado diferentes montajes, dentro de los cuales uno de los
más sencillos es el utilizado en el desarrollo de esta práctica. Se purificarán la acetanilida y el
ácido benzoico por medio de recristalización y sublimación.
O
H
N
Acetanilida
Acido benzoico
O
OH
10
3.1. Materiales y equipos
Cantidad
3
1
1
1
1
Material
Tubo de ensayo con tapón
Baño de arena o de aceite
Embudo de caña corta
Equipo de filtración de 50 mL
Beaker de 50 mL
Cantidad
1
1
1
1
1
Material
Cápsula de porcelana
Baño de hielo
Plancha
Fusiómetro
Vidrio de reloj
3.2. Reactivos y disolventes
Sustancia
Muestra problema de ácido benzoico
Muestra problema de acetanilida
Agua destilada
Cantidad
0.5 g
0.5 g
10 mL
3.3. Procedimiento experimental
Recristalización de acetanilida y del ácido benzoico. Se determina el punto de fusión
de las muestras de acetanilida y de ácido benzoico. Se pesan 0.2 g de acetanilida, se colocan en
un tubo de ensayo (rotulado) y se añaden 6-8 mL de agua destilada. La mezcla se calienta en un
baño de arena hasta que empiece a hervir y se disuelva la acetanilida. La solución caliente se
filtra a gravedad (figura 5b), con el objetivo de eliminar las impurezas insolubles en agua. El
filtrado se divide en dos porciones iguales, se enfría rápidamente una porción utilizando un baño
de hielo y la otra porción se deja enfriar a temperatura ambiente (observe la diferencia). Los
cristales formados se filtran al vacío utilizando un embudo pequeño con puntilla, los cristales se
ponen en un papel de filtro y se dejan secar para pesarlos y calcular el porcentaje de
recuperación. Se determina el punto de fusión para compararlo con el de la sustancia impura y
con el reportado en la literatura. Repetir el mismo procedimiento pero utilizando ácido benzoico.
Sublimación del ácido benzoico. Se pesan 0.2 g de ácido benzoico y se colocan en una
capsula de porcelana, se tapa el sistema con un embudo invertido cubriendo su extremo con
algodón. La cápsula se coloca en un baño de arena y se calienta cuidadosamente aumentando
paulatinamente la temperatura. De este modo, los vapores de la sustancia sublimada se
condensan en las paredes frías del embudo. Una vez terminada sublimación, la sustancia pura se
pasa desde el embudo a un papel (o vidrio de reloj) para pesarlo y calcular el porcentaje de
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recuperación. Se determina el punto de fusión para compararlo con el de la sustancia impura y
con el reportado en la literatura.
3.4. Recomendaciones
La metodología utilizada para desarrollar esta práctica es amigable para el ambiente, ya
que las cantidades de las sustancias utilizadas son mínimas. Utilizando el montaje que se
observa en la figura 5a (el más adecuado para llevar a cabo un proceso de recristalización) se
trabaja con mayor cantidad de sustancia, lo cual generaría costos y contaminación. En la
recristalización de acetanilida, la muestra puede tener impurezas sólidas insolubles, si se forma
un aceite oscuro es porque hay acetanilida sin disolver. En la recristalización, después de
disolver la sustancia impura, se debe filtrar a gravedad con el fin de eliminar las impurezas
insolubles. Al filtrar al vacío utilizando el embudo con puntilla, se debe mojar el papel filtro que
se coloca sobre la puntilla con el mismo disolvente utilizado en el procedimiento. Algunos
disolventes utilizados en una recristalización son inflamables, por lo tanto no se deben calentar
directamente sobre una llama (utilizar mantas, planchas o baños). Siempre que realice una
recristalización o una filtración al vacío en las prácticas siguientes, recuerde lo aprendido…
3.5. Resultados y observaciones
Recristalización:
Sublimación:
3.6. Preguntas
1. Defina brevemente: punto de fusión, cómo se determina, describa dos procedimientos y
describa la diferencia entre punto de fusión de un compuesto puro y una mezcla. Explique.
2. ¿Cómo se corrigen los puntos de fusión y cómo se utilizan en criterio de pureza?
3. ¿Por qué es conveniente lavar el sólido cristalizado con disolvente puro después de la
segunda filtración? ¿Con qué disolvente se lava? ¿Es necesario que el disolvente para lavar
este caliente?
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4. Cuando se filtra un sólido con succión, ¿por qué se debe interrumpir siempre la succión
antes de cerrar el vacío?
5. ¿En qué se diferencian las dos filtraciones efectuadas en el proceso de recristalización ¿Qué
tipo de impurezas se eliminan en cada una de ellas?
6. Dibuje un montaje para sublimar una sustancia a presión reducida.
7. ¿Por qué es conveniente lavar el sólido cristalizado con disolvente puro después de la
segunda filtración? ¿Con qué disolvente se lava? ¿Es necesario que el disolvente para lavar
este caliente?
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4. Extracción y agentes desecantes
Los métodos para llevar a cabo separaciones son herramientas muy usadas por los
químicos para obtener compuestos puros. Mientras que la recristalización es una técnica
empleada para separar y purificar sólidos. Otros métodos de separación se fundamentan en la
partición de los componentes de una mezcla entre dos fases. Los componentes se distribuyen en
forma desigual entre las dos fases y después de varias operaciones de esta índole, se obtiene la
separación fraccionada de ellos. La extracción y las técnicas cromatográficas aplican la teoría y
práctica de la partición a la purificación de compuestos. La extracción es el aislamiento de una
sustancia a partir de una mezcla mediante la aplicación de un disolvente en el que se disuelve
dicha sustancia. La sustancia a separar puede ser líquida o sólida. En síntesis orgánica es
frecuente que al terminar un proceso de síntesis, la sustancia de interés se encuentre
contaminada con otras sustancias, las cuales deben separarse (si las otras sustancias están en la
fase acuosa, se adiciona un disolvente hidrofóbico, al cual se transfiere el producto deseado, se
separa la solución orgánica y se elimina el disolvente por evaporación).
Cuando un compuesto se encuentra en contacto con dos fases líquidas se establece un
equilibrio controlado por la solubilidad del compuesto en los dos disolventes. La relación de
solubilidad se denomina coeficiente de reparto o de distribución KD, que es una constante de
equilibrio que posee un valor característico para un compuesto y un par de disolventes a una
temperatura determinada (cuando se agita una solución acuosa (A) de una sustancia con un
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disolvente orgánico (O) en el que la sustancia es algo soluble, el compuesto se disuelve
parcialmente en cada disolvente y la relación de las concentraciones en ambos (CO y CA) es
proporcional a las solubilidades respectivas, SO y SA), y viene dado por la expresión:
KD = CO/CA
=
SO/SA
Para un volumen determinado de líquido de extracción, entre más extracciones se lleven
a cabo, se aumenta la eficacia del proceso. Sin embargo, debe tenerse en cuenta el tiempo y el
trabajo requeridos al realizar extracciones repetidas, además de los inconvenientes por
manipular pequeñas cantidades de disolvente. El tolueno, éter de petróleo, diclorometano,
cloroformo, tetracloruro de carbono, acetato de etilo y alcohol n-butílico son disolventes muy
utilizados. La elección del disolvente se realiza en cada caso teniendo en cuenta la solubilidad
de la sustancia a extraer y la facilidad con que puede separarse ésta del disolvente. El éter etílico
es el más utilizado por su gran solubilidad en la mayor parte de los compuestos orgánicos y por
su bajo punto de ebullición (35°C).
El equipo utilizado en las extracciones es el embudo de separación (figura 9). El tapón y
la llave deben estar bien ajustados. Como indica la figura, el embudo de extracción debe
manejarse con ambas manos. Se invierte el embudo y se abre la llave para liberar la presión de
su interior; se agita con suavidad durante uno o dos segundos y se abre de nuevo la llave.
Cuando deja de aumentar la presión en el interior, se aseguran el tapón y la llave y se agita
fuertemente durante uno o dos minutos. Se vuelve a liberar la presión y se apoya el embudo en
posición normal, en un aro metálico. Se destapa y se deja en reposo hasta se vea la separación
entre las dos fases de líquido. En la parte inferior debe tenerse siempre un beaker para recoger
todo el líquido en caso de que el embudo se rompa por accidente. Después de separar las fases,
se seca el embudo en sus extremos para prevenir posibles contaminaciones. El número de
extracciones necesarias en cada caso depende del KD y de los volúmenes relativos de agua y de
disolvente.
La posición de las fases acuosa y orgánica depende de sus densidades. Es prudente, en
especial cuando se trata de reacciones nuevas, conservar todos los extractos y líquidos
residuales hasta comprobar que se obtiene el producto final con el rendimiento esperado.
Cuando se trabaja con soluciones alcalinas, se pueden forman emulsiones durante el proceso de
extracción. Estas pueden romperse mediante: movimiento suave al líquido del embudo de
separación (mantenido en su posición normal), agitación vigorosa de la capa emulsionada con
una varilla de vidrio, saturación de la capa acuosa con sal común y, centrifugación. La
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saturación con sal hace disminuir la solubilidad en agua de la mayor parte de los solutos y de los
disolventes orgánicos (efecto salino).
Se pueden conseguir separaciones completas de compuestos orgánicos utilizando
soluciones ácidas o básicas que sean capaces de formar sales (solubles en agua e insolubles en
éter) de dichos compuestos. Una solución de NaOH convierte los ácidos carboxílicos, RCOOH,
en sus sales RCOO-Na+. Los compuestos fenólicos experimentan una transformación semejante
con el mismo reactivo. Por lo tanto, puede utilizarse una solución de hidróxido de sodio para
extraer ácidos carboxílicos y fenoles de soluciones orgánicas, o liberar estos tipos de
compuestos de sus impurezas orgánicas por extracción de sus soluciones acuosas con un
disolvente adecuado. Las soluciones de NaHCO3 convierten los ácidos carboxílicos en sus sales,
pero no pueden formar sales de fenoles. Así, se puede lograr la separación de ácidos
carboxílicos y fenoles disueltos en un disolvente orgánico (primero se extrae el ácido con una
solución de NaHCO3 y posteriormente el fenol con solución de NaOH).
O
Insoluble en agua R
OH
O
O
+ NaHCO3
OH Fase acuosa
Soluble en éter
R
R
O
Soluble en agua
OH
O
R
+ NaOH
OH
Insoluble en agua R
R'
N
R''
Soluble en éter
+ H2 O
+ Na+ + CO2
R
R
+ NaCl
+ HCl
Fase acuosa
+ Na+ + H2O
HCl
+ NaCl
R'
+
Insoluble en agua
R'
Soluble en agua
R N H
R''
R
NaOH
N
+ NaCl +H2O
R''
Los ácidos inorgánicos se eliminan de los disolventes orgánicos por extracción con
soluciones de NaOH o NaHCO3. El HCl diluido se emplea para extrae sustancias básicas
(mezcladas con sustancias neutras o ácidas) o para eliminar impurezas básicas. El ácido diluido
convierte la base orgánica (una amina R3N), en el correspondiente hidrocloruro (R3NH+Cl-),
soluble en agua. De otro lado, las impurezas orgánicas de una amina pueden eliminarse por
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extracción con un disolvente orgánico de una solución ácida. Las sales de los ácidos
carboxílicos y de los fenoles se convierten fácilmente en los compuestos libres por tratamiento
de ácido sulfúrico o fosfórico. Los hidrocloruros de las aminas se transforman de nuevo en
aminas libres por adición de una solución de NaOH.
Agentes desecantes. Cuando ha finalizado una extracción, el componente orgánico
queda saturado de agua, lo cual puede inhibir la cristalización de muchos sólidos. Además,
muchos líquidos cuando destilan en presencia de agua, reaccionan con ésta o se arrastran con el
agua. Por lo tanto, es necesario secar la solución antes de eliminar el disolvente. Para el secado
se pueden usar sales inorgánicas que pueden generar hidratos con facilidad. En general, una
sustancia orgánica se seca mejor en solución. Los desecantes químicos se utilizan más que los
procedimientos mecánicos. La calidad de un desecante químico depende de su intensidad (hasta
que tanto seca), de su capacidad (su grado de hidratación) y su cinética de hidratación
(velocidad a la cual absorbe agua).
Los desecantes más comunes son: (a) sulfato magnésico anhidro, barato y ampliamente
usado, presenta alta capacidad, intensidad intermedia y rápida acción; (b) sulfato se sodio
anhidro, presenta alta capacidad pero baja intensidad y se puede usar solo a temperatura
ambiente o menor; (c) cloruro de calcio, posee alta capacidad pero forma complejos con la
mayoría de compuestos que contienen oxígeno o nitrógeno, aunque es útil al aplicarlo a
hidrocarburos o haluros de alquilo y arilo; (d) sulfato de calcio (Drierita), presenta alta
intensidad y rapidez, pero baja capacidad; (e) carbonato de potasio, presenta propiedades
intermedias de capacidad e intensidad, y es usado para secar compuestos básicos; (f) mallas
moleculares, corresponden a silicatos complejos de estructura porosa que atrapan
selectivamente moléculas de agua en sus poros. Son reciclables.
No se puede especificar con exactitud la cantidad de agente desecante a usar en cada
caso pero se recomienda utilizar ±1/20 del volumen del líquido a secar. Para líquidos puros se
requiere menos. La solución se deja con el agente secante durante 10 minutos, agitando
ocasionalmente y después se separa el agente secante por filtración y se lava con una pequeña
porción del disolvente. Finalmente, se elimina el disolvente por destilación, evaporación a
temperatura ambiente y a presión reducida, o por filtración si el soluto de interés se puede
convertir en sólido.
16
4.1. Materiales y equipos
Cantidad
4
1
1
Material
Tubo de ensayo con tapón
Embudo de separación de 50 mL
Equipo de filtración de 50 mL
Cantidad
1
1
1
Material
Fusiómetro
Gotero
Beaker de 50 y de 100 mL
4.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Ácido benzoico y 4-diclorobenceno
Solución de cristal violeta en agua al 0.01%
Éter etílico
Diclorometano
Soluciones de HCl 10% y NaOH 10%
Cantidad
0.1 g
10 mL
5 mL
10 mL
5 mL
4.3. Procedimiento experimental
Extracción de cristal violeta. Extracción simple. Se introducen 5 mL de una solución de
cristal violeta/agua en un embudo de separación de 50 mL limpio y seco, y se agregan 3 mL de
diclorometano. Se tapa el embudo, se invierte y se abre la llave para liberar presión. Se cierra la
llave, se agita y se vuelve a abrir la llave. El proceso se repite las veces sea necesario hasta que
al abrir la llave no se aprecie sobrepresión en el interior. Se cierra la llave, se agita fuertemente
durante 1 minuto y finalmente se coloca el embudo en el soporte; se quita el tapón y se espera
hasta que ambas capas se separen. Se recoge la fase orgánica (diclorometano) en un tubo de
ensayo y la acuosa (superior) en un segundo tubo, se tapan y se guardan. Extracción múltiple.
Otros 3 mL de la solución de cristal violeta se extraen con tres porciones de diclorometano (2
mL cada una); se recogen los extractos orgánicos en tubos de ensayo y la solución acuosa en
otros tubos. Se compara la intensidad del color en las soluciones orgánicas y en las acuosas.
Anote los resultados.
Extracción con solución de hidróxido de sodio. Se disuelven 0,1 g de ácido benzoico
(C6H5CO2H) y 0,1 g de p-diclorobenceno (4-C6H4Cl2) en 5 mL de éter. La disolución se extrae
con 3 mL de NaOH al 10%. Se recoge la fase acuosa (inferior) y la etérea se pasa a un beaker.
Se agrega a la disolución etérea cuatro gránulos de cloruro de calcio y se agita la mezcla, de vez
en cuando, hasta que desaparece la turbidez inicial. Se decanta la solución etérea en un beaker.
Se pesa el residuo y se determina su punto de fusión (p-diclorobenceno, 53 °C). El ácido
17
benzoico precipita de la solución alcalina por tratamiento con ácido clorhídrico. El sólido se
colecta por filtración al vacío, se lava, se seca, se pesa y se determina el punto de fusión.
4.4. Recomendaciones
Probar la no presencia de fugas en el embudo de separación agitándolo con un poco de
agua antes de su uso. Liberar periódicamente la presión en el interior del embudo al adicionar
reactivos que al contacto con el sistema bajo extracción liberen gases, o al utilizar disolventes
volátiles (éter, diclorometano, etc.). En la extracción de ácidos o bases asegurarse de haber
convertido todo el compuesto original en la apropiada sal, como punto final de la extracción.
Conservar la fase orgánica después de la extracción acuosa de las sales de ácidos o bases. La
fase orgánica contiene otras sustancias que también serán objeto de separación de acuerdo al
procedimiento experimental. Evite respirar los vapores de los disolventes utilizados y percatarse
de la ausencia de llamas.
4.5. Resultados y observaciones
4.6. Preguntas
1. Los ácidos carboxílicos se convierten en aniones solubles en agua mediante tratamiento con
bicarbonato de sodio (NaHCO3). El fenol (C6H5OH), no da esta reacción pero se convierte
en su sal soluble al tratarlo con hidróxido de sodio. Según estos resultados, diseñe un
procedimiento para separar una mezcla de ácido benzoico, fenol y naftaleno. Describa las
ecuaciones de las reacciones que fundamentan el procedimiento diseñado.
2. ¿Por qué se debe destapar el embudo de separación cuando se saca el líquido extraído?
3. ¿Qué desventajas presentaría un disolvente con densidad muy semejante a la del agua?
4. ¿Qué efecto ejerce la adición de K2CO3 sobre la solubilidad del alcohol terc-butílico en éter
y en agua? ¿Qué relación guarda con el KD de este alcohol determinado experimentalmente?
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Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
5. Destilación por arrastre con vapor
La separación de líquidos o de sólidos volátiles insolubles en agua caliente, de una
muestra que los contiene, puede llevarse a cabo por destilación al vapor. Este es uno de los
métodos más efectivos para separar sustancias orgánicas insolubles o poco solubles en agua y es
una técnica favorable, ya que permite separar mezclas de sustancias con punto de ebullición
alto, a temperatura menor de 100 ºC y a presión atmosférica. Si se considera una mezcla de dos
líquidos inmiscibles A y B, cada uno ejerce su propia presión de vapor. Por lo tanto, la presión
de vapor total de la mezcla será en todo momento la suma de las presiones de vapor de cada uno
de los componentes puros.
PT = PA + PB
Las presiones de vapor son independientes de las cantidades relativas de A y B presentes en la
mezcla. El punto de ebullición de la mezcla será la temperatura en la que la presión de vapor
total PT es igual a 760 mm. A menos que PA o PB sean iguales a cero, ésta temperatura será más
baja que los puntos de ebullición normales de A y B. Como la presión ejercida por un gas es
proporcional a la concentración, la relación de las presiones de vapor de A y B en el punto de
ebullición de la mezcla, será igual a la relación entre el número de moléculas de A y de B (NA y
NB). Es decir que la proporción de los componentes en el destilado, será igual a la relación entre
sus presiones de vapor (1). Los pesos relativos de los dos líquidos que se recogen son
proporcionales a las presiones de vapor de los dos líquidos a la temperatura de destilación, y a
sus pesos moleculares (2). En ésta práctica se llevará a cabo el aislamiento de un aceite esencial
utilizando destilación por arrastre con vapor de agua.
NA/NB = PA/PB (1)
WA/WB = MANA/MBNB = MAPA/MBPB (2)
5.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
1
Microdestilador de 50 mL
1
50g
Canela (o anís, cáscaras de limón, etc.)
1
1
Vaso de precipitado (beaker) 50 mL
1
1
Embudo de separación de 50 mL
Material
Erlenmeyer de 50 mL
Gotero, Termómetro
Baño de arena o de aceite
Papel de filtro
19
5.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Agua destilada
Hexano, pentano, heptano o ciclohexano
Sulfato de sódio anhídro
Diclorometano
Éter etílico
Cantidad
30 mL
25 mL
2g
15 mL
15 mL
5.3. Procedimiento experimental
En el balón de destilación de 50 mL se depositan unas piedras de ebullición y se colocan
2 g de astillas de canela (de anís, cáscaras de limón, clavos, etc.) picadas (o cortadas en trocitos)
y 25 mL de agua. Se coloca el montaje en un baño de aceite (o arena) que se mantiene entre
150-160ºC. La canela tiende a formar espuma durante la destilación, por lo cual debe tenerse
cuidado para prevenir la contaminación del destilado con partículas de canela. Se ubica un
termómetro en el microdestilador para controlar la temperatura (cercana a 100ºC). El destilado
lechoso de agua y cinamaldehído se colecta en un erlenmeyer de 50 mL. Se continúa la
destilación aproximadamente por una hora.
Se adicionan otros 15 mL de agua al balón durante el curso de la destilación para
mantener el volumen original de agua en el balón. El agua se adiciona usando un gotero y
retirando momentáneamente el termómetro. El destilado se extrae con tres porciones sucesivas
de 6 mL de hexano (o ciclohexano, pentano, etc.). Después de cada extracción se transfiere la
capa superior a un erlenmeyer de 50 mL y los extractos combinados se secan sobre sulfato de
sodio anhídro. La solución de hexano seca se transfiere en dos porciones, usando un gotero, a un
beaker y se calienta en un baño de arena. Después que toda la solución se ha transferido y se
haya evaporado el disolvente, se enjuaga el sulfato de sodio con dos porciones adicionales de 1
mL de hexano. Los enjuagues se transfieren al mismo beaker y se concentran como se indicó
antes. Se mide el índice de refracción y se compara el resultado con el reportado de la literatura.
20
5.4. Recomendaciones
Sostenga el balón con pinzas. Las conexiones deben estar bien ajustadas. Emplee 10-12
g de muestra. Al poner la muestra en el matraz “B”, primero coloque las conexiones y luego la
muestra para evitar que se obstruya el tubo que llega al fondo del matraz. Caliente el balón en
forma permanente. Ponga piedras para regular la ebullición. Únicamente realizará la extracción
cuando la cantidad de aceite sea considerable. El aceite obtenido lo puede recoger en un frasco
pequeño. Si la cantidad de aceite obtenida es pequeña únicamente humedezca un lienzo o
algodón con el aceite. El hexano debe evaporarse en a cabina. Para una mejor extracción con el
solvente orgánico se puede adicionar NaCl a la solución acuosa.
5.5. Resultados y observaciones
5.6. Preguntas
1. Exprese en palabras la última ecuación de la teoría.
2. Consultar cinco aceites esenciales de importancia, indicando: nombre, estructura,
propiedades fisicoquímicas y los grupos funcionales presentes.
3. Describa un procedimiento para realizar una destilación al vapor a macroescala.
4. Compare el anterior proceso y el utilizado en esta práctica.
5. El punto de ebullición de un compuesto para destilarlo con arrastre de vapor debe ser
¿inferior o superior al del agua?
6. Mencionar las aplicaciones de la destilación con corriente de vapor de agua.
7. ¿Qué desventajas se podrían citar de la destilación con corriente de vapor, como método de
separación y purificación? ¿Cuándo se debe utilizar este método y cuándo éste método
sustituye a la destilación al vacío?
8. A 90.3°C la presión de vapor del clorobenceno es de 230 mm y la del agua es de 530 mm.
Calcúlese el porcentaje en peso de clorobenceno en el destilado cuando este derivado
halogenado se somete a una destilación en corriente de vapor a la presión atmosférica.
21
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
6. Cromatografía
La técnica que permite separar los componentes de una mezcla se llama cromatografía.
La separación se logra utilizando una fase estacionaria que retenga los compuestos a separar y,
una fase móvil que desplaza diferentemente los compuestos a través de la fase estacionara. Hay
diferentes tipos de cromatografía: cromatografía sólido-líquido, la fase estacionaria es un sólido
y la fase móvil un líquido; cromatografía líquido-líquido, ambas fases son líquidos y en la
estacionaria el líquido se ancla a un soporte sólido; cromatografía líquido-gas: la fase
estacionaria es un líquido no volátil sobre soporte sólido y la fase móvil un gas; cromatografía
sólido-gas: la fase estacionaria es un sólido y la móvil un gas. La mezcla a separar se deposita
sobre la fase estacionaria y la fase móvil atraviesa el sistema desplazando los componentes de la
mezcla a velocidades que dependen de la afinidad de los mismos por cada una de las fases
(gráfico 1). Se denomina elución a la migración de los componentes de la mezcla a lo largo de la
fase estacionaria impulsados por la fase móvil.
Gráfico 1. Elución de los componentes de una mezcla
Hay otras clasificaciones para los distintos tipos de cromatografía. La que depende de la
interacción que se establece entre los componentes de la mezcla y las fases móvil y estacionaria:
cromatografía de adsorción, se producen interacciones de tipo polar siendo la fase estacionaria
un sólido; cromatografía de partición, la separación se basa en las diferencias de solubilidad de
los componentes de la mezcla entre las dos fases siendo ambas líquidas; cromatografía en fase
inversa, la fase estacionaria es menos polar que la móvil; cromatografía de intercambio iónico,
hay intercambios entre iones presentes en la fase estacionaria y los del compuesto orgánico
22
solubilizado e ionizado en la fase móvil. La que depende del tipo de soporte empleado para la
fase estacionaria: cromatografía en columna, utiliza como soporte una columna de vidrio;
cromatografía en capa delgada, el soporte es una placa de vidrio, aluminio o plástico. La
cromatografía se puede emplear para conocer el número de componentes de una mezcla e
identificarlos por comparación - cromatografía analítica y para separar mezclas de compuestos
- cromatografía preparativa.
Cromatografía de adsorción: emplea una fase estacionaria sólida de carácter polar
(adsorbente) y una fase móvil líquida (eluyente). Se utiliza con fines analíticos y preparativos, la
separación de los componentes de la mezcla se determina por las interacciones polares de los
componentes de la misma con las fases estacionaria y móvil. Por lo tanto, los compuestos más
difíciles de separar mediante este tipo de cromatografía, serán aquellos que tengan una polaridad
muy similar. La Fase estacionaria (adsorbente) está constituida por un sólido poroso, finamente
granulado, con centros activos polares en su superficie donde se adsorben las moléculas de los
analitos. A menor tamaño de partícula de este material, mayor capacidad de adsorción. La
adsorción se debe a interacciones intermoleculares del tipo dipolo-dipolo, dipolo-dipolo
inducido o enlaces de hidrógeno entre el adsorbente y el soluto. El adsorbente más utilizado es
la sílica gel (gráfico 2), donde las interacciones tienen lugar entre los grupos Si-OH y Si-O-Si;
también se emplea con relativa frecuencia alúmina (Al2O3). El adsorbente debe ser inerte con el
a analito. La sílica gel presenta carácter ácido y la alúmina puede adquirirse con carácter neutro,
ácido o básico.
HO
Si
O
OH
Si
O
O
HO Si
O
O
O
O
Si
Si O
O
Si
Si
Si
O
RO H
O
O O
O O
Si
O
Si
Si
Si O
O
O
Si
:O:
H O
R
Si
O
Si
R
R
OH
:O:
Gráfico 2. Estructura de la sílica gel e interacciones con algunos compuestos polares
La fase móvil (eluyente) es un disolvente en el que los componentes de las mezcla sean
algo solubles. Al aumentar la polaridad del disolvente aumenta la velocidad de elución de los
23
compuestos de la mezcla. Se puede utilizar un único disolvente o una mezcla de disolventes e
incluso llevar a cabo la elución con un gradiente de polaridad aumentando progresivamente la
proporción del disolvente más polar. Las moléculas de soluto S se adsorben en los centros
polares de la fase estacionaria X y, a medida que se produce la elución, van siendo desplazadas
por las moléculas de disolvente/s que constituyen la fase móvil M. la retención de un soluto se
puede justificar por la competencia que se establece entre S y M por adsorberse a los centros
polares X, es decir, depende de los valores de las constantes de los equilibrios que están en
función de la polaridad del compuesto a eluir (depende de sus grupos funcionales) y la
naturaleza del adsorbente y del disolvente
X+ S
X
S
X +M
X
M
El orden de polaridad de los compuestos orgánicos es: ácidos carboxílicos > fenoles >
alcoholes/tioles > aminas > ésteres > aldehídos/cetonas > hidrocarburos aromáticos >
hidrocarburos halogenados > éteres > hidrocarburos insaturados > alcanos. Cuanto más polar
sea un compuesto mas se retendrá en la fase estacionaria. Por ejemplo, se retiene más un alcohol
que un hidrocarburo. El Orden de polaridad de los eluyentes más habituales es: H2O > CH3OH
> (CH3)2CHOH (isopropanol) > CH3CN (acetonitrilo) > dioxano > CH3COOEt (acetato de
eltilo) > THF (tetrahidrofurano) > CH2Cl2 (diclorometano DCM) > CHCl3 (cloroformo) > CCl4
(tetracloruro de carbono) > CH3(CH2)4CH3 (hexano). Para un mismo compuesto, un aumento en
la polaridad de la fase móvil hace que se desplace con más facilidad. Por ejemplo, se eluirá más
rápido una amina en acetonitrilo que en hexano. Para compuestos poco polares, que se retienen
poco en el adsorbente, se utilizan eluyentes apolares o poco polares como el hexano. Para
compuestos muy polares, que quedan muy retenidos en el adsorbente, se emplean eluyentes muy
polares como metanol o mezclas metanol/DCM. Para compuestos de polaridad media se
emplean eluyentes de polaridad intermedia y son muy aconsejables en estos caso las mezclas en
distintas proporciones de hexano/acetato de etilo.
En La cromatografía en capa delgada (CCD), la fase estacionaria (adsorbente) se
encuentra depositada formando una capa fina de un espesor uniforme sobre una placa de vidrio,
plástico o una lámina metálica (aluminio). La mezcla a analizar se deposita con un capilar a una
pequeña distancia del borde inferior de la placa (figura 10a) y se introduce en una cubeta donde
está la fase móvil (eluyente), que ascenderá a lo largo de la capa por capilaridad eluyendo a los
componentes de la mezcla a distintas velocidades, lo que provoca su separación (Figura 10b).
Cuando el frente del disolvente se encuentra a ±0.5 cm del borde superior, se saca la placa, se
24
marca hasta donde ha llegado el eluyente y se deja secar para proceder a observar las manchas
correspondientes.
Se conoce como Rf (rate factor) a la relación entre las distancias recorridas por un
compuesto y por el disolvente desde el origen del cromatograma (Rf = Distancia recorrida por el
compuesto/Distancia recorrida por el disolvente). Cada compuesto en unas condiciones
cromatográficas determinadas: adsorbente, disolvente, temperatura, etc., tiene un valor constante
y característico de Rf. Sin embargo, solo se pueden establecer comparaciones entre los Rf de
dos compuestos cuando los dos se eluyan juntos en la misma placa. La distancia recorrida por el
compuesto se mide desde el centro de la mancha (gráfico 3).
Gráfico 3. Determinación del Rf de dos compuestos A y B
La placa cromatográfica se visualiza con luz UV. Las placas llevan incorporado un
indicador fluorescente que absorbe luz UV y emite luz visible, generalmente verde. Cuando se
le hace placa a sustancias que absorben en el UV, se ve una mancha que indica su presencia, si
no se observa mancha alguna se utiliza un agente revelador, el cual reacciona con los productos
absorbidos dando lugar a compuestos coloreados y por tanto se utilizará uno u otro en función
del compuesto que se quiera visualizar (Ej. H2SO4/EtOH para azúcares, yodo para compuestos
insaturados, etc.). La CCD es una técnica cualitativa muy usada en los laboratorios de Química
Orgánica para determinar el número de componentes de una muestra. Si solo hay una mancha
muy retenida o aparece junto al frente del disolvente hay que probar otro eluyente (gráfico 4).
Gráfico 4. Separación de dos componentes A y B. Eluyente: (a) poco polar (b) polaridad adecuada (c) muy polar
25
Al comprobar la pureza de un compuesto aparecerá una sola mancha. Se debe comprobar
que solo hay una mancha utilizando distintos eluyentes (a-c). En la determinación de la
identidad de dos compuestos hay que tener precaución, ya que los valores de Rf iguales (o muy
parecidos) para dos compuestos en una misma placa no garantizan inequívocamente su
identidad. En la misma placa hay que cromatografiar una mezcla de los compuestos cuya
identidad se quiere comprobar (gráfico 5a).
Gráfico 5. (a) Comprobación de la no identidad de dos compuestos A y B. M, mezcla de ambos; (b) Evolución de
una reacción entre dos compuestos A y B (reactivos) para dar lugar a un compuesto C. MR, mezcla de reacción. (c)
Análisis de las fracciones (1,2...8) de una cromatografía en columna. M, mezcla antes de cromatografiar
Para seguir la evolución de una reacción, cada cierto tiempo se le hace cromatografía en
una misma placa a los reactivos y la mezcla de reacción (gráfico 5b). La CCD sirve para
determinar el disolvente más apropiado para llevar a cabo una separación mediante una
cromatografía preparativa (en columna o en placa) y para seguir el progreso de una
cromatografía en columna CC (gráfico 5c).
La Cromatografía en columna (CC) es el método más utilizado para separar y purificar
compuestos orgánicos (sólidos o líquidos) a escala preparativa. La fase estacionaria se coloca en
una columna de vidrio que termina con una llave y se impregna con la fase móvil. La mezcla a
separar se deposita en la parte superior de la columna y la fase móvil atraviesa el sistema
(gráfico 6). Los compuestos se van eluyendo disueltos en el eluyente, se van recogiendo
ordenadamente en fracciones de pequeño volumen (1,2,...) y se analizan por CCD (gráfico 5).
Los productos van saliendo de la columna según su polaridad, primero salen los menos polares
que son los menos retenidos por el adsorbente y los últimos los más polares por su mayor
retención en la fase estacionaria (la sílica gel es el adsorbente más utilizado). El tamaño de
partícula del adsorbente es importante para la separación y su elección depende en gran medida
de que la elución de la cromatografía se realice por gravedad o a media presión. En una elución
26
a media presión se pueden emplear tamaños de partícula más pequeños, que permiten una
separación más eficaz. Sin embargo, en una elución por gravedad el uso de tamaños de partícula
pequeños impide el flujo del disolvente. Antes de realizar una separación por CC se elige el
disolvente adecuado haciendo ensayos en CCD.
Gráfico 6. Montaje para una Cromatografía en Columna CC
6.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
Material
1
Montaje para cromatografía de columna
1
Varilla de vidrio
10
Tubo de ensayo
1
Gotero
1
Embudo con caña, Beaker, Erlenmeyer
1
Vidrio de reloj
10g
Sílicagel 60F254 (0063-0.2 mm)
Algodón o lana de vidrio
1
Cromatoplaca(AlSílicaGel)60F254 4X8 cm
Papel de filtro
6.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Agua destilada
Etanol
Solución de cristal violeta y naranja de metilo (1/1)
Trietilamina
Cantidad
80 mL
70 mL
2 mL
5 mL
6.3. Procedimiento experimental
Separación por CC de una mezcla cristal violeta/naranja de metilo. Se sujeta la
columna, en posición vertical, a un soporte utilizando dos pinzas: una cerca de la llave y otra en
la parte superior y se introduce un pequeño copo de algodón en su extremo inferior. Se coloca
un erlenmeyer debajo de la columna y un embudo en la parte superior (gráfico 6). En un vaso de
27
precipitado se prepara una suspensión con 5g de sílica gel (adsorbente) y 50mL de etanol
(eluyente). Se añade un poco de etanol a la columna y luego se vierte la suspensión previamente
preparada en su interior. Se abre la llave, se golpea suavemente las paredes de la columna
mientras dura la sedimentación del adsorbente para que este se compacte adecuadamente
procurando que no se formen burbujas y evitando que se seque la sílica. El etanol que se va
recogiendo de la columna se incorpora al vaso donde se preparó la suspensión
adsorbente/eluyente para así recuperar la sílica que hubiera podido quedar y se transvasa todo de
nuevo a la columna.
Se deja que el eluyente baje hasta una altura sobre el adsorbente de 1-2 mm, se cierra la
llave de la columna se quita el embudo y con un gotero se añade cuidadosamente un poco de
una solución preparada de cristal violeta y naranja de metilo (±1 mL). Se abre la llave de la
columna para que esta disolución quede inmersa en la sílica y se vuelve a cerrar cuando la
disolución de colorantes alcanza una altura de 1 mm sobre el adsorbente. Se añaden con una
pipeta 5mL de etanol con mucho cuidado y muy lentamente para no distorsionar el frente de la
columna. A continuación, se abre la llave y se continúa añadiendo etanol para desarrollar la
columna hasta que se recoja el primer colorante. Después se utiliza una mezcla de disolventes:
etanol/trietilamina en proporción 9:1 como eluyente para el segundo colorante (gráfico 7)
¡Durante todo el proceso nunca debe secarse la columna!
+
N
N
- +
SO3Na
Cl-
Cristal violeta
Naranja de metilo
N
N
Gráfico 7. Esquema de separación de dos componentes por Cromatografía en Columna
28
El naranja de metilo es un colorante azoico (los azo-derivados contienen el grupo -N=N-,
son compuestos intensamente coloreados y muchos se emplean como colorantes) que se utiliza
como indicador ácido-base y es amarillo en medio básico y rojo en medio ácido. El cristal
violeta es un colorante derivado del trifenilmetano. Ambos compuestos son muy polares
(gráfico 7). Anotar los resultados obtenidos y discutir la separación obtenida. Las diferentes
fracciones de la separación cromatogáfica se recogen en tubos de ensayo rotulados (No.1,
No.2,…). Para notar mejor el experimento, se coloca un papel de blanco detrás de las gotas que
van cayendo).
Cromatografía en capa delgada. Se toman 2 vasos de precipitado (beaker) de 50 mL
con 2 vidrios de reloj (como tapas) como cámaras para cromatografiar y se rotulan (No.1 y
No.2). Los disolventes de elución son: beaker No.1 agua/etanol (1/10) y beaker No.2
agua/etanol (10/1). Se coloca en los baekers alrededor por la parte interna una tira de papel y
una cantidad de la mezcla de disolventes para elución, suficiente para que al introducir la placa,
se humedezca completamente el borde inferior de ésta (el nivel del disolvente debe quedar por
debajo de las siembras (manchas) aplicadas). Reciba de su instructor dos placas cromatografía
en capa delgada. Se coloca en cada una un punto de la mezcla de tintes y un punto de la
disolución del tinte puro soluble en etanol (que también le entregará el instructor), a
aproximadamente 0.5 cm del borde. Para esto se sumerge un capilar bien fino en la mezcla de
tintes y se toca levemente la superficie de la placa para transferir una cantidad bien pequeña de
mezcla. La mancha que se forma no debe ser más grande que la cabeza de un alfiler. Con
capilares diferentes (¡no confundir los capilares de cada disolución!) haga lo mismo con las
soluciones de los tubos de ensayo No.3 y No.5. Se coloca la placa en el beaker No.1 hasta que
llegue el disolvente hasta 0.5 cm del borde superior de la placa. Note el tipo de separación
obtenida. Se saca la placa y antes que se evapore el disolvente, se marca con un lápiz hasta
donde llegó éste. Se repite el proceso con otra placa, pero en el beaker No.2. Se calcula el Rf
para cada mancha en las dos placas. Cuál sistema de disolventes es mejor para separar la mezcla
de tintes.
6.4. Recomendaciones
Para golpear la columna durante su empaquetamiento utilice una varilla de vidrio forrada
con un tubo de caucho u otro material que no la rompa. Los pares de tintes que se pueden
29
utilizar para esta práctica son: fluoresceína/azul de metileno, naranja de metilo/azul de metileno
o naranja de metilo/cristal violeta. Trabaje con 1 mg de cada tinte, disuélvalos en etanol
comercial (96%). Se recomienda utilizar lana de vidrio en lugar de algodón, ya que algunos
componentes tiñen el algodón, obstaculizando una buena separación.
6.5. Resultados y observaciones
6.6. Preguntas
1. ¿Por qué los derivados halogenados suben más que los alcoholes en una cromatografía de
placa delgada?
2. Al cambiar un eluyente menos polar por otro más polar ¿cómo se afecta la velocidad de
elución de un alcohol? ¿y la de una cetona?
3. El valor del Rf ¿depende del adsorbente utilizado? ¿y del eluyente?
4. Sugerir un ensayo para determinar la pureza de un compuesto por CCD.
5. Sugerir un ensayo (utilizando la CCD) para determinar ¿Cuál es el disolvente más adecuado
para separar el ácido difenilacético del bencilfeniléter por cromatografía en columna
utilizando sílica gel como adsorbente.
6. Explique ¿por qué y cómo se separan los compuestos de la mezcla de tintes?
7. ¿En qué consiste la CCD preparativa?
8. ¿Qué es una resina de intercambio aniónica y una catiónica?
9. Indique algunas aplicaciones de la cromatografía de adsorción por columna.
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
7. Propiedades de los hidrocarburos
Los hidrocarburos son compuestos orgánicos formados únicamente por átomos de
carbono e hidrógeno y se dividen en dos grandes grupos: los hidrocarburos alifáticos y los
aromáticos. El objetivo principal de esta práctica de laboratorio es estudiar las propiedades de
30
los hidrocarburos, principalmente de los alifáticos, ya que los hidrocarburos aromáticos merecen
un estudio aparte, el cual se llevará a cabo en la siguiente sección de laboratorio. Dentro de los
hidrocarburos alifáticos se tienen a los alcanos, alquenos, alquinos y ciloalifáticos; la mayoría de
éstos compuestos son utilizados como fuentes energéticas debido a su fácil combustión. Los
alquenos y alquinos presentan propiedades similares a los alcanos. Son poco polares y sus
temperaturas de ebullición dependen de las fuerzas de dispersión o Van der Waals.
Reactividad en los enlaces múltiples. Los alquenos y alquinos son más reactivos que
los alcanos ya que poseen enlaces múltiples con alta densidad electrónica que constituyen sitios
de reacción hacia reactivos deficientes de electrones. La reacción de adición es característica de
estos enlaces. Con esta reacción los átomos de carbono involucrados en el doble enlace cambian
su hibridación de sp2 a sp3, mientras que los átomos de carbono involucrados en un triple
enlace cambian su hibridación de sp a sp2 y pueden llegar hasta sp3 dependiendo de las
condiciones de la reacción. Los alquinos terminales son lo únicos hidrocarburos que tienen un
comportamiento ácido frente a bases fuertes. El orbital con hibridación sp hace al carbono más
electronegativo que aquellos con hibridación sp2 y p3. De este modo es posible sustituir el H del
acetileno por un metal. Bajo ciertas condiciones se pueden preparar acetiluros metálicos, donde
un metal Cu, Ag, etc., está unido a un carbono del acetileno. Son compuestos inestables (Ej. el
carburo de calcio, CaC2).
=
Ca2+
Carburo de calcio
H2O
H
H
Acetileno
Muchos alquenos como el licopeno, el limoneno, el citronelal, etc. se encuentran en la
naturaleza, otros se obtienen principalmente del “cracking” del petróleo y también a partir de
reacciones de eliminación de otros compuestos orgánicos. Los alquinos también se encuentran
en la naturaleza; por ejemplo, en China y en Amazonas se utilizan las glándulas cutáneas de las
ranas con fines medicinales (la rana Dendrobates histrionicus segrega la histrionicotoxina,
sustancia de interés para el tratamiento de la enfermedad de Alzheimer. El alqueno mas sencillo
(etileno, H2C=CH2) es a menudo empleado para acelerar la maduración de frutos como el
tomate o banano, mientras que el alquino mas sencillo (acetileno: HCCH) es un combustible que
arde intensamente en la presencia de oxígeno y puede provocar una llama de hasta más de
3000°C, por lo tanto es utilizado para soldar.
31
Al igual que el doble enlace, el triple enlace de los alquinos también puede presentar
reacciones de adición. El enlace doble C=C puede adicionar un mol de un reactivo, mientras que
el enlace triple puede adicionar dos moles de un reactivo. Si se eligen convenientemente las
condiciones de reacción, puede ser posible que la adición se detenga en el doble enlace.
2H2
Cat.
H2
Cat.
X
Butadieno
X2
CCl4
X
OH
H2
Lindlar
H2O
H+
X
Alqueno
X
Na
NH3(l)
Alquino
HX
X2
CCl4
X
X
X
X
X
HX
X
X
i
Cat. (Ni, Pt o Pd)
X = Cl, Br, I
ii. H2O, HgSO4/H2SO4
i. Butadieno, Calor
X
i
ii
OH
O
El licopeno es un compuesto insaturado de color rojo y cuando se le adiciona bromo cambia de
color (por un gradiente de concentración causa el efecto de un arcoiris), reacción característica
de los alquenos (y de los alquinos); el color desaparece a medida que se adiciona el bromo a más
dobles enlaces. Los colores indican que en la reacción se forman especies intermedias.
7.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
Material
1
Balón de dos bocas o con desprendimiento
1
Probeta graduada de 50 mL
1
Embudo de adición de 50 mL
3
Gotero
10
Tubos de ensayo con tapón
1
Gradilla
1
Varilla de vidrio y cubeta para agua
1
Beaker de mL
7.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Carburo de calcio
Solución amoniacal de AgNO3 y de CuCl
Cantidad
2g
10 mL
32
Solución de KMnO4 basificada
Hexano (pentano o ciclohexano)
Solución de agua de bromo
Agua destilada
Jugo de tomate
10 mL
5 mL
20 mL
50 mL
20 mL
7.3. Procedimiento experimental
Efecto de arcoíris en el jugo de tomate. Coloque en una probeta 10 mL de jugo de
tomate rojo y añada lentamente 1.0-1.5 mL de una solución saturada de agua de bromo (0.06
mol/L). Espere a que el agua de bromo se difunda y observe los colores. Para probar la
dependencia del color con la concentración, añada a un vaso de precipitados 20 ml de jugo de
tomate y 4 ml de la solución de bromo, agite, y paulatinamente vaya añadiendo, de a 1 mL
solución de bromo. Registre los colores desde el inicio hasta el final.
Gráfico 2. Montaje para obtención de acetileno
Obtención de acetileno y estudio de sus propiedades. Armar el montaje que se
observa en el gráfico 2. Colocar en el balón 2 g de carburo de calcio y llenar el embudo de
adición (o de decantación) con 8 mL de agua. El tubo de desprendimiento del balón se une con
una manguera a un tubo de vidrio (de aproximadamente 8 cm) doblando esta extensión en ‘U’
en el extremo. Desde el embudo de adición se adiciona agua gota a gota. Se recoge el acetileno
en 4 tubos de ensayo (rotulados) invertidos, previamente llenos de agua.
33
Al primer tubo se le adicionan 0.5 mL de agua de bromo, se tapa y se agita ¿qué se
observa? Al segundo tubo se le adicionan 0.5 mL de solución diluida de KMnO4, basificada con
NaOH, se tapa y se agita, ¿qué se observa? Al tercer tubo se le adicionan 0.5 mL de solución
amoniacal de nitrato de plata, obtenida a partir de nitrato de plata y amoniaco, se tapa y se agita,
¿qué se observa? Al cuarto tubo se le adicionan 0.5 mL de solución amoniacal de cloruro de
cobre, se tapa y se agita, ¿qué se observa? Antes de atrapar el acetileno en los tubos de ensayo
se hace combustión ‘con cuidado’ en el extremo del tubo de vidrio acercando una cerilla
encendida, ¿qué se observa? Por último, se toman cuatro tubos de ensayo con 2 mL de hexano
(pentano o ciclohexano) cada uno, y se realizan las pruebas efectuadas para el acetileno observe
lo que sucede y compare los resultados.
7.4. Recomendaciones
Adicione el agua de bromo en la campana de extracción. Los acetiluros metálicos son
explosivos, explotan por golpe o calentamiento; para evitar accidentes, es necesario destruir
estas sustancias con ácido clorhídrico diluido después de cada experimento. En las pruebas
también se puede hacer burbujear directamente el acetileno en las soluciones. El nitrato de plata
amoniacal se obtiene adicionando gotas de hidróxido de amonio a nitrato de plata acuoso; al
principio se forma un precipitado café oscuro de hidróxido de plata, el cual se re-disuelve por
adición de más hidróxido de amonio, formándose el complejo Ag(NH3)2+.
7.5. Resultados y observaciones
7.6. Preguntas
1. Escriba las ecuaciones para cada una de las reacciones efectuadas en esta práctica.
2. ¿Cómo se obtiene etileno en el laboratorio y cuál sería su comportamiento frente a los
experimentos realizados en esta práctica? Explique con ecuaciones.
3. La síntesis industrial moderna del acetileno se lleva a cabo por craqueo térmico del metano.
Explique este proceso.
4. Explique el comportamiento especial de los alquinos frente a bases fuertes comparando con
los alcanos y alquenos.
34
5. En la adición electrofílica sobre alquenos, explique con ejemplos la selectividad en la
regioquímica de la reacción.
6. Los resultados estequiométricos sugieren que la halogenación tiene lugar a través de un ión
halonio similar al ión halonio intermedio en la halogenación de alquenos. Este mecanismo
explica la observación que los triples enlaces sean mucho menos reactivos frente al cloro y
al bromo que los dobles enlaces. Dibuje los intermedios y explique este comportamiento.
7. Con base a la pregunta anterior complete la siguiente reacción
Br2/CCl 4
-20 ºC
8. Proponga un mecanismo para la adición de agua al propino catalizando la reacción con ácido
sulfúrico y sulfato de mercurio.
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
8. Compuestos aromáticos
Los compuestos aromáticos o derivados del benceno presentan una particularidad en
cuanto a su reactividad al compararlos con alquenos. Por ejemplo, los alquenos dan
principalmente reacciones de adición, mientras que los derivados bencénicos dan reacciones de
sustitución electrofílica y nucleofílica (SEAr y SNAr), debido a que se conserva la aromaticidad
del anillo en estas reacciones. Por la alta densidad electrónica que presenta la nube π de los
compuestos aromáticos, se tiene que la principal reacción de los derivados bencénicos es la
SEAr, la cual es muy versátil por la amplia variedad de compuestos orgánicos que se pueden
obtener y por la potencial reactividad que presentan los sustratos cuando se contienen grupos
sustituyentes activadores (donores de electrones) y desactivadores (atractores de electronesfavorecen la SNAr) en el anillo.
Un agente electrofílico que se aproxima a un anillo bencénico donde exista un
sustituyente, puede atacar en cualquiera de las tres posiciones posibles, pudiendo esperarse una
mezcla de productos orto-, meta- y para- sustituidos. Cuando se da la reacción, se observa que
la orientación relativa de los sustituyentes en los productos de la reacción no depende de la
naturaleza del electrófilo que ataca, sino del tipo de sustituyente presente en el anillo. En la SEA,
el paso determinante de la velocidad de la reacción es la formación del ión bencenonio
35
intermediario, el cual contienen exceso de carga positiva. Por lo tanto, cualquier grupo
sustituyente en el anillo aromático que estabilice la carga disminuirá la energía del intermediario
y cualquier sustituyente que tienda a desestabilizarla atrayendo electrones del anillo, tenderá a
desestabilizar el intermediario.
E
E
E+
+
G
G
G: Grupo que cede (dona) carga
E+
H
W
+
H
W
W: Grupo que saca (atrae) carga
Iones bencenonio generados por la adición de un electrófilo
Si el ión bencenonio está estabilizado, también lo estará el estado de transición y las
reacciones serán más rápidas, de lo contrario serán lentas. El clorobenceno exhibe efectos
inductivos y de resonancia importantes pero actúan en sentidos opuestos (casi se anulan). El
cloro es muy electronegativo y su efecto inductivo consiste en retirar electrones del anillo
aromático. De otro lado, el cloro tiene pares electrónicos libres en orbitales p, uno paralelo a los
del anillo bencénico, por lo cual se pueden ceder electrones al anillo por efecto de resonancia,
aunque no como la anilina o el fenol (anillo activado), debido al menor solapamiento orbital (el
cloro tiene mayor tamaño).
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl
.-.
.-.
Efecto inductivo
+
+
.-.
Efecto de resonancia
De este modo, el efecto inductivo del cloro supera al de resonancia desactivando el anillo
bencénico pero no considerablemente). El resultado de los dos efectos opuestos es que el cloro
orienta orto- y para- y el compuesto reacciona lentamente (el cloro es desactivador). De otro
lado, la anilina y el fenol también orientan orto- y para- pero la reacción es rápida, ya que estos
grupos activan fuertemente el anillo en las reacciones de SEA. En esta sección de laboratorio se
llevarán a cabo reacciones dentro del mecanismo general de SEA, de las cuales tenemos: la
nitración del clorobenceno y la bromación del fenol. De este modo, se llevará a cabo la
obtención de un derivado nitrado y un derivado bromado, a partir de de bencenos sustituidos de
diferente naturaleza.
36
8.1. Materiales y equipos
Cantidad
1
1
5
Material
Balón de 50 mL con condensador
Gotero, magneto y plancha agitadora
Tubos de ensayo con tapón y gradilla
Cantidad
1
1
1
Material
Baño María y baño de hielo
Equipo de filtración de 50 mL
Beaker de 100 mL
8.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
H2SO4 y HNO3 concentrados
Clorobenceno
Solución de agua de bromo
Fenol
Cantidad
5 mL
1g
1 mL
0.1g
8.3. Procedimiento experimental
Nitración. En un balón de 50 mL provisto de un condensador, coloque 5 mL de HNO3
concentrado. Agregue lentamente y agitando 5 mL de ácido sulfúrico concentrado. Coloque el
balón en un baño María y agregue gota a gota y con agitación 1 g de clorobenceno (0.9 mL).
Caliente la mezcla en un baño María durante 30 minutos. Vacíe el contenido del balón en un
beaker que contenga hielo picado (±15 g). Si se forma un aceite es que se obtuvo el mononitrado
y es necesario volver a calentar (±10 minutos). Agite la mezcla vigorosamente y filtre al vacío.
Lave con agua helada (±20 mL). Recristalice de etanol, seque, pese y determine el punto de
fusión del producto.
Bromación. En un tubo de ensayo se introduce 1 mL de agua de bromo y se agregan
unos cristales de fenol ¿Qué observa al agitar? ¿Qué sugiere ésto? ¿Cómo aparece la mezcla al
cabo de 5 minutos? Se aísla el sólido formado y se determinan sus propiedades. ¿A qué derivado
corresponde?
8.4. Recomendaciones
El 2,4-dinitroclorobenceno es muy irritante (en caso de sentir irritación en alguna parte
de la piel, lavar con agua y alcohol). El fenol, el bromo, el ácido sulfúrico y el nítrico son
corrosivos, evite el contacto con la piel y la ropa. La reacción de nitración debe agitarse
continuamente para obtener el producto dinitrado, de lo contrario se obtiene el mononitrado
(líquido). Al vaciar la mezcla de reacción sobre el hielo, debe agitarse vigorosamente para
37
obtener partículas pequeñas. En la recristalización se debe agitar y raspar las paredes del vaso
(dentro del hielo), para favorecer la formación alotrópica α (pf. 53.4 oC). Las formas β y γ
funden a 43 y 27 oC respectivamente y en caso de no efectuar correctamente la recristalización,
son contaminantes del compuesto alfa.
8.5. Resultados y observaciones
8.6. Preguntas
1. Responda las preguntas que se hacen en la sección experimental y escriba los mecanismos
de todas las reacciones involucradas en éste experimento.
2. ¿Cuáles productos se obtendrán en la sulfonación del fenol o bromación de la anilina?
3. ¿Qué tipo de reacciones presentan los arenos?
4. Si en ésta práctica se utiliza tolueno, cuáles productos se obtendrían? Escriba las ecuaciones
correspondientes.
5. ¿Cómo se lleva a cabo la nitración de los alcanos? Describa las condiciones y el mecanísmo
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
9. Propiedades químicas de los alcoholes
Una vez terminado el estudio que involucra a los compuestos que solamente
contienen carbono e hidrógeno (hidrocarburos alifáticos y aromáticos), es necesario estudiar la
reactividad de otros grupos funcionales. Por ejemplo, los alcoholes contiene el grupo funcional OH (hidroxilo), el cual determina las propiedades de esta interesante serie de compuestos
orgánicos. Los alcoholes se clasifican en monohidroxílicos y polihidroxílicos dependiendo del
número de grupos OH. A su vez, los monohidroxílicos se clasifican en primarios, secundarios y
terciarios dependiendo la posición del grupo -OH en la cadena carbonada; los polihidroxílicos se
clasifican en dioles o glicoles (dos grupos OH), trioles o gliceroles (tres grupos OH), etc. Los
38
alcoholes presentan reacciones basadas en el rompimiento del enlace O-H y reacciones basadas
en el rompimiento del enlace C-O.
Para el desarrollo de esta práctica se llevaran a cabo experimentos que implican
ambos tipos de reacciones, tanto en alcoholes monohidroxílicos como en los polihidroxílicos.
9.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
5
Tubos de ensayo con tapón y gradilla
1
1
Plancha
1
Material
Varilla de vidrio
Papel de filtro
9.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Etanol, ácido acético y
H2SO4 concentrado
Solución acuosa de KMnO4
Solución de agua de bromo
Alcohol alílico e isopentílico (isoamílico)
Etilenglicol, Glicerina
Ácido butanoico
Fenolftaleína
Agua de bromo
Sodio metálico
Cantidad
1 mL
0.2 mL
2 mL
1 mL
1 mL
1 mL
1 mL
0.5 mL
2 mL
9.3. Procedimiento experimental
Oxidación de alcohol etílico con KMnO4. En un tubo de ensayo se coloca 1 mL de
etanol y se adicionan 0.5 mL de solución acuosa de KMnO4. La mezcla se clienta y se forma
etanal, el cual presenta un olor característico. ¿Qué le sucede a la solución y cuál es la sustancia
que precipita?
Formación de acetato de isopentilo. En un tubo de ensayo se mezcla 1 mL de ácido
acético glacial, 1 mL de alcohol isopentílico y 0.2 mL (±3 gotas) de H2SO4. La mezcla se clienta
hasta ebullición y se transfiere el contenido del tubo a un vaso con agua fría. Las gotas aceitosas
que se forman en la superficie del agua es acetato de isopentilo ¿a qué fruta le recuerda su olor?
Reacciones del alcohol alílico. En un tubo de ensayo se toma 1 mL de agua de bromo,
se adicionan varias gotas de alcohol alílico diluído y se agita. ¿Qué sucede con la coloración del
39
agua de bromo y por qué? En otro tubo de ensayo se toma 1 mL de solución acuosa de KMnO4
(0.1%) y se adicionan varias gotas de alcohol alílico diluído y se agita. ¿Qué sucede con la
coloración de la solución y por qué? ¿Cuál es el color de la glicerina formada?
Reacción de etilienglicol con sodio. En un tubo de ensayo se toma 0.5-1 mL de
etilenglicol y se adiciona un trocito de sodio limpio y seco con papel ¿qué sucede?, ¿la reacción
es exotérmica o endotérmica? Luego se adicionan unas gotas de fenolftaleína ¿que observa?
Formación de glicolato y glicerato de cobre. Se toma tres tubos de ensayo y se
adiciona a cada uno 1 mL de solución al 10% de NaOH y varias gotas de solución de CuSO4
¿qué se forma? Al primer tubo se adicionan varias gotas de etanol, al segundo etilenglicol y al
tercero glicerina. Se agitan vigorosamente las tres mezclas reaccionantes ¿qué sucede y por qué?
9.4. Recomendaciones
Trabaje con agua de bromo en la cabina. Recuerde que el sodio reacciona violentamente
con el agua. Trabaje con mucho cuidado y teniendo siempre en cuanta las normas de seguridad.
9.5. Resultados y observaciones
9.6. Preguntas
1. Responda las preguntas que aparecen en la sección experimental y escriba las ecuaciones de
cada uno de los experimentos realizados en la práctica.
2. Realice un cuadro indicando las principales reacciones de los alcoholes.
3. ¿Cómo se diferencian experimentalmente los alcoholes primarios, secundarios y terciarios?
4. Al oxidar los alcoholes con óxido de cobre (II) ¿qué se observa? Escriba la ecuación de esta
reacción.
5. ¿Cómo se prepara industrialmente el etanol?
40
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
10. Fenolftaleína y fluoresceína
La fenolftaleína 3 es un derivado trifenilmetílico que obtiene a partir de anhídrido ftálico
1 y fenol 2 en presencia de ácido sulfúrico. El valor comercial de esta sustancia radica en su uso
como ingrediente en chicles o caramelos, y en que es un indicador bastante conocido. En
solución ácida, existe en su forma lactónica incolora, ya que el carbono central presenta
hibridación sp3 ocasionando que se aísle o se impida la conjugación de los tres anillos
bencénicos. A pH superior de 8.3, se pierde un hidrógeno fenólico, se abre el anillo lactónico y
el carbono central adquiere hibridación sp2. De este modo, los anillos bencénicos entran en
conjugación, tomando la fenolftaleína una coloración roja. En medio fuertemente alcalino, al
carbono central de 3 se hidroxila adquiriendo una hibridación sp3, se viola la conjugación y la
fenolftaleína se torna de nuevo incolora (gráfico 1).
OH
HO
O
OH
1
H+
+
O
3
2
O
O
O
OHFenolftaleína
incolora en H+
O
O
O
OH
HO
O
O
Roja en medio básico
O
OHH+
HO
O
O
O
Incolora en medio fuertemente básico
O
Gráfico 1. Estructuras de la fenolftaleína en diferentes medios
La fluoresceína 5 es un derivado xanténico que obtiene a partir del anhídrido ftálico 1
con resorcinol 4 en presencia de H2SO4 concentrado. En medio básico da una solución de color
41
pardo rojizo, que al diluirla produce fluoresceína verde-amarilla. La sal sódica de la fluoresceína
se conoce como uranina, y tiñe de amarillo la lana y la seda en baño ácido; los colores son
fugaces (gráfico 2).
10.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
5
Tubos de ensayo con tapón y gradilla
1
1
Plancha de calentamiento o mechero
1
Material
Balón de 100 mL con tapón
Baño de María
10.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Anhídrido ftálico
Resorcinol (m-dihidróxibenceno)
Etanol
fenol
NaOH 2N
H2SO4 concentrado
Cantidad
0.4g
0.2g
0.2g
2 mL
1 mL
10.3. Procedimiento experimental
Preparación de fenolftaleína. En un tubo de ensayo seco se toman 0.2 g de anhídrido
ftálico, igual cantidad de fenol y 3-4 gotas de H2SO4 concentrado. Se calienta la mezcla durante
3 minutos a 160 ºC aproximadamente. Se enfría el tubo de ensayo y se adiciona etanol para
disolver la fenolftaleína obtenida. Preparación de fluoresceína: en un tubo de ensayo seco se
colocan 0.1 g de anhídrido ftálico y 0.2 g de resorcinol (resorcina), con cuidado se adicionan 3-5
gotas de H2SO4 concentrado. Se calienta el tubo de ensayo hasta que aparezca una coloración
rojiza-oscura, se enfría y se adiciona 1 mL de agua para disolver la fluoresceína obtenida. En un
balón de 100 mL se colocan 2-3 gotas de solución de la fluoresceína obtenida, se adiciona 1 mL
de NaOH 2N y se diluye con bastante agua. Aparece fluorescencia de color verde-amarilla, la
cual desaparece con el tiempo, debido a la auto-oxidación de la fluoresceína.
10.4. Recomendaciones
El fenol es tóxico y produce quemaduras.
42
10.5. Resultados y observaciones
10.6. Preguntas
1. ¿En qué consiste la fluorescencia? Explique y de ejemplos.
2. Además de la fenolftaleína, otro indicador ácido-base de gran uso en el laboratorio es el
anaranjado de metilo. Como se obtiene.
3. ¿Cómo se prepara la tintura del tornasol?
4. Algunos compuestos fluorescentes se denominan blanqueadores ópticos. Por qué? y Cómo
actúan?
5. Entre las sustancias heterocíclicas fluorescentes tenemos a las bispirazolo[3,4-b:4’,3’-
e]piridinas. Escriba un método de síntesis para la obtención de uno de estos derivados.
Explique el mecanismo de su obtención.
6. Defina brevemente: punto de fusión, cómo se determina, describa dos procedimientos y
describa la diferencia entre punto de fusión de un compuesto puro y una mezcla. Explique.
7. ¿Cómo se corrigen los puntos de fusión y cómo se utilizan en criterio de pureza?
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
11. Propiedades químicas de aldehídos y cetonas
Continuando con el estudio de los compuestos orgánicos oxigenados, es esta sección
de laboratorio se llevará a cabo el estudio de las propiedades químicas de los aldehídos y las
cetonas, los cuales son sistemas que presentan un estado de oxidación mayor que los alcoholes y
adicionalmente presentan mayor reactividad y versatilidad para su uso en síntesis orgánica. Los
aldehídos y las cetonas son compuestos que se caracterizan por presentar el grupo carbonilo (C=O)-. Las causas fundamentales de la reactividad de estos compuestos es la polaridad y la
planaridad que presenta el enlace doble carbono-oxígeno (C=O). Debido a la polaridad de éste
enlace y a que su átomo de carbono presenta deficiencia electrónica (δ+, por la mayor
electronegatividad del oxígeno) se pueden adicionar reactivos nucleofílicos a estos compuestos.
43
El grupo carbonilo de estructura plana presenta poco impedimento estérico, lo que facilita
enormemente el ataque nucleofílico.
Nu
R'
NuO
R
Nu
R'
R'
R
−
Oδ
H2O
Nu
R'
O
R
R
OH
El efecto de atracción de electrones del átomo de oxígeno en el grupo carbonílico
también polariza los enlaces C-H en el átomo de carbono en posición α a este grupo funcional.
De este modo se facilita la substracción de átomos de hidrógeno en forma de protones
(hidrógenos ácidos, H+), obteniéndose especies con átomos de carbono cargados negativamente
(carbaniones) estabilizados por resonancia con el grupo carbonilo.
O
R
O
α
−
B
H
+
HB
R
Como el grupo carbonilo presenta un estado de oxidación intermedio, los aldehídos
se pueden oxidar a ácidos carboxílicos y, tanto los aldehídos como las cetonas se pueden reducir
por diferentes métodos a alcoholes. En el desarrollo de esta práctica se estudiaran algunas
reacciones de aldehídos acetonas.
11.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
5
Tubos de ensayo con tapón y gradilla
1
Material
Equipo de filtración de 50 mL
11.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Etanol, etilmetilcetona y benzaldehído
HCl 5%, H2SO4 concentrado
Solución saturada de bisulfito de sodio
Pentanal (o butanal)
Solución de I en KI
Solución de 2,4-DNFH
Solución alcohólica de KOH al 15%
HCl y KOH al 10%
Cantidad
1 mL
1 mL
1 mL
1 mL
2 mL
3 mL
2.5 mL
1 mL
44
11.3. Procedimiento experimental
Reacción con bisulfito de sodio. En un tubo de ensayo se toma 1.0 mL de solución
saturada de bisulfito de sodio y se adiciona igual volumen de pentanal, benzaldehído o acetona y
se agita vigorosamente la mezcla. Si es necesario se enfría la mezcla de reacción en un baño de
agua hielo. Los cristales formados se filtran al vacío y se calcula el porcentaje de rendimiento.
Formación de fenilhidrazonas. A 1 mL de solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-
DNFH) se adicionan 0.5 mL de pentanal (butanal o benzaldehído). Se agita vigorosamente y si
es necesario se enfría la mezcla en un baño de agua/hielo. Se repite el mismo procedimiento
pero utilizando etilmetilcetona (butanona). Se filtra al vacío y se calculan los porcentajes de
rendimiento.
Reacción de Cannizzaro. En un tubo de ensayo se introducen 0.5 mL de benzaldehído y
se adicionan 2.5 mL de solución alcohólica de KOH al 15%, se agita vigorosamente. Se
desprende calor y el líquido se solidifica debido a la formación de benzoato de potasio. Se
filtran los cristales obtenidos, se disuelven en la mínima cantidad de agua y se adicionan ±0.5
mL de HCl al 10% para que precipite el ácido benzoico.
Reacción halofórmica. En un tubo de ensayo con 1 ml de agua se adiciona 0.5 ml de
etilmetilcetona y 2 mL de solución de yodo en yoduro de potasio, luego se adiciona gota a gota
solución de KOH al 10% y se calienta hasta que desaparezca el color pardo. Se filtra el
precipitado de amarillo (yodoformo), se pesa y se calcula el contenido de cetona en la solución.
11.4. Recomendaciones
Los productos de cada uno de los experimentos antes de pesarlos deben estar secos; esto
se logra más rápido con ayuda de papel filtro. La solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina se
prepara disolviendo con calentamiento 2 g de la 2,4-DNFH en 50 mL de H2SO4 concentrado, se
enfría y se adicionan 50 mL de etanol al 96%.
11.5. Resultados y observaciones
11.7. Preguntas
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1. ¿La reacción con bisulfito de sodio es general para todos los aldehídos y cetonas? Explique
su respuesta.
2. ¿Cuáles otras sustancias dan positiva la prueba de yodoformo? ¿Es esta prueba general para
todas las cetonas? ¿Por qué?
3. En un cuadro escriba las principales reacciones de los aldehídos y las cetonas.
4. ¿Cuáles son los agentes oxidantes y reductores mas utilizados en las reacciones de aldehídos
y cetonas?
5. ¿Cuáles son los métodos más empleados en la industria para obtener etanal y propanal?
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
12. Condensación aldólica
Continuando con el estudio de los compuestos carbonílicos y teniendo en cuenta que
por su naturaleza se permite la substracción de átomos de hidrógeno en forma de protones para
generar carbaniones estabilizados por resonancia, en esta sección de laboratorio se estudiará la
condensación aldólica, la cual es una reacción propia de los aldehídos o las cetonas basada en
los átomos de hidrógeno en posición α de estos compuestos (compuestos con grupo metileno
activo). La condensación aldólica es una reacción entre dos moléculas de un aldehído o una
cetona por la influencia de bases o ácidos diluidos, para formar β-hidroxialdehídos o βhidroxicetonas. En medio básico se involucran tres etapas: (1) substracción del protón-α para
generar el carbanión estabilizado por resonancia que actúa como el reactivo nucleofílico.
O
O−
O
α R'
R
H
H
+
OH-
R
−
H
R'
R'
R
+
H2 O
H
(2) La adición nucleofílica del carbanión generado en la primera etapa sobre el
carbono del grupo carbonilo de otra molécula de aldehído o de cetona conlleva a la generación
de un anión alcóxido, (3) el cual es protonado por el agua para generar el aldol en la última
etapa y regenerar la base que actúa como catalizador (OH-) para continuar el proceso.
46
Adicionalmente, los β-hidroxialdehídos o β-hidroxicetonas se pueden deshidratar con gran
facilidad obteniéndose los compuestos carbonílicos α,β-insaturados.
O−
R
O−
O
R'
+
R
R'
R'
R
R = H, alquil o aril, R' = H, alquil o aril
R'
OH
H 2O
O -OHR
R
O
O
-H2O
R
R'
R
R
R'
R'
R'
De otro lado, si el aldehído o la cetona carecen de hidrógenos en posición α, no se
puede dar la condensación aldólica simple. Si los compuestos carbonílicos son diferentes la
reacción se llama condensación aldólica cruzada, y lo que se obtiene es una mezcla de cuatro
productos diferentes (dos de autocondensación y dos cruzados). No obstante, bajo ciertas
condiciones se puede obtener un solo producto, usando la condensación aldólica cruzada en la
cual uno de los reactivos no contenga hidrógenos-α. Por la alta versatilidad de esta reacción, su
uso en síntesis orgánica es muy amplio y las aplicaciones que puede presentar la condensación
aldólica son muy interesantes. En esta práctica se llevará a cabo la síntesis de la dibenzalacetona
a partir de benzaldehído y acetona por medio de una condensación aldólica cruzada. Como el
benzaldehído no contiene hidrógenos-α, se obtendrá un solo producto en la reacción.
O
O
CHO
+
Branzaldehído
Acetona
Dibenzalacetona
12.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
5
Tubos de ensayo con tapón y gradilla
1
1
Plancha
1
Material
Equipo de filtración de 50 mL
Baño de arena
12.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Acetona
NaOH 15%
Benzaldehído
Etanol
Acetato de etilo
Cantidad
0.2 mL
2 mL
0.5 mL
7 mL
5 mL
47
12.3. Procedimiento experimental
En un tubo de ensayo se toma 2 mL de la solución de NaOH al 15%. Se adicionan 3.0
mL de etanol, 0.4 mL de benzaldehído y finalmente se introducen 0.14 mL de acetona. Se tapa
el tubo inmediatamente y la mezcla se agita vigorosamente. El benzaldehído que inicialmente es
insoluble, se disuelve formándose una solución clara y de color amarillo. Después de
aproximadamente un minuto, la solución se torna turbia formándose un precipitado amarillo que
corresponde a la dibenzalacetona. Se continúa agitando el tubo de vez en cuando durante los
siguientes 20 minutos. El precipitado se filtra al vacío y el sólido depositado se lava con un poco
de agua fría y etanol frío. El producto se recristaliza disolviéndolo en la menor cantidad posible
de acetato de etilo caliente y dejándolo enfriar lentamente, se vuelve a filtrar, se seca y se pesa
para calcular el porcentaje de rendimiento en la reacción y medir el punto de fusión para
compararlo con el reportado en la literatura. Realizar el espectro de IR y su respectivo análisis
con base a la estructura del producto.
12.4. Recomendaciones
Trabaje cuidadosamente con el hidróxido de sodio, puede sufrir quemaduras.
12.5. Resultados y observaciones
12.6. Preguntas
1. Explique ¿por qué se debe adicionar primero el benzaldehído y después la acetona a la
mezcla de reacción?
2. Escriba ocho fórmulas estructurales con sus respectivos nombres de cetonas y aldehídos sin
hidrógenos en la posición α.
3. Escriba el mecanismo de la condensación aldólica en medio ácido.
4. La naturaleza utiliza una condensación aldólica para sintetizar la fructuosa (un azúcar) ¿Cuál
es la ecuación?
5. ¿Cómo se obtienen las chalconas? Escriba reacciones para obtener chalconas heterocíclicas.
6. ¿Cuándo se efectúa la reacción de Cannizzaro? Escriba el mecanismo de la reacción.
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7. Explique ¿por qué se obtiene un solo producto y no una mezcla de ellos en la realización de
esta práctica?
8. Justifique el diseño experimental e indique por qué se crotoniza fácilmente el aldol
producido
13. Bibliografía
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1970.
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Edition. Longmans, Great Britain, 1989.
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del Valle, Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Cali-Colombia.
4. Helmkamp, G. K. and Johnson, H. W., Experimento Selectos de Química Orgánica.
5. Manual de Prácticas de Laboratorio de Química orgánica. Universidad de Alcalá, Facultad
de Farmacia, Departamento de Química Orgánica, España.
6. Stricoff, R. S. y Walters, D. B., 1995. Handbook of Laboratory Health and Safey, New Yor,
John Wiley & Sons.
7. Merk. 1996. The Merk Index, 12ª ed. Rahway, NJ, S. Budavari.
8. Lenga, R. E. (ed). 1998. The Sygma-Aldrich Library of Chemical Safety Data, Milwaukee,
WI, Sygma-Aldrich.
9. Helmkamp, G. K., Selected Experiments in Organic Chemistry, Editorial W. H. Freeman
and Company 1973.
10. Insuasty, B. y Ramirez, A. Prácticas de Química Orgánica en Pequeña Escala, Universidad
del Valle, Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Cali-Colombia.
11. Morrison, R. T. and Boyd, R. N., Organic Chemistry, Allin & Bacon Inc. 2000.
12. Solomons, T. W. G., Organic Chemistry, John Wiley & Sons. Inc. 2000.
13. Louis F., F. and Kenneth, W., Organic Experiments, D.C. Heath and company. U.S.A. 1992.
14. Bruice, P., Essential Organic Chemistry 1º Edition, 2007.