Biofísica-Química -Repaso 1º y 2º Ley -3º Ley - Combinación de la 1º y la 2º Ley - Energía libre de Gibbs y de Helmholtz - Potenciales químicos - Equilibrio de Fases Primera Ley de la Termodinámica ∆U = ∆q + ∆w wrev = - P dV a P=cte En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema Para un cambio infinitesimal: dU = dq + dw dU = dq – PdV (P = cte) Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV), realizando trabajo sobre el entorno (- PdV). El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno. Segunda Ley de la Termodinámica La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno. El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio. dqrev = T dS dwrev = - P dV a T= cte a P= cte dU = dq + dw dU = TdS - PdV Ecuación Fundamental Tercera Ley de la Termodinámica La entropía de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en el cero absoluto (0 Kelvin = -273.15ºC). La entropía de las demás sustancias es positiva. Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) los cristales se vuelven cada vez más ordenados, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye. (Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido Energía libre de Gibbs La energía libre de Gibbs se define como: G = H – TS y dG = dH – TdS Josiah Willard Gibbs 11-02-1839 28-04-1903 New Haven USA G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso espontáneo y alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio. Es útil para definir la espontaneidad de una reacción, o cual lado de la reacción es más estable a ciertas condiciones de P y T. a P y T cte.: Si G productos < G reactivos dGT,P = G productos - G reactivos dGT,P < 0 Proceso espontáneo Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo G a la “energía química” de la figura. En el equilibrio, a P y T cte.: G reactivos = G productos dGT,P = 0 Combinación de la 1º y la 2º Ley Sustituyendo H = U + PV : G = H – TS G = U + PV - TS El diferencial de G es: dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT Sustituyendo dU = TdS – PdV (2ª Ley) dG = VdP – SdT dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT Al igual que la Energía Interna (U), la Energía Libre de Gibbs (G) es una función de estado y alcanza el valor mínimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de P y T. dU = TdS - PdV δU ----- = T δS V δU ----- = - P δV S dG = VdP – SdT δG ----- = – S δT P δG ----- = V δP T Energía libre de Gibbs parcial molar o Potencial químico El potencial químico permite deducir la tendencia de flujo o reacción de material. Cuando se tienen diferencias en el potencial químico habrá flujo o reacción de material en la dirección de menor potencial. CaCO3(s) CaCO3(s) Transformación polimórfica entre calcita y aragonita Calcita Aragonita 3 Calcita Aragonita Aragonita > µ aragonita CaCO Material fluye de calcita a aragonita calcita µ CaCO < µ aragonita CaCO Material fluye de aragonita a calcita calcita µ CaCO = µ aragonita CaCO No hay flujo de material. Fases en equilibrio. 3 Si Calcita calcita µ CaCO 3 Si Fases Calcita ∆µ µ CaCO Si Aragonita Componentes 3 3 3 3 Gtot = Σ µi Xi Xi : Fracción molar del componente i Diferencial parcial µA = δGA Xj : Fracción molar del resto de los componentes δXA P, T, X j El potencial químico de A (µA) representa el cambio infinitesimal en G que acompaña a la adición de una cantidad infinitesimal del componente A, a valores constantes de P, T, y fracción molar del resto de los componentes (Xj ). El cambio total de la Energía Libre de Gibbs para el sistema petrológico más general (sistema abierto con cambio en la composición) es: dG = VdP – SdT + Σ µi dXi Σ µi dXi = µA dXA + µBdXB + µCdXC +........ Esta ecuación muestra que G depende de: 1) Potencial químico al cambiar la concentración de los componentes (XA, XB, etc.) 2) Volumen molar, al cambiar P 3) Entropía molar, al cambiar T Potencial químico Fuerza impulsora de la transferencia de materia Equilibrio de fases Fases • • Una fase es una región espacial donde la composición es homogénea. GAS LÍQUIDO Una fase de una sustancia es una forma de la materia que es uniforme en su composición química y estado físico en todos sus puntos (Química Física, Atkins, 6ta SÓLIDO ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998) • A presión fija, la transición de fase se produce a la temperatura de transición que es característica de cada sustancia. LÍQUIDO Tf Tv SÓLIDO Ts GAS P determinada ¿Por qué se produce una transición de fase? El potencial químico de las sustancias puras (µ) coincide con la energía libre de Gibbs (G) molar a P y T constantes ∆GP,T < 0 Criterio de espontaneidad ∆µP,T < 0 Criterio de espontaneidad Potencial químico estándar (101 kPa) en función de la temperatura 1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta? 2. ¿Cómo definimos la fase más estable a cada temperatura? 3. ¿Qué significan los puntos de intersección entre dos rectas? 4. ¿Cómo se afecta este diagrama al modificarse la Presión? 1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta? Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presión recordamos las propiedades de G respecto de T y P: dG = VdP - SdT Y las trasladamos al potencial químico (µ) como G molar dµ = VdP – SdT (∂ µ/∂ T)P = – Sm (∂ µ/∂ P)T = Vm La dependencia del potencial químico con la presión es función de la entropía molar de la fase (∂ µ/∂ T)P = – Sm • la pendiente es negativa • S será siempre positivo Sm(g) > Sm(l) >Sm(s) Potencial químico estándar (101 kPa) en función de la temperatura 1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta? 2. ¿Cómo definimos la fase más estable a cada temperatura? 3. ¿Qué significan los puntos de intersección entre dos rectas? 4.¿Cómo se afecta este diagrama al modificarse la Presión? 2. ¿Cómo definimos la fase más estable a cada temperatura? ∆GP,T < 0 Criterio de espontaneidad ∆µP,T < 0 Criterio de espontaneidad ∆µ = µfinal − µinicial < 0 µfinal < µinicial Por lo tanto el sistema evoluciona de µinicial/mayor a µ final/menor La fase más estable es la que tiene menor µ a una determinada P y T µLiquido µSólido T1 T2 T3 T1 Μlíquido > µsólido T2 µsólido > µlíquido T3 µlíquido > µgas Potencial químico estándar (101 kPa) en función de la temperatura 1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta? 2. ¿Cómo definimos la fase más estable a cada temperatura? 3. ¿Qué significan los puntos de intersección entre dos rectas? 4. ¿Cómo se afecta este diagrama al modificarse la Presión? Los puntos de intersección entre dos rectas corresponde a la transición de fase A las temperaturas de transición de fase: µ es igual para las dos fases A la Tfusión µsólido = µlíquido A la Tebullición µlíquido = µgas 1 Criterio termodinámico de equilibrio de fases En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo en toda la muestra, independientemente del número de fases que estén presentes 2 3 4 µ1 = µ2 = µ3 = µ4 Potencial químico estándar (101 kPa) en función de la temperatura 1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta? 2. ¿Cómo definimos la fase más estable a cada temperatura? 3. ¿Qué significan los puntos de intersección entre dos rectas? 4. ¿Cómo se afecta este diagrama al modificarse la Presión? 4. ¿Cómo se afecta este diagrama al modificarse la Presión? Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presión recordamos las propiedades de G respecto de T y P: dG = VdP - SdT Y las trasladamos al potencial químico (µ) como G molar dµ = VdP – SdT (∂ µ/∂ T)P = – Sm (∂ µ/∂ P)T = Vm La dependencia del potencial químico con la presión es función del volumen molar de la fase Respuesta de la fusión frente a la presión aplicada (∂ µ/∂ P)T = Vm • Vm siempre es positivo • Un Vm mayor significa un mayor efecto de la presión sobre el potencial químico Sólido Líquido Vm(s) < Vm(l) • La presión incrementa la Tfusión • El H2O es la excepción La presión disminuye la Tfusión Vm(s) > Vm(l) GAS LÍQUIDO SÓLIDO Sólido Líquido Diagrama de fases •Mapa de P y T •Límites de fase: valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio Puntos críticos y puntos de ebullición •Puntos de fusión y puntos triples •Regla de las fases Puntos críticos y puntos de ebullición Recipiente abierto Producción de vapor (Ebullición) Recipiente cerrado Producción de fluído supercrítico Puntos de fusión y puntos triples En el punto triple coexisten las tres fases. La condición de equilibrio exigen que los potenciales químicos sean los mismos µs = µl = µg Regla de las fases F =C−P+2 F = 1− P + 2 F = 3− P F= varianza Es el número de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el número de fases en equilibrio Número total de variables intensivas: 2 (Presión y Temperatura) Regla de las fases C= componentes a) Un componente es una sustancia química única con propiedades definidas b) Es el número mínimo de especies independientes necesarias para definir la composición de todas las fases presentes en el sistema. No debe confundirse con constituyente, que es cualquier especie química (ión o molécula) presente en el sistema Agua pura = 1 constituyente/1componente Mezcla etanol/agua= 2 constituyentes/2 componentes CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes/2 componentes Regla de las fases F =C−P+2 P= número de fases en equilibrio Corresponde a 1 en cada área del gráfico; a 2 en cada línea y a 3 en el punto triple Regla de las fases F =C−P+2 Para un sistema componente de un En cada fase: F = 1 -1 +2 = 2 Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el número de fases Sobre los límites F = 1 - 2 + 2= 1 No se puede variar P sin variar T, sin cambiar el número de fases En el punto triple F=1–3+2=0 No se puede variar nada Diagrama de fases del agua •El punto triple del agua es a 273,16 K y 611 Pa. •Como el Vm del hielo es mayor que el Vm del agua líquida el lìmite sólido-líquido tiene pendiente negativa. •A 383 K y 1,4 atm funcionan las ollas a vapor. •A 394 K y 2 atm funcionana las autoclaves Diagrama de fases del CO2 •No hay CO2 líquido a presión y temperatura ambiente. •El CO2 supercrítico (Tc = 32 °C y Pc = 73 atm) se usa en cromatografía de fluído supercrítico y para extraer la cafeína del café. •Casos interesantes: los extinguidores a CO2 y el planeta Marte. Diagrama de fases del He •No hay equilibrio de fases sólidogas. •El He II es una fase líquida llamada superfluído, sin viscosidad y sin adherencia al vaso que lo contiene. Posición de los límites de fase Se calcula la posición de cualquier equilibrio a partir del criterio termodinámico de equilibrio µfase α = µfase β Transición entre una fase α y una fase β dµα = dµβ dµ = − SmdT + VmdP − Sα , mdT + Vα , mdP = − Sβ , mdT + Vβ , mdP (Vβ , m − Vα , m )dP = (Sβ , m − Sα , m )dT dP (Sβ , m − Sα , m ) ∆trsS = = dT (Vβ , m − Vα , m ) ∆trsV Ecuación de Clapeyron dP ∆S = dT ∆V Cambio de fase reversible ∆S = qrev ∆H = T T dP ∆H = dT T .∆V Posición de los límites de fase: el límite sólido-líquido dP ∆fusS = dT ∆fusV dP ∆fusH = dT T∆fusV ∆FUSS = ∆FUSH/T Análisis: dP ∆S de fusión dT Variación de Vm Pendiente dP/dT Posición de los límites de fase: el límite líquido-vapor dP ∆vapH = dT T∆vapV Análisis ∆S de vaporización Variación de Vm dP Pendiente dP/dT dT Pendiente dT/dP Posición de los límites de fase: el límite sólido-vapor dP ∆subH = dT T∆subV Análisis: ∆S de sublimación dP Variación de Vm dT Pendiente dP/dT Ecuación de Clasius-Clapeyron dP ∆vapH = dT T∆vapV Ecuación de Clapeyron ∆Vgas >> ∆Vliq ∆V ≅ ∆Vgas = RT/P Ec.Clasius-Clapeyron