AGRO 4037 – Fertilidad de Suelos y Abonos

7/27/2012
AGRO 4037 –
Fertilidad de Suelos y Abonos
3 - Principios de Química de Suelos
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3- Principios de química de suelos
3-1 Mineralogía
3-1.1 Introducción
3-1.2 Estructura de aluminosilicatos cristalinos
3-1.3 Tipos de minerales (grupos)
3-2 Carga superficial
3-2.1 Ionización de hidroxilos (-OH-) terminales
3-2.2 Enjambre iónico e intercambio iónico
3-2.3 Selectividad iónica en el intercambio catiónico
3-3 Capacidad de intercambio catiónico y aniónico
3-3.1 Definiciones
3-3.2 Equivalencia y peso equivalente
3-3.3 Medición de la capacidad de intercambio catiónico (CIC):
3-3.4 Porciento saturación bases y ácidos
3-3 Materia orgánica
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3-1 Mineralogía
3-1.1 Introducción
• El suelo es uno de trés componentes que forman parte del
sistema de producción agrícola
• Lo que determina el nivel de mayor rendimiento es la
interacción de los trés a través del manejo
• Suelos son el producto de 5 factores que dan origen a los
diferentes tipos de suelo…muchos de los cuales se manejan
en forma diferente
• En términos volumétricos, la proporción relativa de los
suelos es: agua (25%); aire (25%); materiales inorgánicos
(45%); materiales orgánicos (5%)
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La fracción sólida está formada por:
• Fase sólida primaria (minerales primarios) - materiales
inorgánicos primarios (e.j. cuarzo, feldespato, apatita) en la
fraccion de limo y arena
• Fase coloidal - materiales inorgánicos secundarios y
compuestos orgánicos de tamaño coloidal. Tienen
capacidad de generar carga, participar en reacciones y
atraer iones.
• Fase viva - Biomasa microbiana) microorganismos y
macrofauna. Participan en reacciones químicas y formación
de suelo.
• Minerales secundarios –
• Ocurre principalmente en la fracción de arcilla (<0.002
mm)
• Se forman en suelo a través de la meteorización
• Por tener tamaño pequeño (coloidal) tienen alta area
superficial especifica, adsorben y retienen agua, tienen
carga eléctrica.
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La fracción porosa está formada por:
• Aire, (ejemplo, gases en el suelo)
• Liquido o solución del suelo (e.j. nutrientes en
solución)
• Fase iónica (zona de carga o enjambre iónico),
compuesto de iones positivos y negativos que se genera
como producto de la carga superficial de los coloides
(ejemplo cationes intercambiables, compuestos
adsorbidos)
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3-1.2 Estructura de aluminosilicatos cristalinos
3-1.2.1 Componentes
Tetraedro
• Minerales de silicio (silicatos) son los constituyentes principales de
las partículas del suelo
• El átomo central es silicio (Si), que tiene 4 protones más que
electrones por lo que tiene carga de +4
• Oxigeno tiende a ganar 2 electrones por lo que tiene carga de -2
• Se combinan para formar un tetraedro (cuatro lados)
• Sílice (SiO4) tiene carga de -4, y para que sea estable tiene que ser
neutral. La neutralidad se obtiene compartiendo O entre estructuras
tetraedrales vecinas. En los extremos, los O- que quedan se
neutralizan con H+
Octaedro
• La estructura tiene ocho lados
• El atomo central es Al y está rodeado de OH• Al(OH)6-3
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3-1.2.2 Sustitución isomórfica
• En el tetraedro - Ocurre sustitución de Al+3 por Si+4 en
por la similitud del diámetro
• En el octahedro – Ocurre sustitucion de Fe+2 y Mg+2 por
Al+3
• Como el ión sustituyente tiene menor carga ocurre un
excedente de cargas negativas en la estructura
• Esto ocurren durante la formación del mineral
• No depende del pH del medio (sistema)
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3-1.3 Tipos de minerales (grupos)
a. 1:1 Ejemplo: Caolinita - Si4O10Al4(OH)8
• Se forma por la unión de una capa tetraedral de Si y una capa
octaedral de Al
• No hay sustitución isomórfica. La magnitud de la carga negativa
proviene de bordes rotos por lo que la carga es predominantemente
variable (depende del pH)
• La estructura es fija (no se expande) por lo que no permite que
agua ni cationes entren entre estratos
• La capa de Al finaliza en OH por lo que se establecen puentes de H
entre las partículas. Esto hace que se formen micro-agregados
• La magnitud de la carga negativa (CIC) es baja <10 cmolc/kg
• Suelos tienden a tener buena estructura
• Ordenes que predomina la arcilla: Ultisol, Oxisol
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b. 2:1 Ej. Montmorilonita (esmectita) - (Al3Mg)Si8O20(OH)4
• Es una de cinco especies dentro del grupo
• Dos capas tetraedrales de Si y una capa octaedral de Al, y no hay
enlaces entre las capas
• Mg sustituye por Al (de 1 a 4 átomos por molécula); Poco de Fe+2
sustituye por Al+3; Poco de Al+3 sustituye por Si+4
• La carga es un difusa (menos fuerte)
• 80% de la carga es sustitución isomórfica y 20% de bordes rotos
• Moleculas de agua entran entre las laminas, lo que lo hace expandible
• La magnitud de la carga negativa (CIC) varia entre 80 y 150 cmolc/kg
• Suelos tienen alta cohesión, plasticidad, y pegajosidad y son difíciles de
manejar.
• Se agrietan con facilidad; Inestables para estructuras
• Ordenes que predomina la arcilla: Vertisol, Mollisol
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2:1 Vermiculita - Mg(Al, Fe, Mg4)(Al2Si6)O20(OH)4•H2O
• Sustitución es mayormente en la capa tetraedral (Al+3 sustituye por
Si+4) por lo que la carga es mas fuerte (menos difusa)
• La magnitud de la carga negativa es (CIC) de 140 - 250 cmolc/kg
• Poco expandible ya que solo es capaz de hidratarse por dos capas
de agua entre laminas
• Este mineral esta asociado a suelos con alto grado de fertilidad
• Ordenes que predomina la arcilla: Mollisol, Vertisol, Inceptisol
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2:1 Ilita
•
•
•
•
•
Estructura similar a esmécticas y a la vermiculita de tipo 2:1
Sustitución ocurre principalmente en la capa tetraedral
En el espacio interlaminar se fija el K y la estructura se colapsa
Capacidad de expansión es restringida
La carga negativa se origina principalmente por sustitución
isomórfica
• CIC = 20-50 cmolc/kg
• Fuente de K muy importante a los suelos
• Orden que predomina la arcilla: Vertisol, Mollisol,
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c. 2:1:1 Clorita
•
•
•
•
Se considera que tiene una estructura definida entre las láminas
Formación de Mg6(OH)12
La magnitud de la carga negativa (CIC) es baja, 10-40 cmolc/kg
Orden que predomina la arcilla: Vertisol, Mollisol
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d. Óxidos o sesquióxidos
• Grupos de Fe y Al que se forman en suelos en etapas avanzadas
de meteorizacióm (intemperización), principalmente en el trópico
húmedo
• Tienen propiedades de los aluminosilicatospero no tienen Si
• Son compuestos amorfos que con el tiempo, pH y redox se
cristalizan
• Carga eléctrica variable que varía con el pH
• Carga se genera a partir de OH terminales (intercambio aniónico en
suelo ácido)
• Ejemplos:
– Al --- gibsita (Al(OH)3 y bohemita (AlOOH)
– Fe --- goetita (FeOOH) y hematita (Fe2O3)
• En condiciones ácidas se revuelven con caolinitas y su carga
parcial positiva neutraliza la negativa promoviendo la floculación y
formación de partículas grandes
• Orden que predomina la arcilla: Ultisol, Oxisol, Inceptisol
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3-2 Carga superficial
La carga superficial de los coloides está formada por:
• Sustitucion isomórfica de un catión por otro en cada capa
(tetraedral y octaedral)
• Ionización de grupos -OH terminales que originan carga
dependiendo del pH (protonación-deprotonación)
• bordes rotos donde los cristales acaban
• sesquioxidos
• materia organica
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3-2.1 Ionización de hidroxilos (-OH-) terminales
• En condiciones alcalinas el grupo terminal -OH se disocia como -Ogenerando carga negativa.
• En condiciones ácidas en presencia de H+ el grupo terminal -OH se
convierte en -OH2+ produciendo en excedente de carga +.
• El punto de pH en el que el material es neutro se denomina como
punto isoelectrico (punto de carga cero)
• Principio es el mismo para bordes rotos en laminas
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Ejemplo de la variación de la magnitud de la carga
negativa y positiva de las arcillas con el pH
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• Carga permanente - Carga que no cambia con cambios en pH.
Se debe a sustitución isomórfica y casi siempre es -. La preferencia
es para iones de mayor carga y menor grado de hidratación.
• Carga variable - Carga que cambia con pH y concentración de
sales. Se debe al comportamiento acido/base en la superficie de
los óxidos, aluminosilicatos laminares, y materia orgánica.
• Punto de carga cero (PCC) - pH donde la carga positiva es igual
que la carga negativa. Arriba de este la carga neta es negativa. Se
mide pHagua - pHKCl.
– Si (pHagua > pHKCl), la carga neta del suelo es negativa
– Si (pHagua < pHKCl), la carga neta del suelo es positiva
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Ejemplos de la magnitud de la carga negativa
Tipo de arcilla o suelo
CIC (cmolc/kg)
materia orgánica
200 - 400
vermiculita
140 - 250
montmorilonita
80 - 150
ilita
20 - 40
caolinita
2 - 15
sesquióxidos
1-5
suelos
4 - 55
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3-2.2 Enjambre iónico e intercambio iónico
• Surge como resultado de la interacción entre la solución que tiene
partículas + y -, y el complejo coloidal (sólido) que tiende a cargase
electroestaticamente
• Ambas buscan neutralizarse
• La magnitud de la carga va de mas concentrado en las zonas más
cercanas a la superficies coloidales hasta posiciones muy difusas y
diluídas (menor carga)
• Matemáticamente la estructura de esta "doble capa difusa" se describe
según el modelo de Stern “Stern double-layer”
– Uno lineal que incluye la parte interna cercana a los coloides (teoría
de Helmholtz)
– Uno exponencial que incluye la parte externa formada por iones
dispersos (Gouy-Chapman)
• Entre los iones en la capa difusa y la solución se establece un equilibrio
dinámico.
• Al aumentar la concentración de la solución externa (fertilizar) la capa
iónica se comporta según Helmholtz. Al diluirse los iones salen a la
parte externa y el modelo se comporta mas como Gouy-Chapman.
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Representación de la doble capa difusa
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3-2.3 Selectividad iónica en el intercambio
catiónico
• Intercambio iónico es estoquiometrico
• Preferencia o selectividad dependerá de:
1. carga Al+3 > Ca+2 > Mg+2 > NH4+ = K+ > Na
2. radio hidratado (dentro de la misma valencia). A
mayor radio hidratado se le hace mas difícil al catión
acercarse al sitio de intercambio. Mg mas hidratado
que Ca. Na mas hidratado que K+ y NH4+
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3-3 Capacidad de intercambio cationico
(CIC)
• La carga de las partículas del suelo tiene que estar
balanceada por cationes o aniones en la fase adsorbida
de la superficie de estas.
• Este fenómeno da lugar al intercambio iónico.
• Un ión puede intercambiarse con otro para balancear la
carga en la fase coloidal.
• La reacción es rápida, estoquiométrica y de naturaleza
principalmente electrostática.
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3-3.1 Definiciones:
• Capacidad de intercambio catiónico (CIC) – Numero total
de cargas negativas disponibles (sitios de intercambio) para atraer
cationes al suelo. La habilidad de un suelo a retener e intercambiar
cationes en superficie negativamente cargada (cmolc/kg = meq/100g)
• Capacidad de itercambio aniónico (CIA) – Numero total de
cargas positivas disponibles (sitios de intercambio) para atraer
aniones al suelo. La habilidad de retener aniones en superficie
positivamente cargada (cmolc/kg = meq/100g).
• Un aspecto fundamental en fertilidad de suelos es
cuantificar la influencia de intercambio catiónico en la
disponibilidad del nutrimentos. Por lo tanto tenemos que
expresar los iones en términos iguales ya que los iones
varían en cuanto a su carga.
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• Capacidad de intercambio catiónico efectiva (CICE) – Para
evitar la dependencia que existe entre el CIC y el pH de suelos
(carga variable) se introduce el concepto de CICE
– Este es la sumatoria de las bases intercambiables con 1M NH4OAc pH 7 y la
acidez intercambiable con 1M KCl, en base a carga
• Bases intercambiables - Sumatoria de Ca, Mg, Na, y K
intercambiable con 1M NH4OAc
• Acidez intercambiable (AI) - La cantidad de acidez (H + Al + Mn)
extraíble con 1M KCl en base a carga.
• Porciento saturación bases (% SB) - Porcentaje de la CIC o CICE
ocupada por cationes básicos. Mucho cuidado!!!!!
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3-3.2 Equivalencia y peso equivalente
• peso atómico - peso en gramos en 6.02 x 1023 de átomos (1 mol).
Unidades son en g/mol
• Mol - Un mol de sustancia es 6.02 x 1023 átomos, moléculas ó iones
• Peso molecular es el peso en gramos de un mol de una molécula
(g/mol)
• Peso equivalente - cantidad (masa) de una sustancia (catión, anión)
que reacciona o desplaza 1 g de H+, lo cual es igual al numero de
cargas de Avogadro. g / 6.02 x 1023 cargas (+ o -). Donde 6.02 x 1023
cargas es un equivalente
• Se obtiene dividiendo el peso atómico por la valencia (carga del ión)
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Ejemplos:
Elemento
Ca2+
Mg2+
K+
NH4+
Na+
H+
Al3+
Peso atómico
(g/mol)
40
24
39
18
23
1
27
Peso equivalente
(g/eq)
20
12
39
18
23
1
9
31
Para calcular el peso equivalente de compuesto es util saber con
quien reacciona:
• NaOH + HCl ------------> Na+ + Cl- + H2O
• CaCO3 + 2HCl ------------> Ca+2 +2Cl- + CO2 + H2O
Para iones y compuestos en solución, queremos expresar
concentración:
• Molaridad - cantidad de moles / L
• Normalidad - cantidad de moles de carga / L = equivalentes / L
Ejemplo: Para calcular la equivalencia de una base
• eq Acido = eq Base
• (0.5 N) x (100 mL H2SO4) = (25 mL NaOH) x Nbase
• N=
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3-3.3 Medición de la capacidad de intercambio
catiónico (CIC):
• En suelos tropicales la capacidad de intercambio catiónico dependerá
del método por el cual es medido ya que en algunos suelos (suelos de
carga variable) el número de cargas disponibles varían con el pH (esto
no es tanto así en suelos dominados por arcillas 2:1). Para evitar la
dependencia del CIC con el pH del suelo se introduce el concepto de
capacidad de intercambio catiónico efectivo (CICE).
• Método de sumatoria
– Solución amortiguada, NH4OAC o similar, se extraen las bases
– Solución sin amortiguar, 1M KCL, se estraen los ácidos
• Método de desplazamiento
– Solución amortiguada, NH4OAC o similar, se extraen las bases
– Solución sin amortiguar (se satura con un catión índice)
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3-3.3.1 Método de sumatoria
1.
Extracción del suelo con solución salina amortiguada (buffer
solution) - Medir las bases (Ca, Mg, K, Na) que se extraen a la
solución amortiguada (1M NH4OAC) individualmente.
A menos que se incluya la acidez intercambiable (AI), este
método subestimará el CIC en suelos de carga variable ya que
no considera los ácidos (Al y H)
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Ejemplo: Extraer 5 g suelo con 100 mL de solución
1M NH4OAC. La concentración en la solución es la
siguiente (mg/L), calcular la concentración en suelo
Catión
mg/L
Ca
64
Mg
12
K
16
Na
4
mg/g suelo
mg/100g suelo
meq/100g suelo
35
Si a este se le suma la acidez extraíble con 1M
KCl (solución sin amortiguar) esta se llama
capacidad de intercambio efectiva (CICE)
Catión
mg/L
H+
2.0
Al3+
12
mg/g suelo mg/100g
suelo
meq/100g suelo
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3-3.3.2 Método de desplazamiento
(catión índice)
1.
Extracción del suelo con solución salina sin amortiguar
(1M KCl o 0.5 M CaCl2 u otra sal similar)
• Medir el catión (K, Ca u otro similar) que satura los
sitios de intercambio y que ha sido desplazado por otro
catión al pH del suelo
• Este método mide las cargas disponibles al pH del
suelo en su estado natural
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2. Extracción del suelo con solución salina amortiguada
“buffer solution”
• Medir el catión (NH4) que saturó los sitios de
intercambio y que removió las bases
intercambiables
• Este método sobreestimará el CIC en suelos de
carga variable ya que aumentará el número de
sitios de intercambio posibles.
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Factores del suelo que influyen sobre CIC
Componente del Suelo
CIC (cmolc/kg)
materia orgánica
200 - 400
vermiculita
140 - 250
montmorilonita
80 - 150
ilita
20 - 40
caolinita
2 - 15
sesquióxidos
1-5
suelo
4 - 55
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Con suelos del mismo material parental y
condiciones
materia orgánica
CIC (meq/100g)
CIC (meq/100g)
arcilla 2:1
% arcilla
arcilla 1:1
pH del suelo
40
20
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3-3.4 Porciento saturación bases (% SB)
y de ácidos (%SA)
Proporción de bases que ocupan los sitios de intercambio
Bases / CICE x 100
Niveles considerados óptimos en suelos dominados por arcillas 2:1
• Ca+2 = 65 - 85% (65)
Mg+2 = 8 - 15% (10)
+
• K = 4 - 8% (5)
Na+ = muy poco
Ejemplo 1: Un suelo con CIC de 15 cmolc/kg y sumatoria de bases de
10 cmolc/kg
Ejemplo 2: Un suelo con bases intercambiables (cmolc/kg): Ca = 6;
Mg = 2; K = 0.4; Na = 0.2; y acidos intercambiables (cmolc/kg): H =
2; Al = 0.5.
41
Relación entre % saturación de bases y pH
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3-3.6 Capacidad de intercambio anionico
• Valores en suelos varían entre 1 y 5 cmolc/kg
• Aniones en solución pueden ser adsorbidos a sitios de
intercambio + cargado.
La carga se origina de:
– bordes rotos en la capa octaedral
– grupos OH en la superficie de caolinita
– hidrólisis de oxidos de Fe y Al
– CIA aumenta con disminución en pH
Orden de adsorción para aniones:
– H2PO4- > SO4-2 > NO3- = Cl-
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3-4 Materia orgánica en suelos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
La materia orgánica del suelos está constituida por residuos de
plantas y animales en varios estados de descomposición. Un nivel
adecuado de de materia orgánica beneficia al suelo porÑ
Es una reserva abundante de N, P, S y menos abundante de Ca,
Mg, K, micronutrientes
Mejora las condiciones físicas (disponibilida de agua para la
plantas, retención de humedad
Mejora la infiltración de agua
Facilita la labranza del suelo
Reduce perdidas por erosión
Promueve formación de agregados
44
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Niveles de MO en suelos de PR
6
70
5
61
40
30
23
20
16
10
Organic matter (%)
organic matter (%)
50
4
3
2
1
0
< 2.0
2.0 - 4.0
>4.0
0
Category
45
Materia orgánica en la cuenca de RGA
-2
Soil Organic Carbon (kg m )
20
18
0-15 cm
16
a
0- 30 cm
14
a
0-100 cm
12
b
10
a
a
8
a
b
6
b
b
4
2
0
agriculture
pasture
forest
Land Use
Soil organic carbon (g/kg)
0
10
20
30
40
0
10
20
Depth (cm )
Relative frequency (%)
60
30
forest
40
pasture
50
agriculture
60
70
80
46
23
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La materia orgánica y su rol en la fertilidad de suelos
• Relación entre contenido de arcilla y materia orgánica
• Reserva de C importante en el secuestro de C atmosférico
• Altas temperaturas y aireación favorecen oxidación
• El paradigma es que en suelos tropicales la mayoría de los suelos
tienen contenidos bajos de materia orgánica
• En áreas templadas el contenido de materia orgánica tiende a ser
más alto
• Estudios revelan que se pueden incrementar los niveles de materia
orgánica con buen manejo, lo cual permite producir mejores
rendimientos. Este incremento por lo general no se puede sostener
naturalmente
• Importancia de devolver residuos vegetativos al suelo...
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24