Tema 9

TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I
Tema 9 - LA INACCESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO DE
TEMPERATURA Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Inaccesibilidad del cero absoluto. Postulado de Nernst y enunciado de Planck del tercer
principio de la termodinámica. Propiedades termodinámicas cerca del cero absoluto.
Resumen de los principios de la termodinámica desde el punto de vista axiomático.
Estabilidad de los sistemas termodinámicos. Los principios de Le Châtelier y de Le
Châtelier-Braun.
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:
• Aguilar, Capítulo 22
• Callen, Capítulos 10 y 11
Escalas de temperaturas y fenómenos físicos (I)
T (K)
1000
900
800
700
600
si 1 cm = 50 K ...
Una escala lineal no representa bien la
Estrellas de neutrones (109 K, a 200 km)
relación entre temperatura y
Corona solar (106 K, a 200 m)
fenómenos físicos:
Superficie solar (5 x 103 K, a 1 m)
Filamento de una bombilla (2000 K, a 20 cm)
Punto de fusión del oro (1330 K, a 7 cm)
∆Q
∆S =
T
Punto de fusión del plomo (600 K)
Ley de Feynman:
500
400
300
densidad de fenómenos físicos
interesantes
∝ log T
Procesos biológicos (vida en la Tierra)
200
100
0
Superconductores de alta temperatura crítica
Bajas temperaturas. Helio líquido (4.2 K, < 1 mm)
Escalas de temperaturas y fenómenos físicos (II)
10
10
T (K) 9
10
8
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
Interior de las estrellas más calientes
Energía nuclear
Corona solar
Materia ionizada (plasma)
Superficie solar
Filamento de una bombilla / Punto de fusión del hierro
Procesos biológicos (vida en la Tierra)
Superconductores de alta temperatura crítica
Punto de ebullición del nitrógeno (77 K)
Puntos de ebullición del 4He y 3He (4.2 K)
Transición del 4He superfluido
Efecto Kondo
Transiciones superconductoras en fermiones pesados
Transición superconductora en tungsteno
Ordenamiento magnético en 3He sólido
Transición del 3He superfluido
Transición superconductora en rodio (la más baja conocida)
Menor temperatura conseguida (en materia sólida)
Transición de fase en el cobre
Menor temperatura conseguida (subsistema de nuclear del cobre)
Condensado Bose-Einstein
Bajas Temperaturas
Postulado de Nernst y enunciado de Planck
del 3º Principio de la Termodinámica
POSTULADO DE NERNST
En cualquier proceso reversible e
isotermo, para un sistema en
equilibrio interno, se cumple que:
lim ∆ST = 0
T →0
(T→0, S →S0)
ENUNCIADO DE PLANCK
La entropía de todo sistema
condensado puro y en equilibrio
interno es nula en el cero absoluto:
Ω2
( S 2 − S1 ) = k B ·ln
Ω1
lim S = 0
T →0
(T→0, S = 0)
S = k B ·ln Ω
Calores específicos a bajas temperaturas
(T = 0 → T = TA)
CV
 ∂S 
=
+
S A = S0 + ∫ 
dT
S
dT

0
∫
T
∂T V
0
0
TA
TA
para que la integral converja en el limite T → 0:
CV → 0
Análogamente, cambiando V por P :
CP → 0
(cP − cV ) =
Tvβ 2
κ
=0 , T→0
Los principios termodinámicos
|
[Aguilar]
La inaccesibilidad del cero absoluto
3º Principio de la TD: No existe ningún proceso adiabático simple que
conduzca desde una temperatura
finita a la temperatura cero.
↔¡ La adiabática S = 0
coincide con la isoterma T = 0 !
[Callen]
X
La inaccesibilidad del cero absoluto
3º Principio de la TD: Es imposible reducir la temperatura de un sistema
al cero absoluto mediante un número finito de procesos termodinámicos
TA
CA
(T =TA → T =TB<TA) S A (TA ) = S 0 + ∫
dT
T
0
proceso adiabático reversible: S A (TA ) = S B (TB )
TB
CB
S B (TB ) = S 0 + ∫ dT
T
0
⇒
TA
CA
CB
∫0 T dT = ∫0 T dT
TA
Repitiendo el proceso hasta que TB = 0:
TB
CA
∫0 T dT = 0
¡ pero eso es imposible pues CA > 0 para TA > 0 !
La inaccesibilidad del cero absoluto
3º Principio de la TD: Es imposible reducir la temperatura de un sistema
al cero absoluto mediante un número finito de procesos termodinámicos
X
[Aguilar]
La inaccesibilidad del cero absoluto
3º Principio de la TD: Es imposible reducir la temperatura de un sistema
al cero absoluto mediante un número finito de procesos termodinámicos
Enfriamiento por desimanación
adiabática nuclear
Generalización a sistemas abiertos
Sistemas cerrados (sólo intercambian calor o trabajo con su entorno;
su composición permanece constante) :
dU (V , S ) = − PdV + TdS
Sistemas abiertos
(las paredes son permeables al paso o intercambio de materia) :
dU (V , S , n) = − PdV + TdS + µdn
 ∂U 
 ∂U 
 ∂U 
dU (V , S , n) = 
 dn
 dS + 
 dV + 
 ∂n V , S
 ∂S V ,n
 ∂V  S ,n
-P
T
µ
Generalización a sistemas abiertos
dU (V , S , n) = − PdV + TdS + µdn
 ∂U 
µ =

 ∂n V , S
µ : potencial químico
Sistemas cerrados:
Sistemas abiertos:
dU = − P·dV + T ·dS
dU = − P·dV + T ·dS + µ·dn
dH = V ·dP + T ·dS
dH = V ·dP + T ·dS + µ·dn
dF = − P·dV − S·dT
dF = − P·dV − S·dT + µ·dn
dG = V ·dP − S·dT
dG = V ·dP − S·dT + µ·dn
Generalización a sistemas abiertos
 ∂U 

µi = 
 ∂ni V , S ,n j ≠ ni
Sistemas con c multicomponentes::
c
dU (V , S , ni ) = − PdV + TdS + ∑ µi dni
µ : potenciales químicos
i =1
c
dU = − P·dV + T ·dS + ∑ µi dni
i =1
c
dH = V ·dP + T ·dS + ∑ µi dni
i =1
c
dF = − P·dV − S·dT + ∑ µi dni
i =1
c
dG = V ·dP − S·dT + ∑ µi dni
i =1
Resumen de la formulación axiomática
de la termodinámica [Callen]
 ∂S 
 ∂U 
>0 S =0↔T =
=0

U = U ( S ,V , N i ...)  
 ∂U V , N1N 2 ...
 ∂S V , N1N 2 ...
(T>0)
Resumen de la formulación axiomática
de la termodinámica [Callen]
Principios extremales de entropía máxima y energía mínima
Principio de entropía máxima: en estado de equilibrio y en ausencia
de ligaduras los parámetros extensivos toman aquellos valores que
maximizan la ENTROPÍA
Principio de energía mínima: en estado de equilibrio y en ausencia
de ligaduras los parámetros extensivos toman aquellos valores que
minimizan la ENERGÍA INTERNA para S = constante.
Principios extremales de los potenciales termodinámicos:
en estado de equilibrio y en ausencia de ligaduras los parámetros
extensivos toman aquellos valores que minimizan
• la ENTALPÍA H , en contacto con una fuente de presión P = const.
• la ENERGÍA LIBRE F , en contacto con un foco térmico T = const.
• la ENERGÍA LIBRE G , en contacto con ambos T,P = const.
Estabilidad de los sistemas termodinámicos:
El principio de Le Châtelier
T
 ∂T 
>0
 =

 ∂S V CV
Principios extremales ⇒
1
1
 ∂P 
 ∂P 
>0
> 0 ⇒ −  =
−  =
 ∂v  S v·κ S
 ∂v T v·κ T
Principio de Le Châtelier: los procesos espontáneos inducidos por
una desviación del equilibrio se efectúan en la dirección de restablecer
el equilibrio