VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos, Gandia 2002 883-888 EFECTOS DEL MERCERIZADO EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE HILOS DE FIBRAS CELULÓSICAS REGENERADAS OBTENIDAS POR HILATURA EN ÓXIDO DE N-METILMORFOLINA F. Carrilloa, X. Coloma, M. Garrigaa, A. Naikb, M. Lisb, F. Gonzáleza, J. Valldeperasb a b Departament d’Enginyeria Química, EUETIT-UPC, Colom, 1, 08222, Terrassa. INTEXTER – UPC, Colom 15, 08222, Terrassa. RESUMEN El mercerizado es uno de los tratamientos más importantes que se realizan sobre las fibras celulósicas, para mejorar las propiedades de estabilidad dimensional y accesibilidad. El objetivo del trabajo es el de estudiar el efecto que produce el tratamiento de mercerizado, con diferentes concentraciones de hidróxido sódico, sobre las propiedades mecánicas de tracción (alargamiento, módulo de Young, tenacidad y trabajo de rotura) de muestras de hilo compuesto por fibras obtenidas por hilatura en óxido de N-metilmorfolina (NMMO), las cuales se denominan genéricamente lyocell. Los resultados experimentales indican que se produce una disminución progresiva de las propiedades mecánicas hasta una concentración 4,18 M de NaOH, manteniéndose constante el comportamiento a partir de este valor. Esta modificación en el comportamiento es consecuencia de los cambios estructurales y de cristalinidad producidos en la fibra. Palabras clave Lyocell, propiedades mecánicas, mercerizado. 1. INTRODUCCIÓN Debido a la problemática técnica y medioambiental del proceso viscosa para la obtención de fibras de celulosa regenerada, durante estas últimas décadas ha habido un gran interés en el desarrollo de sistemas basados en el uso de disolventes no acuosos de la celulosa[1]. Actualmente, sólo el óxido de N-metilmorfolina ofrece una alternativa comercialmente viable y el producto obtenido ha sido reconocido con el nombre genérico de lyocell[2]. El tratamiento de mercerizado, con soluciones de hidróxido sódico, ha sido aplicado industrialmente durante muchos años sobre las fibras de celulosa. Este proceso produce cambios en la estructura de las fibras[3] que mejoran las propiedades de accesibilidad y estabilidad dimensional de las mismas en función de las condiciones del tratamiento (concentración de NaOH, temperatura, tiempo y tipo de celulosa)[4]. El objetivo del presente trabajo es el de analizar el efecto del tratamiento de mercerizado, en función de la concentración de hidróxido sódico, sobre las propiedades mecánicas (alargamiento, módulo de Young, tenacidad, trabajo de rotura) de hilos formados por fibras de lyocell. 2. METODOLOGÍA 2.1 Materiales Se han utilizado muestras de hilo compuestos por fibras de lyocell, con una densidad lineal de 1,7 dtex (tex = masa de hilo expresada en g/1000m). Los hilos presentan torsión “z” con un valor medio de 274,4 vueltas/m y una densidad lineal media de 45 tex. 883 Carrillo, Colom, Garriga, Naik, Lis, González y Valldeperas 2.2 Tratamiento de mercerizado Previamente al tratamiento de mercerizado, las muestras se lavaron con una solución de 2 g/l de carbonato sódico durante 30 minutos y posteriormente se eliminó la solución de tratamiento por aclarado con agua destilada. Finalmente, las muestras se secaron durante 2 horas a 105ºC. Para los tratamientos de mercerizado, 2,5 g de las muestras secas se trataron durante 30 minutos con distintas soluciones de NaOH a 20ºC, siendo la relación del baño 1:11 (g muestra/ml de baño). Las concentraciones de los baños de NaOH fueron las siguientes: 0.78, 1.55, 3.10, 4.18, 4.42, 4.50, 5.35, 6.00, 7.5 M de NaOH. Posteriormente, las muestras se lavaron con agua, se secaron a 40ºC y se acondicionaron a 21 ºC y 65 % de humedad relativa durante 24 h. 2.3 Propiedades mecánicas La determinación de las propiedades mecánicas se ha realizado según la norma UNE 40-004-075. El ensayo se ha realizado utilizando una máquina Statimat M. La longitud de la probeta ha sido de 250 mm, la velocidad de extensión de 62 mm/min y la fuerza aplicada de 10 N, bajo condiciones de humedad y temperatura normalizadas, 65 % y 21 ºC, respectivamente. El ensayo se repitió 25 veces. A partir de las curvas carga específica (fuerza de tracción soportada por la unidad de masa lineal (tex) de la probeta, cN/tex)/deformación (%) obtenidas se han calculado las propiedades mecánicas de tracción medias para cada uno de los tratamientos realizados. Para el cálculo del módulo de Young, debido a la imprecisión con la que suele presentarse el comienzo de la curva, se ha calculado como el módulo secante al 2,5 %, correspondiente a la recta trazada desde el origen hasta el punto de la curva que corresponde al alargamiento del 2,5 % , según norma UNE 40-004-075. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1 se representan las curvas esfuerzo (N/tex)/deformación (%) promedio obtenidas, para cada una de las muestras analizadas sometidas a los tratamientos de mercerizado. 20 0M 18 1,55M Tenacidad (cN/tex) 16 3M 0,78M 14 4,5M 6M 12 10 4,42M 8 6 4 4,18M 2 0 0 5 10 15 Alargamiento (%) Figura 1. Curvas carga específica/deformación promedio de fibras lyocell mercerizadas a diferentes concentraciones de NaOH (A: 0 - B: 1,55 - C: 3,0 - D: 4,18 - E: 4,5 - F:6,0 M NaOH). 884 VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos A partir de estas curvas se han obtenido los valores de las principales propiedades mecánicas definidas anteriormente: módulo de Young (cN/tex), deformación (%), carga específica de rotura (cN/tex) y trabajo de rotura (cN.cm), cuyos valores promedio se han resumido en la Tabla 1. También se ha indicado la densidad lineal de las muestras, expresando el resultado en g/1000 m (tex). Tabla 1. Propiedades mecánicas de tracción de hilos de lyocell mercerizados a diferentes concentraciones de NaOH (M): 0, 0,78, 1,55, 3,10, 4,18, 4,42, 4,50, 5,35, 6,00, 7,50. Propiedades mecánicas Muestra Densidad lineal (tex*) Estadística (25 ensayos) Módulo de Alargamiento Young -2,5% (%) (cN/tex) Tenacidad (cN/tex) Trabajo de rotura (cN.cm) A0 45,001 Media Desv. Estándar C.V. (%) 288,68 13,80 4,56 8,09 0,71 8,72 18,88 1,34 7,08 965,52 142,33 14,74 A0,78 47,565 Media Desv. Estándar C.V. (%) 151,91 26,98 16,80 8,79 0,83 9,45 15,95 1,47 9,21 822,23 146,76 17,85 A1,55 51,012 Media Desv. Estándar C.V. (%) 118,75 27,16 20,17 9,32 0,79 8,47 17,30 1,41 8,15 882,29 153,62 17,41 A3,10 48,450 Media Desv. Estándar C.V. (%) 32,95 36,86 103,90 11,41 1,80 15,74 14,56 1,19 8,79 759,76 123,74 16,29 A4,18 54,325 Media Desv. Estándar C.V. (%) 10,70 6,30 48,76 14,00 1,90 13,54 12,97 0,78 6,01 772,11 89,45 11,59 A4,42 51,156 Media Desv. Estándar C.V. (%) 17,46 9,69 48,82 13,12 2,21 16,84 13,71 0,80 5,83 811,67 87,55 10,77 A4,50 48,754 Media Desv. Estándar C.V. (%) 20,91 9,25 40,84 12,57 1,89 15,05 14,42 0,76 5,27 793,62 78,78 9,93 A5,35 53,332 Media Desv. Estándar C.V. (%) 24,87 8,60 29,17 11,46 0,94 8,18 12,85 0,77 6,00 763,65 89,82 11,76 A6,00 53,458 Media Desv. Estándar C.V. (%) 48,08 36,87 64,55 10,39 2,16 20,75 12,61 1,33 10,55 721,96 160,07 22,17 A7,50 50,301 Media Desv. Estándar C.V. (%) 19,91 5,23 23,50 11,86 3,11 26,26 13,04 2,47 18,94 738,72 179,72 24,33 * 1 tex = 1g /1000 metros. En la figura 2 se compara la influencia de los tratamientos de mercerizado para cada una de las propiedades estudiadas, representando el intervalo de confianza al 95% del valor medio obtenido en cada caso. 885 Carrillo, Colom, Garriga, Naik, Lis, González y Valldeperas Carga específica a rotura (cN/tex) 16 Deformación (%) 14 12 10 8 6 4 2 18 16 14 12 10 6 7, 5 5 35 4, 5, 42 4, 1 18 3, 4, 55 1, 0 0, 78 0 20 0 0,78 1,55 3,1 4,18 4,42 4,5 5,35 6 Concentración de NaOH (M) 7,5 Concentración NaOH (M) 350 1200 7,5 6 0 5,35 Concentración de NaOH (M) 200 4,5 6 7, 5 35 5, 5 42 4, 4, 1 18 4, 3, 55 1, 0 0, 78 0 400 4,42 50 600 4,18 100 3,1 150 800 1,55 200 1000 0,78 250 0 Trabajo de rotura (cN.cm) Módulo (cN/tex) 300 Concentración de NaOH (M) Figura 2. Influencia de la concentración de NaOH sobre las propiedades mecánicas: a) deformación, b) carga específica a rotura, c) módulo de Young, d) trabajo de rotura. Como puede observarse el tratamiento de mercerizado modifica significativamente las propiedades mecánicas de las muestras de lyocell analizadas. El módulo de Young, la tenacidad y el trabajo de rotura disminuyen progresivamente, un 96 , 31 y 20 % respectivamente, hasta la concentración de 4,18 M de hidróxido sódico. Debe destacarse la pérdida significativa del módulo de Young, indicando una importante reducción de la estabilidad dimensional de la fibra tras el tratamiento con sosa. A partir de este valor los cambios son poco significativos constatándose una evolución constante de las propiedades mecánicas. Por otro lado, se observa un aumento del alargamiento hasta un 73% para la concentración de 4,18 M de NaOH. Este comportamiento indica que el tratamiento con sosa disminuye la estabilidad dimensional inicial de la fibra. Además de la pérdida de estabilidad dimensional de la fibra debe considerarse el efecto del incremento observado de la densidad lineal de las muestras (Tabla I), de 45 tex a 50 tex, como consecuencia del encogimiento longitudinal de las fibras provocado por el tratamiento. Concentraciones superiores a 4,18 M se inicia una disminución del alargamiento, debido a que el efecto de los cambios 886 VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos estructurales del tratamiento se hace plausible y no puede ser compensado por el encogimiento simultáneo producido por el mismo. Este encogimiento irrecuperable de la longitud de las fibras, puede explicarse teniendo en cuenta que durante el tratamiento en húmedo, las moléculas de agua se introducen en las regiones amorfas de las macrofibrillas constituyentes de la fibra, solvatando los grupos –OH de la celulosa. Este proceso aumenta la distancia entre las macrofibrillas, produciendo el hinchamiento radial de la fibra. Como consecuencia las tensiones de unión entre las fibrillas elementales de las macrofibrillas se reducen, impidiendo la distribución simétrica de las mismas. De esta forma, las macrofibrillas se curvan, disminuyendo la longitud de las fibras. Después de secar la fibra, las moléculas de agua asociadas con los grupos –OH de las regiones amorfas desaparecen y la distancia entre las macrofibrillas decrece, pero sin recuperar totalmente su estado inicial. Los resultados obtenidos demuestran que la acción química del tratamiento de mercerizado modifica significativamente las propiedades mecánicas de tracción de las muestras. Esta disminución puede explicarse como consecuencia del efecto de degradación estructural producido por el tratamiento de mercerizado. Trabajos precedentes demuestran que las fibras de lyocell están constituidas por una mezcla de celulosa cristalizada II y celulosa amorfa[5] y que durante el tratamiento de mercerización se produce la degradación estructural de la fibra, por transformación de la celulosa cristalizada II a celulosa amorfa[3,6]. Como consecuencia de esta transformación, disminuye el grado de cristalinidad de la fibra y consecuentemente se produce una disminución de la carga específica a rotura y el módulo de las mismas. Por otra parte, el trabajo a rotura disminuye en menor medida debido a que la reducción significativa del módulo y carga específica a rotura observadas es compensada por el aumento del alargamiento. 4. CONCLUSIONES El estudio realizado indica que el tratamiento de mercerizado modifica significativamente las propiedades mecánicas de tracción de los hilos fabricados con las fibras de lyocell. La propiedad más afectada es el módulo de Young, con una reducción de hasta el 90%. En todos los casos se observa un punto de inflexión de los cambios en las propiedades mecánicas, correspondiente al tratamiento con disoluciones entre 3,0 y 4,18 M. A partir de 4,18 M de concentración las propiedades mecánicas se mantienen estables para concentraciones de tratamiento superiores, lo que indica que para las condiciones de trabajo utilizadas (30 minutos y 25 ºC) el aumento de concentración no produce cambios significativos. Los cambios observados en las propiedades mecánicas son consecuencia directa de la degradación estructural que produce el tratamiento de mercerizado. Durante la acción del tratamiento disminuye el grado de cristalinidad de las fibras por transformación de la celulosa cristalizada II a celulosa amorfa. Esta descristalización es la responsable de la reducción del módulo, tenacidad y trabajo a rotura de las muestras ensayadas, mientras que el alargamiento aumenta inicialmente como consecuencia del incremento de la densidad lineal de las muestras por encogimiento longitudinal de las fibras. 5. REFERENCIAS 1. A.S. Chegolya , D.D. Grinshpan, E.Z. Burd, Production of regenerated cellulose fibers without carbon disulfide, Text. Res. J. 59, 501-506, 1989. 2. ISO 2076, Textiles- Man-made fibers – generic names (1995)12-12, Reference number ISO/TC 38/SC N 1631. 3. X.Colom, Carrillo F., Crystallinity changes in lyocell and viscose-type fibres by caustic treatment, Accepted for publication in European Polymer Journal on february, 2002. 887 Carrillo, Colom, Garriga, Naik, Lis, González y Valldeperas 4. J. Kennedy, G. Phillips, P. Willians, Allomorphs of cellulose and other polysaccharides, Woodhead Publishing Limited, , Cambridge, 1996. 5. J. Kroschwitz, M. Howe-Grant, Encyclopedia of Chemical Technology, WileyInterscience Publication, New York, 1993. 6. X. Colom, F. Carrillo, G. Moratalla, F. Nogués, Modificación del grado de cristalinidad en fibras de celulosa regenerada sometidas a un proceso de mercerizado, 2001 International Textile Congress, Terrassa, Conference Proceedings Vol.I, 29-38, 2001. 888