espectrometria de masas

TABLA I
PASOS PARA LA INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO DE MASAS
1. Examine el aspecto general del espectro para ver si es interpretable
2. Seleccione un candidato para el ion molecular ( M •+ ). Base su selección en los criterios de la
tabla II.
3. Examine el espectro buscando patrones isotópicos característicos (tabla III, fig. 1 y tabla IV).
4. Evalúe el candidato a M •+ , buscando señales correspondientes a pérdidas razonables (tablas V,
complementar con tablas VI, VII).
5. Identifique el pico base del espectro y observe si puede proponerlo como un fragmento del ión
molecular (M-x, tablas V-VII), o puede identificarlo como un fragmento de masa característica
(tabla VIII).
6. Busque otros fragmentos de masa pequeña característicos.
7. En base a las conclusiones anteriores proponga una estructura para el compuesto.
8. Verifique su propuesta con información de otras técnicas.
9. Compruebe su interpretación obteniendo el espectro de un estándar del compuesto propuesto en
las mismas condiciones, o cuando menos compare contra un espectro de referencia.
TABLA II
CRITERIOS PARA RECONOCER EL ION MOLECULAR
1. Si el compuesto es conocido, el ión molecular tendrá una razón m/z igual a la suma de las masas
atómicas de los isótopos mas abundantes de los elementos que forman la molécula.
2. Si el compuesto contiene solamente C,H, O, Si, P y halógenos, la razón m/z nominal del ión
molecular deberá ser un número par.
• Los iones fragmento obtenidos por fisión homolítica (los mas probables), tendrán una razón
m/z non. (ver tablas Va y VI)
• Los iones fragmento obtenidos de la expulsión de fragmentos neutros (H2O, CO, etileno,
etc., tabla Vb y VII) tendrán una masa (m/z) par, estos fragmentos ocurren en procesos con
rearreglo.
3. REGLA DEL NITRÓGENO: Los compuestos que contienen un número non de átomos de
nitrógeno en su molécula, tendrán un peso molecular non.
• Este compuesto se fragmentará para generar iones de masa par, a menos que se pierda un
número non de átomos de nitrógeno.
• Un número par de átomos de nitrógeno producirá un ión de masa nominal par.
TABLA III
ABUNDANCIA ISOTÓPICA DE COMBINACIONES CLORO-BROMO
Combinación
X
Cl
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
100.0
100.0
100.0
76.9
61.5
51.2
32.5
65.0
97.5
100.0
100.0
100.0
10.6
31.7
48.7
65.0
81.2
3.4
10.5
21.1
35.2
0.9
3.4
8.5
ClBr
CI2Br
CI3Br
76.6
61.4
51.2
100.0
100.0
100.0
24.4
45.6
65.0
6.6
17.6
1.7
ClBr2
Cl2Br2
Cl3Br2
43.8
38.3
31.3
100.0
100.0
92.0
69.9
89.7
100.0
13.7
31.9
49.9
3.9
11.6
1.0
ClBr3
Cl2Br3
26.1
20.4
85.1
73.3
100.0
100.0
48.9
63.8
8.0
18.7
2.0
100.0
51.0
34.0
17.4
98.0
100.0
100.0
68.0
49.0
98.0
100.0
32.0
65.3
16.0
Br
Br2
Br3
Br4
X+2
X+4
X+6
X+8
X+10
0.2
1.1
Figura 1.- Representación gráfica de la abundancia isotópica relativa de iones
conteniendo diferente número de átomos de Cl y Br.
Cl
Cl2
ClBr
Cl2Br
ClBr3
Cl2Br3
Cl3
Cl4
Cl3Br
ClBr2
Br
Br2
Cl5
Cl2Br2
Br3
Cl6
Cl3Br2
Br4
TABLA IV
PESOS ATOMICOS Y ABUNDANCIAS ISOTÓPICAS NATURALES
Elemento
Hidrógeno
Carbono
Nitrógeno
Oxígeno
Flúor
Silicio
Fósforo
Azufre
Cloro
Bromo
Iodo
Símbolo
H
D
12C
13C
14C
14N
15N
16O
17O
18O
F
28Si
29Si
30Si
P
32S
33S
34S
35Cl
37Cl
79Br
81Br
I
Masa
nominal
1
2
12
13
14
14
15
16
17
18
19
28
29
30
31
32
33
34
35
37
79
81
127
Masa
exacta
1.0078
2.0141
12.0000
13.0034
14.0031
15.0001
15.9949
16.9991
17.9992
18.9984
27.9679
28.9765
29.9738
30.9738
31.9721
32.9715
33.9679
34.9689
36.9659
78.9183
80.9163
126.9045
Abundancia
99.99
0.01
98.91
1.10
0.006
99.60
0.40
99.76
0.04
0.20
100.
92.20
4.70
3.10
100.
95.02
0.76
4.22
75.77
24.23
50.50
49.50
100.
Factor
X+1
1.1nC
Factor
X+2
0.006nC2
0.37nN
0.04nO
0.20nO
5.1nSi
3.4nSi
0.8nS
4.4nS
32.5nCl
98.0nBr
TABLA V
PÉRDIDAS MAS COMUNES DEL IÓN MOLECULAR
MASA
M-1
M-15
M-29
M-31
M-43
M-45
M-57
M-2
M-18
M-28
M-32
M-44
M-60
M-90
ORIGEN
FÓRMULA
A. PÉRDIDAS DE RADICALES
Pérdida de radical hidrógeno
M-•H
Pérdida de radical metilo
M-•CH3
Pérdida de radical etilo
M-•CH2CH3
Pérdida de radical metoxilo
M-•OCH3
Pérdida de radical propilo
M-•CH2CH2CH3
Pérdida de radical etoxilo
M-•OCH2CH3
Pérdida de radical butilo
M-•(CH2)3CH3
B. PÉRDIDAS DE FRAGMENTOS NEUTROS
Pérdida de hidrógeno
M-H2
Pérdida de agua
M-H2O
Pérdida de CO o de etileno
M-CO ó M-C2H4
Pérdida de metanol
M-CH3OH
Pérdida de CO2
M-CO2
Pérdida de ácido acético
M-CH3COOH
Pérdida de silanol: HO-Si(CH3)3
M-[Si(CH3)3-OH]
PÉRDIDAS IMPOSIBLES DEL IÓN MOLECULAR
Las siguientes no son pérdidas razonables del ión molecular. De ocurrir significa que se asignó
incorrectamente el ión molecular, que alguna de las dos señales es ruido, o que se trata de una mezcla
de compuestos.
Pérdidas ilógicas:
M-3
M-6
M-7
M-21
PÉRDIDAS POCO PROBABLES DEL IÓN MOLECULAR
Las siguientes son pérdidas poco probables del ión molecular. Si bien tiene un origen aparentemente
lógico (tablas VI y VII), en general no ocurren, por lo que indican que probablemente se asignó
incorrectamente el ión molecular, que alguna de las dos señales es ruido, o que se trata de una mezcla
de compuestos.
Pérdidas poco probables:
M-14
M-26
TABLA VI
Fragmento
•CH2SH
PÉRDIDAS DEL IÓN MOLECULAR
LIBERADAS
COMO
FRAGMENTOS
NEUTROS CON ELECTRONES NON Y
ESTRUCTURAS INICIALES PROBABLES.
•CH2Cl
•CHF2
•CH2CH2CN
•C4H7
•C3H3O
•C4H9
•C3H5O
•C3H8N
•C2H4NO
•CNS
•C3H7O
•COOCH3
•CH2COOH
•C2H5S
•C5H5
•C4H6N
•C5H9
•CF3
•C5H11
•C4H7O
•C3H5O2
•C3H7S
•C6H5
•Br
•C6H7
•C6H9
•C5H5O
•C6H11
•C6H13
•C5H9O
•C4H7O2
•C7H7
•C7H13
•C7H15
•C6H14N
•C8H9
•C7H5O
•I
Origen
metilsulfuros,
ésteres
de
tiolácidos,
tioles
primarios
Nitrilos
cadena
alifática,
buscar serie X14nC
Etilcetonas
Amidas
Dimetilcarbinoles
Metilésteres,
acetatos, ácidos
Tioles
primarios,
metilsulfuros (junto
con M-47)
Nitrilos (ver M-54 y
M-40)
cadena
alifática,
buscar serie X-14nC
Cetonas
Etilsulfuros
nota: debe aparacer
la pérdida M-81,
con la misma altura.
cadena
alifática,
buscar serie X-14nC
Cetonas (ver M-71)
Ésteres
Aminas
alifáticas
primarias
Fenilalquilos
Benzoilos
Masa
M-47
M-49
M-51
M-54
M-55
M-55
M-57
M-57
M-58
M-58
M-58
M-59
M-59
M-61
M-65
M-68
M-69
M-69
M-71
M-71
M-73
M-75
M-77
M-79
M-79
M-81
M-81
M-83
M-85
M-85
M-87
M-91
M-97
M-99
M-100
M-105
M-105
M-127
Fragmento
•H
•CH3
•NH2
•OH
•NH3
•F
•CN
•C2H3
•CH2N
•C2H5
•CHO
•CH3NH
•CH2NH2
•NO
•CH3O
•CH2OH
•ONH2
•SH
CH2F
H2O+•CH3
•Cl
•C3H3
•CH2CN
•C3H5
•C2H4N
•CNO
•C3H7
CH3CO•
•NHC2H5
•CH2NO
•C2H5O
•COOH
•NO2
•(CH2)3CH3
Origen
Aldehídos, acetales,
fenoles,
metilaromáticos,
aminas alifáticas.
Amidas
Alcoholes,
ácidos,
aromáticos
osustituídos en los que
un
sustituyente
contiene oxígeno y el
otro hidrógeno.
cadena
alifática,
buscar serie X-114nC
Aldehídos, fenoles
Aminas
alifáticas
primarias.
Ésteres
metílicos,
éteres,
alcoholes
primarios.
nota: debe aparacer la
pérdida M-37, con 1/3
de altura.
Nitrilos
cadena
alifática,
buscar serie X-14nC
Amidas primarias
Ésteres
etílicos,
éteres,
metilcarbinoles
Ácidos
cadena
alifática,
buscar serie X-14nC
Masa
M-1
TABLA VII
PÉRDIDAS DEL IÓN MOLECULAR
M-15
M-16
M-17
LIBERADAS COMO FRAGMENTOS NEUTROS
CON ELECTRONES PAR POR PRODUCTO DE
PROCESOS DE FRAGMENTACIÓN CON
REARREGLO.
nota: las pérdidas mas comunes aparecen en negritas.
M-17
M-19
M-26
M-27
M-28
M-29
M-29
M-30
M-30
M-31
M-32
M-33
M-33
M-33
M-35
M-39
M-40
M-41
M-42
M-42
M-43
M-43
M-44
M-44
M-45
M-45
M-46
M-57
TABLA VIII
PÉRDIDAS NO CONTEMPLADAS EN LAS TABLAS ANTERIORES
Fragmento
H2
CH2
O
NH3
H2O
HF
C2H2
HCN
C2H4 y homólogos
CO
(NO)
CH2O
CH5N
CH4O
H2S
HCl
C2H2O
C3H6
CHNO
Masa
M-2
M-14
M-16
M-17
M-18
M-20
M-26
M-27
M-28, M-42, ...,
(M-14n)
M-28
M-30
M-30
M-31
M-32
M-34
M-36
M-42
M-42
M-43
Fragmento
C2H4O
CO2
C2H7N
C2H6O
CH4S
C4H6
C4H8
C3H4O
C3H6O
Masa
M-44
M-44
M-45
M-46
M-48
M-54
M-56
M-56
M-58
C3H9N
C3H8O
C2H4O2
C2H6S
SO2
C3H6O2
C6H4
C6H6
HBr
M-59
M-60
M-60
M-62
M-64
M-74
M-76
M-78
M-80
M-90
M-128
Si(CH3)3OH
HI
TABLA IX
ALGUNOS IONES FRAGMENTO DE MASA PEQUEÑA CARACTERÍSTICOS
M/Z
18
28
41
42
44
44
46
50
51
52
55
55
56
58
58
59
59
60
60
60
68
70
71
72
73
74
74
78
80
81
81
84
Fragmento
NH4
N2
[CH2=C=NH]+•
[CH2=CH(CH3)]•+
[CH2=CH(OH)]+•
[O=CH•CH2(H)]+•
[O=CH(OH)]•+
C4H2
C4H3
C4H4
C3H3O
C3H5N
C3H6N
[CH2=C:CH3(OH)]]+•
[CH2=CH(NH•NH2)]•+
[CH2=C:NH2(OH)]+•
[CH2=CH(NH•OH)]+•
[CH2=C:OH(OH)]+•
C2H4S
CH2NO2
C5H8
C4H8N
C4H7O
C4H8O
C3H7NO
[CH2=C:OCH3(OH)]+•
C3H6S
C5H4N
C5H6N
C5H5O
C4H3S
C4H4O2
84
85
88
91
C5H10N
C4H5O2
C4H8O2
+
·
Tropilio:
Origen
McLafferty de nitrilos
McLafferty de olefinas
McLafferty de aldehídos
McLafferty de éteres vinílicos
McLafferty de ésteres carboxílicos
Fenilos, piridilos
Fenilos, piridilos
Fenilos, piridilos
Ciclohexanonas
Nitrilos con metilos en
Ciclohexilaminas
McLafferty de cetonas
McLafferty de hidrazonas
McLafferty de amidas carboxílicas
McLafferty de oximas
McLafferty de ácidos carboxílicos
Sulfuros cíclicos
Ciclohexenos, ciclohexanoles
Pirrolidinas
Tetrahidrofurfurilos
Aldehídos con etilos en
Amidas con metilo en
McLafferty de ésteres carboxílicos
Sulfuros cíclicos
Piridinas
Pirrolil-CH2
Furil-CH2
Tienilos
Ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos dibásicos
mayores al ácido pimélico
Piperidinas
-lactonas
Ésteres metílicos con metilo en
McLafferty de alquilbencenos
92
92
92
93
94
CH2
C
[
C6H4O
C6H6N
C6H5O
O C
94
95
95
97
98
[
C5H4NO
C6H4F
C5H3O2
C5H5S
C5H6O2
99
103
107
108
111
111
119
119
120
121
122
123
126
C5H7O2
C8H7
C7H7O
C6H6NO
C6H4Cl
C5H3OS
C9H11
C8H7O
C7H4O2
C7H5O2
C6H4NO2
C7H4FO
C7H10O2
127
131
135
139
149
150
155
C10H7
C9H7O
C8H7O2
C7H4ClO
C8H5O3
C7H4NO3
C6H4Br
CH(H)
C2H4
CH(H)
C2H4
McLafferty de arilalcanos
]+•
Salicilatos
Piridil-CH2
Feniléteres(y ésteres)
McLafferty de ariloxialcanos
]+•
Pirrolil-CO
Furil-CO
Tienil-CH2
Ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos dibásicos
mayores al ácido pimélico
-lactonas
Estirenos, cinnamatos
Metoxifenilos y benziloxin-metil-pirrolil-COTienil-COFenilalquilos, toluilalquilos
Toluoilos
Salicilatos
Hidroxibenzoílos, salicilatos
Fluorobenzoílos
Ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos dibásicos
mayores al ácido pimélico
Naftilos
Cinnamatos
Metoxibenzoílos
Clorobenzoílos
Ftalatos de dialquilo
Nitrobenzoílos