LECCIÓN 10. MOLÉCULAS DIATÓMICAS. Objetivos de la lección

Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
LECCIÓN 10. MOLÉCULAS DIATÓMICAS.
Objetivos de la lección
Diagramas de correlación y configuración electrónica de moléculas diatómicas homonucleares.
Términos espectroscópicos moleculares. Estados electrónicos de moléculas diatómicas
homonucleares: Moléculas de H2, He2*, N2 y O2. Moléculas diatómicas heteronucleares. La teoría de
Enlace-Valencia.
Cuestiones. Problemas.
OBJETIVOS DE LA LECCIÓN
En esta lección se describe la forma de construir las configuraciones electrónicas de moléculas
diatómicas. La principal diferencia con respecto al caso de átomos consiste en que la energía de los
OM se modifica con la distancia internuclear, por lo que el orden de llenado de los OM puede alterarse
de una molécula a otra.
Al igual que en átomos, cuando se tiene en cuenta la repulsión entre electrones y el spin de
estos, pueden aparecer varios niveles de energía (términos espectroscópicos) para cada configuración
electrónica. Asimismo, en esta lección se estudia cómo construir estos términos, analizándose los
primeros niveles de energía para algunas moléculas diatómicas homonucleares típicas. Además, se
generalizan los conceptos anteriores a moléculas diatómicas heteronucleares.
Por último, en esta lección, se estudia la teoría de enlace valencia, utilizando como ejemplo la
molécula de H2. Se comparan asimismo los principios básicos de las teorías de Orbitales Moleculares
y de Enlace-Valencia.
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DIAGRAMAS
DE
CORRELACIÓN
Y
CONFIGURACIÓN
ELECTRÓNICA
DE
MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES.
En la Figura 10.1 se representan, de forma cualitativa, los orbitales moleculares (OM) de la
molécula H2+. Estos OM son monoelectrónicos y los usaremos para construir las configuraciones
electrónicas de moléculas diatómicas homonucleares polielectrónicas. Dichas configuraciones
electrónicas se basan en la aproximación de electrones independientes, es decir, en suponer que la
repulsión electrónica no existe. Por lo tanto, el diagrama de la Figura 10.1, no es una representación de
los niveles de energía de la molécula, sino de sus orbitales moleculares, construidos en ausencia de
repulsión electrónica.
u2p
g2p
2p
2p
u2p
g2p
u2s
2s
2s
g2s
u1s
1s
1s
g1s
Figura 10.1
Para construir una configuración electrónica se introducen los electrones, de dos en dos, y por
orden creciente de energía, en los diferentes OM, si son OM , y de 4 en 4, para el resto de los OM.
Así, para la molécula de H2+, su configuración electrónica sería (g1s)1 y para la de H2, (g1s)2.
Para la molécula de He2, que posee 4 electrones, sería (g1s)2 (u1s)2. En la práctica esta
molécula no se forma tal cual. Se define orden de enlace como la relación
Orden de enlace 
 nº e
en OM enlazantes    nº e en OM antienlazantes 
2
El orden de enlace en la molécula de H2 en su estado fundamental es 1. El de He2 es cero.
Cuando esto ocurre, la molécula no se forma. Esta definición es de carácter cualitativo y no es valida
para estados excitados.
La molécula de O2 tiene 16 electrones, y su configuración electrónica es; (g1s)2 (u1s)2
(g2s)2 (  u2s)2 (g2p)2 (u2p)4 (g2p)2. La molécula de N2, tiene 14 electrones, y su configuración
electrónica es; (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2 (u2s)2 (u2p)4 (g2p)2. Es decir, se produce un entrecruzamiento
entre los OM (u2p) y (g2p) con respecto al O2. En la Figura 10.2, se muestra un diagrama de energía
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de los OM para diferentes moléculas diatómicas.
Figura 10.2
Para predecir el orden de llenado de los OM, se utilizan los diagramas de correlación. El
método de combinaciones lineales de orbitáles atómicos (CLOA) predice correctamente el orden de
energía de los OM para distancias interatómicas, R, muy altas. Existe otro método que nos da
información sobre el orden de estos OM. Dicho método consiste en suponer que R  0. A este
método se le denomina aproximación de átomos unidos.
Supongamos que en la molécula de H2+ la separación entre los núcleos es cero, R = 0. Si se
supone que la energía de repulsión entre los dos núcleos desaparece, lo que nos queda es el átomo de
He+. Este es un átomo hidrogenoideo, con un solo electrón y carga nuclear Z = 2, de soluciones
conocidas (las del átomo de hidrógeno). La energía para este átomo depende solo de n (número
cuántico principal). Esta situación es la que se representa en la parte izquierda de la Figura 8.3.
u
u2p
g
g2p
2p
u
u2p
pu
3p
3s
sg
p u
2p
2s
g2p
g
3pu
u2s
u
u
2s
g2s
g
2pu
u1s
1s
u
sg
g1s
g
1s
sg
N2, C2, Li2,
R=0
O2, F2, Na2,
R
R÷ 4
223
Figura 10.3
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Supongamos ahora, que separamos los átomos de hidrógeno ligeramente, de forma que R es
mucho menor que la distancia promedio del electrón con respecto a los núcleos. La separación de los
núcleos provoca la aparición de un pequeño campo eléctrico a lo largo del eje de la molécula. El efecto
que origina este campo eléctrico en el átomo es lo que se conoce como efecto Stark, el cual fue
comentado con anterioridad en la Lección 8. Según se comentó, la presencia de un campo eléctrico
origina que la energía se hace función del valor absoluto de m. Pero |m|, coincide con el número
cuántico λ de la molécula, de forma que para |m|= λ = 0, 1, 2, .. , los OM son designados por , , ,
etc. Bajo esta aproximación, los OM se denominan indicando en primer lugar el OA del que procede,
es decir 1s, 2s, 2p etc, a continuación el valor de |m|=λ (, , , etc), y por último, y como subíndice,
el carácter g o u del OA de partida, que debe coincidir con el carácter g o u del OM, es decir, si ℓ es
par, el OA es g, y si es impar u (ver Figura 10.3 la región contigua a la de R=0).
Las aproximaciones de átomos unidos y átomos separados (método CLOA) representan dos
situaciones extremas del comportamiento de la molécula, y las energías de los OM que se obtienen en
ambas aproximaciones difieren bastante de la energía de la molécula en su situación real de equilibrio.
En la Figura 10.3, se muestran ambas aproximaciones sobre un mismo diagrama energía-R
(distancia entre núcleos). Hay que indicar, que los números cuánticos n y ℓ (1s, 2s, etc), que se utilizan
en ambas terminologías no corresponden a números cuánticos reales de la molécula. En la Figura 10.4,
se muestran tres ejemplos de esto. Así, la combinación de dos orbitales 1s del tipo σu1s, da lugar,
cuando R ≈ 0, a un orbital 2pσu (parte superior de la figura), o la combinación de dos orbitales g2p,
da lugar a, cuando R ≈ 0, a un OA 3dg (parte inferior de la figura). En el centro de la figura se
muestra un caso en el que n y ℓ si son los mismos, de u2p, a 2pu.
2 p u
 u 1s
2 p u
u 2 p
3d  g
g 2p
R0
R
Figura 10.4
En cualquier caso, el valor de λ, y el carácter g, o u, del OM, si corresponden a auténticas
propiedades de los OM, y estas propiedades deben conservarse independientemente de la distancia R a
la que se sitúen los núcleos. Es decir, ambas aproximaciones deben estar conectadas o correlacionadas.
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Establecer esta correlación entre las dos aproximaciones anteriores es importante, ya que los
diagramas que se obtienen nos permiten determinar el orden de energía de los diferentes OM en
función de la distancia, y por lo tanto, el orden de llenado de estos OM cuando se construye la
configuración electrónica de una molécula.
Para establecer la correlación entre las anteriores aproximaciones se utiliza una regla
procedente de la Teoría de Grupos de Simetría, que nos dice que dos OM con las mismas propiedades
de simetría (valor de λ, y carácter g o u), no pueden cruzarse cuando se modifica la distancia internuclear. Con esta regla, es fácil correlacionar los OM según se muestra en la Figura 10.3. Así, el
primer OM g, correspondiente a la aproximación de átomos unidos, debe coincidir con el primer OM
con la misma simetría correspondiente a la aproximación de átomos separados, lo mismo con el
segundo, y con orbitales de otras simetrías. Los OM resultantes se suelen designar de forma
correlativa en la forma: 1g, 1u, 2g, 1u, etc, sin mencionar los OA de partida.
Lo importante de estos diagramas es que predicen el entrecruzamiento de ciertos OM a
distancias internucleares intermedias, tal como se observa experimentalmente para las moléculas de O2
y N2.
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TÉRMINOS ESPECTROSCÓPICOS MOLECULARES.
Al igual que sucede en átomos, para una configuración electrónica dada, pueden existir más
de un nivel de energía. A cada uno de estos niveles de energía se les denomina términos
espectroscópicos. El método para representar estos términos es similar al estudiado en átomos. Se
define el número cuántico  total de la molécula como,
   i 
i
m
(10.1)
i
i
existiendo tantos valores de , como combinaciones posibles de los λi (mi) puedan formarse. La
definición del spin total de la molécula es similar a la de átomos. En función de los valores de  = 0,
1, 2, etc, los estados se indican por una letra griega mayúscula, , , , etc. El término
espectroscópico se define mediante el símbolo
2S1
 ,
 g,u
(10.2)
El signo + o -, solo tiene sentido para términos  ( = 0) y está relacionado con ciertas
propiedades de simetría. Todos los orbitales , poseen carácter +. Los orbitales , , , etc, que son
degenerados, poseen uno carácter +, y otro -. Si los dos electrones están en orbitales +, el estado es +,
y si uno en +, y otro en -, el estado es -. Los términos +, y -, no son degenerados, y deben ser
expresamente indicados. Los términos con >0, son dos veces degenerados, y corresponden cada uno
a simetrías + y -, por lo que no es necesario especificarlo.
En las Tablas 10.1 y 10.2, se indican los términos espectroscópicos correspondientes a las
configuraciones electrónicas más habituales.
Tabla 10.1
Tabla 10.2
Al igual que en átomos, los OM llenos no contribuyen a la construcción del término. Veamos
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algunos ejemplos:
Un solo electrón:
Si la configuración es 1, esto implica que S = 1/2, y  = 0, por lo que el término es 2+. El
carácter g/u, es el mismo que el del OM  de partida.
Si la configuración es 1, → S = 1/2, y  = 1, por lo que el término es 2. El carácter g/u, es el
del OM .
Dos electrones no equivalentes:
Si la configuración es 11→ S = 1, 0, por lo que, 2S+1 = 3 ó 1. Además,  = 0, por lo que los
términos son 3+, y 1+, el carácter g o u, se puede determinar a partir del carácter g o u de los OM de
partida. Si los dos son g o u, el resultado es g, si uno es g y otro u, el resultado es u. El signo es
siempre +, ya que los OM , llevan asociados signo +.
Si la configuración es 11→ S = 1, 0, por lo que, 2S+1 = 3 ó 1. Además,  = 1, por lo que
los términos son 3, y 1. El carácter g o u, se construye igual que antes, y los términos no llevan
asociados signos + ni -.
Si la configuración es 11→ S = 1, 0, por lo que, 2S+1 = 3 ó 1. Además, m1 = m2 = ±1, por
lo que
1  1  2


1  1  0

i mi   1  1  0

1  1  2 

 2
 0
 0

(10.3)
m
i
2
i
En definitiva,  = 0, 2. Como los electrones son no equivalentes, todas las combinaciones son
posibles, por lo que los términos que surgen son, 3+, 1+, 3-, 1-, 3, y 1. Un electrón en un orbital ,
puede situarse de 4 formas diferentes (4 microestados), luego con dos electrones existen 4×4 = 16
microestados. Estos 16 microestados, representan 16 combinaciones diferentes de los números
cuánticos, o lo que es lo mismo, 16 funciones de onda diferentes. Si sumamos la multiplicidad de cada
término, y tenemos en cuenta que los estados  son degenerados, el resultado es 16, que indican las 16
combinaciones posibles de los números cuánticos.
Dos electrones equivalentes:
Si la configuración es 2 → m1 = m2 = ±1, por lo que  = 0, 2, tal como se muestra en la
ecuación (10.3). Cuando  = 2, los dos electrones poseen el mismo valor de mi, por lo que ms, debe
ser diferente, y en tal caso, S = 0, lo que corresponde al estado 1. En los otros dos casos m1 … m2, por
lo que S puede ser 1 o 0, en este caso los términos pueden ser,
1 +
 , y 3-. El signo + o -, puede
relacionarse también con el signo de la parte espacial de la función de onda simétrica (+), o
antisimétrica (-). Cuando S = 1, la función de spin es simétrica, por lo que la parte espacial debe ser
antisimétrica (-). Por su parte, si S = 0, la función de spin es antisimétrica, y la espacial debe ser
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simétrica (+). El número de microestados de esta configuración se puede calcularse a través de la
ecuación (8.35)
Microestados 
m!
4!

6
 m  n !n! 2!2!
(10.4)
En moléculas no existe nada parecido a las reglas de Hund, ya que; (a) se producen
entrecruzamientos de los OM y, (b) algunos términos no tienen mínimo de energía, y es imposible
predecir, sin efectuar cálculos numéricos, cuales tienen y cuales no tienen mínimo. En cualquier caso
los términos de menor energía son siempre los de máximo spin.
En la tabla 10.3 se muestran las configuraciones electrónicas de algunas moléculas diatómicas
sencillas, incluyendo el término fundamental, así como orden de enlace, distancias interatómicas de
equilibrio y energías de formación.
Tabla 10.3
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ESTADOS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES:
Molécula de H2:
La configuración electrónica del estado fundamental es (g1s)2, por lo que el término de
menor energía es 1g+. La primera configuración electrónica excitada es (g1s)1 (u1s)1, siendo S = 0, 1
y  = 0, por lo que los términos espectroscópicos son 1u+ y 3u+. De estos dos términos, construidos
con un electrón en un OM enlazante, y otro en un OM antienlazante, uno posee mínimo de energía,
3
u+, y el otro, 1u+, no. Es imposible predecir que estados poseen mínimos, y que estados no, sin
recurrir a cálculos numéricos. En general, y para una configuración con dos electrones en OMs , uno
enlazante y otro antienlazante, se obtienen dos términos, uno con mínimo de energía y otro sin mínimo
de energía. La energía de estos términos depende de la distancia, como se muestra en la Figura 10.5.
En la Tabla 3 se dan los valores de R y D (energía de disociación) de la molécula de H2 en su estado
fundamental.
H2
10
u+
1
5
u+
3
0
1
2
3
4
5
R (D)
g+
1
5
Figura 10.5
La reglas de selección en espectroscopia, para moléculas diatómicas homonucleares, son: 
= ±1, e S = 0, si bien puede darse  = 0, siempre que la simetría g o u del OM se modifique.
Además el salto desde estados + a – está prohibido. Estas reglas no son rígidas, pudiendo darse saltos
espectroscópicos que las incumplan, si bien la probabilidad de que esto ocurra es pequeña
(fosforescencia). En nuestro caso, el salto desde 1g+ a 1u+, si se da. Las bandas que se observan en
espectroscopía electrónica son muy anchas, debido a que simultáneamente tienen lugar saltos
rotacionales y vibracionales.
Volvamos a la configuración electrónica del estado fundamental de la molécula (g1s)2. La
función de orden cero (aproximación de electrones independientes), para este estado tendrá la forma:
0 
1 g 1s 1  1 g 1s 1  1 g 1s 1 g 1s  2 

 1   2     2   1 
2 g 1s  2    2  g 1s  2    2 
2
(10.5)
donde las funciones (g1s), son las funciones (g1s) = ψ+ = (1s + 1s)/ [2(1+S)]1/2, estudiadas en la
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lección anterior para la molécula H2+. Por lo tanto, la ecuación 10.5 puede escribirse como:
1s  ra1   1s  rb1   1s  ra 2   1s  rb2  
0  
  1   2     2   1 
2  2 1  S
(10.6)
donde rij, representan las distancias entre todas las parejas de partículas (núcleos o electrones) de la
molécula, las cuales están definidas en la Figura 10.6. La función ψ0, se utiliza como punto de partida
para calcular la energía del estado y su dependencia con R, mediante el empleo de métodos
aproximados.
Figura 10.6
Molécula de He2
La configuración electrónica de esta hipotética molécula es (g1s)2 (u1s)2, y su término
espectroscópico es 1g+ (capa llena). Sin embargo, este estado energético no posee mínimo de energía
(orden de enlace cero), por lo que la molécula, en este estado, no se forma. En cualquier caso, la
molécula puede existir de varias formas, una de ellas es como ión, He2+, su orden de enlace, en este
caso, sería ½. Pero esta molécula puede existir neutra de dos formas diferentes.
Los enlaces covalentes tienen lugar a valores de distancias R de equilibrio, del orden de 1-2 D,
y con unas energías del orden de 1-10 eV (ver Tabla 3). Cuando se representa la energía de interacción
entre dos átomos de gases nobles, se obtienen curvas que poseen mínimos, si bien, a distancias
mayores que las anteriores, del orden de 3-4 D. Para el He2 dicho mínimo aparece a 2.97 D, y las
energías de estos mínimos son muy pequeñas, D << 1 eV (para He2 0.0009 eV). En la Figura 10.7 se
esquematiza dicha situación. Estos pozos de potenciales se deben a fuerzas de dispersión. A las
estructuras formadas, se las denomina “moléculas” o complejos de van der Walls. Estos complejos, no
se forman a temperatura ambiente, ya que para T = 298 K, kBT = 0.026 eV >> D = 0.0009 eV, de
forma que los átomos poseen suficiente energía como para no quedar atrapados en el pozo de energía
potencial. Sin embargo a temperaturas muy bajas, ligeramente por encima de la temperatura de
condensación del gas, las “moléculas” comienzan a formarse, siendo la formación del dímero, el
primer paso hacia la condensación del gas. En estas “moléculas” no hay compartición de electrones.
Pese a lo indicado, la molécula de He2 si se puede formar a temperatura ambiente, y mediante
la compartición de sus electrones (enlace covalente). Supongamos que en un recipiente en el que
existen átomos de He se hace pasar una descarga eléctrica, de forma que excitamos el He (1s2) + hυ→
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He* (1s12s1). Si la densidad del gas es lo suficientemente alta, los átomos de He* pueden chocar con
otros átomos de He antes de emitir radiación para retornar al estado fundamental. La curva energía
electrónica-distancia entre los átomos de He y He* es diferente a la de dos átomos de He sin excitar
(ver Figura 10.7). Pudiendo formase una molécula He + He* → He2*, con configuración electrónica
He2*: (g1s)2 (u1s)1 (g2s)1. Esta configuración electrónica da lugar a dos términos 1u+ y 3u+, de
forma que ambos poseen mínimos de energía.
He + He*
u+
1
2
He2
1.5
u+
3
1
0.5
g+
1
1
h
h’
0.002
He + He
2
3
4
R (D )
5
2
3
4
5
Figura 10.7
El tiempo de vida media del estado 1u+, es muy pequeño, del orden de 10-7s, ya que la
transición hacia el estado fundamental esta permitida S = 0, e  = 0. Sin embargo, el tiempo de
vida media del estado 3u+, es del orden del milisegundo, lo que en escala molecular es un tiempo
enorme. Esto se debe a que su transición hacia el estado fundamental, mediante emisión de radiación,
está prohibida, ya que S ≠ 0. Se produce entonces una emisión retardada de la radiación
(fosforescencia). Una vez que la molécula emite la radiación, esta cae sobre la curva de energía
potencial correspondiente al estado fundamental, por lo que la molécula se disocia. A este tipo de
moléculas que existen solo en estado excitado se les denomina excímeros.
Molécula de N2:
La molécula de N2 tiene 14 electrones y su configuración electrónica es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2
(u2s)2 (u2p)4 (g2p)2. Por lo tanto, el término fundamental es 1g+. La primera configuración
electrónica excitada es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2 (u2s)2 (u2p)4 (g2p)1 (g2p)1, configuración a la que
le corresponden los términos 1g+, 3g+.
La siguiente configuración electrónica excitada es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2 (u2s)2 (u2p)3
(g2p)2 (g2p)1. Para esta configuración los términos son; 3u+, 1u+, 3u-, 1u-, 3u, 1u. De estos, el de
menor energía es el 3u+. En la Figura 10.8, se representan algunos de los estados energéticos de la
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Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
molécula. Un comportamiento que cabe destacar en esta molécula, es que la unión de dos átomos de
N en su estado fundamental, no conduce necesariamente, al estado fundamental de la molécula.
N2
u+
1
g
3
N( 4 S) + N*(2D)
N( 4S) + N(4S)
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
R (D)
u+
3
5
g+
1
10
Figura 10.8
Así, al N (p3), en su estado fundamental le corresponde un término espectroscópico 4S3/2, en
estas circunstancias la reacción:
N  4 S3/ 2   N  4 S3/ 2   N 2  1  g 
(10.7)
es altamente improbable de forma espontánea, ya que supone pasar de una situación con alta
multiplicidad (6 electrones desapareados), a una situación donde S = 0. La reacción se da más
fácilmente en presencia de un catalizador, y puede conducir tanto al estado 1g+, como al 3u+:
N  4 S3/ 2   N  4 S3/ 2   N 2  3  u 
(10.8)
Si la molécula cae al estado 3u+, este emite radiación cayendo al estado fundamental, aunque
lentamente. En presencia de catalizadores por cada 4 moléculas que se forman 3 son 3u+, y una 1g+.
Otra cuestión importante a destacar de las curvas E-R del N2, es que existen entrecruzamientos
de los estados, de forma que el orden de la energía de estos, se modifica con R. Este fenómeno es
bastante frecuente, y puede dar lugar a transiciones de un estado a otro sin que exista emisión de
radiación, sino una redistribución interna de la energía de la molécula.
Molécula de O2:
La molécula de O2 tiene 16 electrones y su configuración electrónica es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2
(u2s)2 (g2p)2 (u2p)4 (g2p)2. La configuración electrónica 2, conduce a 3 términos que son, 1g+,
3
g- y 1g. Por orden de energía, estos términos pueden clasificarse de la forma 3g- < 1g < 1g+. (ver
Figura 10.9). El estado fundamental de la molécula es un triplete, y existen pocas moléculas en la
naturaleza que lo sean, y menos con la abundancia del O2.
232
Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
O2
2
g
1
g+
1
1
1.5
O( 3P) + O(3P)
2
2.5
R (D)
3
2
1.627 eV
0.977 eV
4

3
g
6
Figura 10.9
Los estados anteriores han sido detectados experimentalmente, si bien en el espectro de la
molécula aparecen dos bandas adicionales, una a 1.954 eV, y otra a 2.604 eV. Estas bandas
corresponden a la formación de excímeros:
O*2  1    O*2  1    O*4  2O 2  h 1.954  2  0.997eV 
O*2  1    O*2  1 g   O*4  2O 2  h  2.604  0.997  1.627eV 
(10.9)
(10.10)
La banda de 1.954 eV es muy intensa, y corresponde al visible (azul). En muchas reacciones
en la que se desprende O2, se desprende también radiación azul fosforescente. La vida media de estos
estados excitados es muy grande, del orden del segundo, dado que la transición O2*(1) → O2(3g-),
está altamente prohibida, así en dicha transición, S = 1, = -2, y g g, lo que implica que se
incumplen todas las reglas de selección.
En una reacción química el spin total debe conservarse (en realidad, la condición es que
ningún electrón debe modificar su valor de ms). Así, si una especie química con S = 0, se descompone
para desprender O2, este debe poseer también un S = 0, es decir, el O2 que se desprende está en un
estado excitado, 1g, o 1g+. Esto ocurre, por ejemplo en la descomposición del ozono en la atmósfera
a consecuencia de la radiación UV:
O3  h    310nm   O  1 D   O 2  1  g 
(10.11)
Esta reacción tiene lugar mayoritariamente a una altura entre 40-60 km (capa de ozono). En
esta región de la atmósfera la densidad de moléculas es muy baja. Esto hace que el tiempo de vida
media de los estados excitados sea muy grande, por ejemplo, la vida media del O2 (1g) en la capa de
ozono es del orden de 40 minutos.
233
Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES.
El tratamiento por OM de las moléculas diatómicas heteronucleares del tipo AB, es muy
similar al efectuado con las homonucleares. Se construyen OM monoelectrónicos mediante el método
CLOA, de la forma,
  N  A  B 
(10.12)
donde A, y B, son orbitales atómicos del hidrógeno, centrados sobre cada uno de los átomos A y B, y
λ es un parámetro relacionado con la polarizabilidad del enlace. Al ser los átomos diferentes, los OA
que se combinan deben tener energías parecidas. En la Figura 10.10, se muestra un ejemplo para la
molécula de HF. El requisito de energías semejantes se cumple para el orbital 1s del hidrógeno y para
los 2p del fluor, eligiéndose el que tenga la orientación adecuada. El OM resultante tiene simetría
sigma. Los orbitales atómicos más internos y ocupados del fluor pueden designarse como OM,
teniendo en cuenta su simetría. El Diagrama de OM obtenido, es específico de cada molécula.
4F
1B
3F
2F
Figura 8
Figura 10.10
Un ejemplo más complejo es el representado en la en la Figura 10.11. En esta, se muestra el
diagrama de OM de la molécula de CO, donde, para simplificar, no se representan los orbitales 
obtenidos mediante combinación de los orbitales atómicos 1s. En esta molécula el orbital atómico 2s
del carbono posee una energía intermedia a la de los orbitales 2s y 2p del oxígeno. A su vez, los 2p del
oxígeno son intermedios a los 2s y 2p del carbono. Por esta razón, los mejores orbitales moleculares se
obtienen, cuando se combinan los orbitales atómicos 2s y 2px del carbono con los 2s y 2px del
oxígeno
  c12s  C   c2 2px  C   c32s  O   c4 2px  O 
(10.13)
Cuando se aplica el método variacional, y se minimiza la energía con respecto a los 4
coeficientes, se obtienen 4 soluciones que se denominan 1, 2, 3 y 4 (ver Figura 10.11). De la
misma forma, la combinación de los orbitales py de cada átomo y pz, conduce a dos orbitales 
degenerados (ver figura)
234
Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
Las moléculas diatómica heteronucleares no poseen centro de simetría, por lo que sus OM,
carecen de carácter g o u. Al carecer de este símbolo, el carácter antienlazante del orbital se suele
indicar mediante un asterisco. Para deducir la configuración electrónica de la molécula hay que
construir su diagrama de correlación a partir de las soluciones correspondientes a átomos separados y
a átomos unidos. El cálculo de las energías se lleva a cabo de forma similar al caso de las moléculas
homonucleares.
Figura 10.11
Volvamos al caso más sencillo descrito por la ecuación (10.12), donde el OM se forma
mediante la combinación de dos orbitales atómicos. En estas circunstancias, el parámetro λ, utilizado
para construir el OM está relacionado con el momento dipolar de la molécula. Supongamos una
molécula AB, con orden de enlace 1, es decir, se sitúan 2 electrones en un OM enlazante, semejante al
descrito en la ecuación (10.12). Si normalizamos el OM:
1    2 d  N 2   A  B  d  N 2   A 2 d   2  B 2 d  2  A B d   N 2 1   2  2SAB  (10.14)
2
donde SAB es la integral de solapamiento. La constante de normalización será:
N
1
1   2  2SAB
(10.15)
Arbitrariamente, vamos a colocar el eje de la molécula a lo largo del eje x, y el centro de
coordenadas (x =0) en una posición equidistante (R/2) a los dos átomo (ver Figura 10.12).
Figura 10.12
235
Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
La posición media del electrón será:
x   x 2 d  N 2   xA 2 d   2  xB 2 d  2  xA B d 
(10.16)
Las integrales; ∫xA2dτ, y ∫xB2dτ, representan la posición media de un electrón sobre los
átomo A o B. El valor de estas integrales, por lo tanto, coinciden con la posición de los núcleos, es
decir, -R/2, y R/2, para A y B, respectivamente (ver Figura 10.13). La integral; ∫xABdτ, es en general
muy pequeña y puede despreciarse. Luego
R  2  1
 R
2 R
2 R
2
  1 
x  N   
N
2 
2
2 1   2  2SAB 
 2
2
(10.17)
Como existen 2 electrones, el momento dipolar será
eR  2  1
 2  1
  2ex 
 eR 2
1   2  2SAB 
   1
(10.18)
Las integrales de solapamiento también suelen ser pequeñas, SAB < 1/3, por lo que puede
despreciarse. La ecuación anterior predice que si λ→1, μ→0, y si por el contrario, λ → ∞ ó, λ → 0,
μ→±eR, en cuyo caso el enlace sería totalmente iónico.
La ecuación (10.18), puede utilizarse para predecir el valor de λ, a partir de los valores
experimentales de μ. En este caso, se utiliza un dato experimental (el momento dipolar), para construir
el OM. A esta forma de proceder en Mecánica Cuántica, se le denomina método semi-empírico. La
anterior ecuación nos permite además, estimar el % de carácter iónico de un enlace mediante la
relación:
%
Caracter ionico   100
exp
100%
236
ionico
 100
 2  1
 100  2 
eR
  1
exp
(10.19)
Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
LA TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
La teoría de enlace valencia (EV) es anterior a la teoría de OM, fue desarrollada por Heitler y
London en 1927. En la teoría de OM se parte de considerar que los electrones pertenecen a una nueva
entidad compleja que se denomina molécula. Por contra, en la teoría de EV, se parte de la idea de que
los electrones siguen perteneciendo al átomo, si bien los OA se perturban debido a la proximidad del
otro átomo, es decir en la teoría de EV, la molécula puede considerarse como en un conjunto de
átomos perturbados.
Como ejemplo, vamos a analizar el caso de la molécula de hidrógeno, H2 (ver Figura 10.6 para
la definición de las diferentes distancias). Cuando la distancia entre núcleos, R, tiende a infinito,
tenemos dos átomos de hidrógeno, cuyos hamiltonianos tienen la forma (en unidades atómicas):
H 0A 1 A 1  E10 A 1 con H 0A 1  
H
0
B
 2  B  2   E B  2 
0
2
12 ZA

2
ra1
2 Z
con H  2    2  B
2 rb2
(10.20)
0
B
En la anterior expresión, el electrón 1 se asigna al átomo A, y el 2 al B. Cuando R disminuye,
pero aun es grande, y la interacción de los átomos es pequeña, la molécula puede ser representada,
aproximadamente, por un sistema formado por dos partículas independientes. En este caso el
hamiltoniano del sistema, será la suma de los hamiltonianos de los sistemas independientes, la función
de onda el producto, y la energía la suma, de forma que:
H 0  H 0A 1  H 0B  2 
,  0  A 1 B  2 
, E 0  E10  E 02
(10.21)
Es decir, se construye la función de onda como el producto de OA, y no como una suma,
como hace la teoría de OM. Desde este punto de vista, el método de EV se adapta bien a las
condiciones de contorno del problema, es decir las soluciones son las correctas cuando R tiende a
infinito.
A partir de aquí, la función ψ0 se utiliza como función de orden cero (aproximación de
electrones independientes) en cualquiera de los métodos aproximados. Por ejemplo, cuando aplicamos
el método de variaciones, podemos obtener una energía aproximada de la molécula mediante la
integral
E aprox    0 H 0 d donde H  
12   22 1 1
1
1
1 1
  

  
2
ra1 rb1 ra 2 rb2 r12 R
1
1
1 1
 H 1  H  2   
 
rb1 ra 2 r12 R
0
A
(10.22)
0
B
Donde H, es el hamiltoniano real de la molécula. El procedimiento es similar al descrito en la
lección anterior para la molécula de ión de hidrógeno. Cuando se trabaja de esta forma, se obtiene una
energía de formación de la molécula, D = 0.25 eV, para R = 0.9 D. Estos valores están muy lejanos de
237
Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
los valores experimentales de la molécula que son, D = 4.748 eV, y Re = 0.742 D (ver Tabla 10.3).
La razón del mal comportamiento de ψ0, se debe a que si los electrones 1 y 2, son
indiscernibles, la función A(2)B(1), es igual de probable que la utilizada en la ecuación (10.21), de
hecho, al igual que se hizo con átomos debe emplearse una combinación lineal de ambas:
 0  C A 1 B  2   A  2  B 1    cov
(10.23)
Donde, C es una constante de normalización. Cuando se utiliza esta función en el método de
variaciones, se obtienen unos valores de D = 3.14 eV, para R = 0.87 D. Este resultado representa el
66% de la energía real y suponen una notable mejoría con respecto a la función anterior. La enorme
mejora que implica el empleo de la función de la ecuación (10.23), se debe exclusivamente al aplicar
el hecho de que los electrones son indiscernibles, lo que permite que los electrones puedan moverse
por todas las regiones de la molécula, y no alrededor de un solo átomo.
Una forma de mejorar los resultados anteriores, es corregir la función de onda. Una forma
sencilla de hacer esto, es modificar los OA 1s, los cuales tiene la forma  = e-Zr/√, por orbital del tipo:
  Ne r 1  x 
(10.24)
Donde, ρ puede relacionarse con una constante de apantallamiento, y β introduce cierta
polarización al orbital a lo largo del eje x, suponiendo que este es el eje a lo largo del cual se forma el
enlace. Los parámetros ρ y β, se obtienen minimizando la energía con respecto a ellos. Cuando se
utiliza la anterior función en el método de variaciones, se obtienen unos valores de D = 4.04 eV, para
R = 0.74 D. Esta energía representa el 85% de la energía experimental, y R coincide con el
experimental.
La expresión de ψ0, corregida o no por efectos de apantallamiento y polarización, representa
una función de onda en la que los electrones se sitúan uno sobre un núcleo de hidrógeno, y el otro
sobre el otro núcleo. A esta forma de compartir los electrones por parte de dos núcleos se le denomina
covalente, y la función anterior puede ser designada como ψ0 = ψcov. Sin embargo, los electrones se
mueven constantemente, y en un determinado instante podría suceder que los dos electrones se
situaran ocasionalmente sobre el mismo núcleo. En este caso la molécula tendría una forma iónica,
HA¯ HB+, o al revés HA+ HB¯. Estas dos formas contribuirán con la misma probabilidad, y estarán
representadas por la función
 ion   A 1 A  2   B 1 B  2  
(10.25)
por lo que la función de onda completa será:
  N   cov   ion 
(10.26)
El empleo de esta última función en la teoría de variaciones, conduce a un mínimo de energía
de D = 4.12 eV (87% de la experimental) a R = 0.74 D, para λ = 0.25. Este resultado puede parecer
paradójico, pues indica que en moléculas homonucleares, como H2, la contribución iónica a la función
de onda total no es despreciable, aunque el momento dipolar resultante sea cero, ya que ambas formas
238
Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
iónicas se oponen entre si.
Desde un punto de vista teórico, el introducir nuevas funciones equivale a permitir una mayor
movilidad de los electrones por todo la molécula, lo que significa, sin excepción, una mejora de los
resultados obtenidos, si bien determinadas funciones contribuirán más que otras a la energía total de la
molécula. Así ψcov, contribuye más a la energía de formación de la molécula que ψion, en moléculas
diatómicas homonucleares, pero esto no tiene porque ser así en las heteronucleares.
Este ejemplo, muestra claramente las ventajas del método de EV, ya que permite introducir
diferentes estructuras con sentido físico, en nuestro caso covalente e iónica. En este caso, se dice que
dichas estructuras están en resonancia. En la teoría de EV, con la palabra resonancia queremos decir
que diferentes estructuras (con funciones de onda definidas), contribuyen a la función de onda total.
En la teoría de OM el concepto de resonancia no tiene sentido, ya que los orbitales son poli-céntricos y
se extienden por toda la molécula. Es en la teoría de EV, cuando los electrones siguen perteneciendo a
los átomos, donde hay que introducir la resonancia para permitir la movilidad de los electrones por
toda la molécula. En la teoría de OM, la palabra resonancia indica una integral.
Por lo tanto, en la teoría de EV, la función de onda total se construye como una combinación
de lineal de diferentes funciones de onda, tales que cada una de estas funciones corresponde a una
estructura resonante distinta. La interpretación de esta función de onda total es que debe tener las
características que, a la vez y en diferentes grados, representan a nuestros modelos iónicos y
covalentes, u otros más complejos con sentido físico, siendo en realidad un compendio de ellos. Sin
embargo, las estructuras resonantes no existen como tal, ya que las funciones que las representan no
son funciones propias del hamiltoniano, ni siquiera la combinación lineal de ellas lo es.
El método se aplica de la misma forma a moléculas heteronucleares, salvo en lo que respecta a
que las dos formas iónicas deben contribuir de forma diferente a la función de onda total de la
molécula.
Supongamos la molécula AB. Distinguiremos tres estructuras diferentes: I) que corresponde a
la forma AB covalente cuya función de onda, ψcov, viene dada mediante la ecuación (10.23); II) que
corresponde a la forma iónica A¯ B+; y III) a la forma iónica A+ B¯. La función de onda total, la
podemos escribir como
  N  cov  A 1 A  2   B 1 B  2  
(10.27)
En general, uno de los átomos será mucho más electronegativo que el otro. Si suponemos que
β  0, y llamamos, ψion = A(1)A(2), obtendremos que:
  N   cov   ion 
(10.28)
De esta forma, cuando λ = 0, el enlace es totalmente covalente, y cuando λ >> 1, es totalmente
iónico. Normalicemos la función:
2
2
1    2 d  N 2    cov
d   2   ion
d  2   cov  ion d   N 2 1   2 


239
(10.29)
Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
La integral ∫ψcovψiondτ  0, esta relacionada con la integral de solapamiento al cuadrado, y
supondremos que es despreciable. Cuando esto ocurre, la probabilidad total de encontrar al electrón o
densidad de carga de la molécula, es proporcional a 1+λ2.
2
2
Pr obabilidad Total    cov
d   2   ion
d  1   2
(10.30)
La relación anterior, nos permite decir que si la probabilidad total es proporcional a 1+ λ2, la
probabilidad de que el electrón se sitúe en ψcov, es proporcional a 1, mientras que la probabilidad de
que lo haga en ψion, es proporcional a λ2. Este hecho permite por lo tanto, separar las contribuciones
covalente e iónica de la función de onda total. Esta separación es teórica, y debe ser tomada con ciertas
reservas, ya que en cualquier caso la función de onda que estamos usando es aproximada, y las
funciones ψcov, y ψion, son solo formas resonantes que indican diferentes representaciones o modelos
simplificados de la molécula. De acuerdo a la anterior relación, el % de carácter iónico del enlace será
= 100 λ2/(1+ λ2), expresión diferente a la usada en la teoría de OM, dado el diferente significado que
tiene la constante λ en ambas teorías.
Además, se puede estimar el % de carácter iónico del enlace mediante el siguiente argumento;
si el enlace fuese totalmente iónico, el momento dipolar sería μ = eR, pero para cualquier molécula
heteronuclear μ  eR, por lo que el % de carácter iónico del enlace será = 100 μ/eR. Igualando las dos
relaciones anteriores se tiene que
% Caracter ionico  100
exp
eR
 100
2
  2  1
(10.31)
lo que nos permite estimar λ, a partir del valor experimental de μ.
En la teoría de EV se dice que las diferentes estructuras resonantes contribuyen a la función de
onda general. Podría entonces pensarse que la energía de formación de las moléculas diatómicas
también se debe a la suma de dos contribuciones, Dreal = Ecov + , donde Dreal, Ecov, y , representan las
energías de formación experimental, y las componentes covalente e iónica, respectivamente, de la
energía de la molécula. Si bien Dreal es un valor experimental, las restantes magnitudes no. Una forma
de estimar la energía covalente, Ecov, de una molécula diatómica AB, es mediante la media geométrica
de las energías de las moléculas diatómicas homonucleares correspondientes,
E cov  AB   D AA D BB
(10.32)
En cualquier caso, este es un método empírico, sin ninguna base teórica. Una vez calculado
Ecov, es posible determinar la componente iónica,  = Dreal - Ecov.
Pauling, en 1932, utilizo los valores de AB, calculados mediante el método anterior, para
definir su escala de electronegatividad. La electronegatividad de un elemento debe relacionarse, de
alguna forma, con el carácter iónico del enlace. El concepto de electronegatividad se basa en la idea de
que cada elemento atrae de forma diferente a los electrones, y que dicha capacidad de atracción es
240
Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
independiente del átomo al que se une. Evidentemente, esto es solo una aproximación ya que siempre
existen factores específicos en cada enlace. A la capacidad de atracción de electrones por parte de un
átomo es a lo que llamamos electronegatividad, o XA.
La diferencia entre la electronegatividad de dos átomos |XA - XB|, debe de estar relacionada
con AB. Pauling observo que:
 AC   AB   BC
(10.33)
por lo que sugirió que: (AB)1/2 = k |XA - XB|. Para que las diferencias de electronegatividades
coincidieran aproximadamente con el momento dipolar de una molécula, tomó k = 0.18 y XF = 4. En
la tabla 10.4, se muestran algunos valores de X, obtenidos por Pauling.
Tabla 10.5
Tabla 10.4
En la tabla 10.5, se muestran algunos valores de |XA - XB|, así como los valores
experimentales de momento dipolares, en Deby, de algunas moléculas diatómicas. Los valores de
electronegatividad, tienen justificación teórica solo dentro de la teoría de EV, debido a la separación
conceptual de energía resonante covalente-iónica. En la teoría de OM, este concepto no tiene sentido
físico.
La teoría de EV, es una teoría más intuitiva, y más relacionada con el conocimiento empírico
de una ciencia, ya que permite ir introduciendo diferentes funciones, relacionadas con estructuras de la
molécula, las cuales poseen sentido físico. En la teoría de OM esto no existe. Esta teoría intenta ser
más global, ya que no presupone ninguna estructura de partida, si bien ambas teorías tienen un grado
de aplicabilidad semejante. El mayor uso actual de la teoría de OM, se debe a que esta es más fácil de
sistematizar, permitiendo el empleo sencillo de métodos generales de cálculo mediante programas de
ordenador. En la teoría de EV esto es más difícil, ya que para una molécula compleja pueden existir
una enorme cantidad de estructuras resonantes, si bien solo el conocimiento químico de la molécula,
nos permite seleccionar aquellas con mayor sentido físico.
241
Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
CUESTIONES
1) Construir el Hamiltoniano electrónico de la moléculas de H2, en unidades atómicas.
2) Sin utilizar las tabas de términos, obtener los términos espectroscópicos correspondientes a las
configuraciones eléctrónicas σ2 π1, π3σ1, π2 y π2σ1.
3) La configuración electrónica de la molécula de Li2 es (σg1s)2 (σu1s)2 (σg2s)2 (σu2s)0. Indicar los
términos espectroscópico correspondientes para dicha configuración electrónica, así como para la primera
configuración electrónica excitada. )Posee mínimo de energía la molécula para dicha configuración electrónica
excitada?.
4) En la Figura 10.4, se muestra el diagrama de correlación válido para moléculas diatómicas del tipo
XH. Construir las configuraciones electrónicas, y los términos espectroscópicos correspondientes a las moléculas
de BH, CH, NH, OH y FH. En la figura, con línea discontinua, se muestra el orden de llenado de los diferentes
orbitales moleculares, a sus correspondientes distancias interatómicas de equilibrio.
Figura 10.13
5) Determina la configuración electrónica fundamental de las moléculas diatómicas, C2, C2+, C2-, N2+,
N2 , F2 , Ne2+, CO y NO. Calcula los términos espectroscópicos en cada caso, y si para alguna molécula, existe
más de un término, sugiere cual es el fundamental. Para obtener los términos indica únicamente, , S y el
carácter g/u, sin especificar el signo + o – del estado.
Datos: La molécula de C2 llena sus orbitales moleculares en el mismo orden que la de N2 (  u2p,
 g2p,  g2p,  u2p). Las moléculas de F2, Ne2, CO y NO, llenan sus orbitales moleculares en el mismo orden
que la de O2 (  g2p,  u2p,  g2p,  u2p).
-
+
6) El potencial de ionización se define como la energía necesaria para arrancar un electrón de un átomo
o molécula. Basándose en el diagrama de orbitales moleculares de moléculas diatómicas, explica porqué el
potencial de ionización de la molécula de H2 es mayor que el del átomo de H, mientras que el de la molécula de
O2 es menor que el del átomo de O.
7) Para la molécula de hidrógeno, H2, considérense las siguientes funciones:
1  N A 1  B 1  A  2   B  2  
 2  N A 1 B  2   A  2  B 1    A 1 A  2   B 1 B  2   
Donde A y B representan cada uno de los núcleos de hidrógeno, i los orbitales 1s centrados sobre cada
núcleo, y el 1 y el 2, indican las coordenadas de cada uno de los dos electrones de la molécula.
I) Indica cual de las anteriores funciones pertenece a la teoría de Orbitales Moleculares, y cual a la de Enlace
Valencia. Indica además, el sentido físico de cada uno de los términos de las anteriores funciones.
II) Normaliza la primera de las funciones (1)
III) Indica si dichas funciones son simétricas o antisimétricas con respecto al intercambio de los electrones,
y para la primera de ellas construye la función de spin-orbital completa.
242
Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
8) Razonar brevemente si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones
I) Los orbitales moleculares son funciones mono-electrónicas.
II) La molécula de He2 no se forma, ni en su estado fundamental, ni en su primer estado electrónico
excitado.
III) Una configuración σ1σ1, da lugar a 4 microestados y 2 niveles de energía.
IV) Suponiendo una molécula AB, formada a lo largo del eje x, la combinación de un orbital s del
átomo A y un orbital pz del átomo B, da lugar a la formación de orbitales moleculares π.
V) La teoría de Orbitales Moleculares no necesita del concepto de resonancia electrónica.
9) Supónganse dos átomos A y B diferentes, unidos a lo largo del eje z. Indicar que tipos de orbitales
moleculares, ,  ó , g ó u, se forman con las siguientes combinaciones lineales de orbitales atómicos:
a) s(A) + s(B)
b) s(A) + pz (B)
c) px(A) + px (B)
d) s(A) + px(B)
f) dxy(A) + dxy(B)
g) dx2-y2 (A) + dx2-y2 (B) h) pz(A) + pz (B)
e) dz2(A) + dz2(B)
j) dxz(A) + dxz (B)
i) py(A) + px (B)
PROBLEMAS
1) Supóngase que en la molécula de HLi, se construyen OM mediante el método CLOA con la forma:
  C11s  H   C 2 2s  Li  , utilizando la teoría de OM, determinar las energías de los orbitales enlazantes y
antienlazantes.
Datos: a la distancia de equilibrio las integrales de solapamiento, resonancia y coulomb de la molécúla valen; S
= 0.47, H12 = H21 = β = -0.21, H11= αH = -0.39, y H22 = αLi = -0.23. Los valores de las integrales β y α, vienen
expresadas en unidades atómicas de energía.
2) Para el orbital molecular enlazante de la molécula del anterior problema (HLi), determinar las
constantes C1 y C2. Sabiendo que la distancia de equilibrio del enlace es de 1.595 D, determinar la posición
media, x , del electrón (suponer que  x1s 2s d  0 ). Por último determinar el tanto por ciento de carácter iónico
del enlace.
3) Las funciones ψ1 = N(A + λB), y ψ2 = N(A - λB), representan dos orbitales moleculares de una
molécula diatómica heteronuclear, siendo A y B los orbitales atómicos correspondientes. Describir
brevemente, y de forma cualitativa como se modifica la energía de ambos orbitales con la distancia entre
núcleos, y como varía la probabilidad de encontrar al electrón en ambos casos. Normaliza los orbitales y
determina el tanto por ciento de carácter iónico, suponiendo, que  = 4, que el solapamiento es despreciable, y
que el orden de enlace es 1.
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Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)
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