FENOMENOS INTERFACIALES

FENOMENOS INTERFACIALES
Jesús Ruiz-Cabello Osuna
La superficie tiene una energía excesiva Hay un potencial molecular no
compensado sobre la superficie
1
La tensión superficial es una fuerza por unidad
de longitud
 ∂w 
γ =
 ∂A 
L
Fuerza: 2Lγ Unidades γ: [N/m]
Película de jabón
€
ds
Fuerza: mg [N, Newton] • La tensión superficial tiene dirección
• La mayor parte de los líquidos tienen una tensión
superficial entre 0.015 y 0.050 N·m-1. El agua es 0.073.
• La tensión superficial disminuye con la temperatura
Energía libre superficial
•  Mover una molécula desde una de las capas
internas hacia la superficie necesita una energía
que se realiza contra la fuerza de la tensión
superficial
•  Cuanto mayor superficie de un líquido, mayor
número de moléculas con este exceso de
energía potencial
•  Si la superficie del líquido aumenta, la energía
del líquido aumenta
•  Como esta energía es proporcional al tamaño de
la superficie, se denomina energía libre
superficial
2
¿Superficie? - Desfavorable
•  Hay un potencial molecular no
compensado sobre la superficie
•  La formación de una superficie viene
acompañada de un aumento de la
energía libre (Δ GΩ > 0)
•  Por tanto la formación de una
superficie es siempre desfavorable
desde un punto de vista
termodinámico
Tensión superficial e interfacial
•  La tensión superficial (σ o γ) - aumento en
energía libre como resultado de la formación de
1 unidad (cm2, m2) de superficie
γ =
€
 ∂w   ∂G 
=
;
 ∂A   ∂A  p,T
γ > 0 (¡siempre positiva!)
•  La formación de superficie cuadrada Δ A resulta
en aumento de la variación de energía libre Δ G:
ΔGΩ = γ ⋅ ΔA > 0
Se habla de tensión interfacial cuando las dos fases son líquidas, y de
tensión superficial cuando una de las fases es gaseosa
€
3
Diferencias de presión a través de las
interfases curvas
• Energía libre superficial es el trabajo realizado para
aumentar el área superficial--> W = γ·∆A
• Para una burbuja de radio r, la energía libre superficial es
4πr2 γ (4πr2 es área de una burbuja esférica)
• La burbuja tiende a encogerse de forma que su radio
disminuye dr adoptando la forma esférica de mínima relación
superficie/volumen, disminuyendo su r hasta el equilibrio. La
energía libre superficial es 4πγ(r-dr)2 • Si se encoje la burbuja, la energía libre superficial es: W =
4π·γ ·(r-dr)2=4πγr2-8πγdr+4πγ(dr)2
• dr es pequeño comparado con r, y puede despreciarse
Diferencias de presión a través de las interfases curvas
• El cambio en la energía libre superficial es por tanto: 8π
γrdr
• Oponiéndose a este cambio hay un término energético
igual pero con signo cambiado que depende de la
diferencia de presión, ∆P, a través de la pared de la burbuja
• La presión es fuerza por unidad de área, luego el cambio
de trabajo para disminuir el radio dr: W = ∆P·4πr2·(-dr)
• En el equilibrio, debe ser igual al cambio en energía
superficial: -8π γrdr=-∆P·4πr2·dr
dr
r
4
Diferencias de presión a través de las interfases curvas
Ecuación de Young-Laplace
∆P= 2γ/r
Que es la ecuación básica de los fenómenos
superficiales. ∆P es positivo porque la presión dentro de
la gota es siempre mayor que en el exterior y tanto mayor
cuanto menor es r
dr
r
Medida de la tensión superficial
Técnica del anillo de adhesión o del anillo
Fuerza externa
x
Levantamiento del anillo
x
fT
Fuerza
f ⋅ β (factor de corrección)
Anillo de Pt/Ir Tensión superficial γ o σ = T
2 ⋅ {circunferencia del anillo}
Ese factor de corrección introducido por
Harkins, es función de las dimensiones del
anillo
€
5
Medida de la tensión superficial II
Método del ascenso capilar
La fuerza de adhesión entre las moléculas del líquido y la pared capilar es
mayor que la fuerza de cohesión en el líquido, se dice que el líquido “moja” la
pared capilar (coeficiente de esparcimiento, o de extensión)
2r
El componente vertical hacia arriba de la fuerza
resultante de la tensión superficial del líquido en
cualquier punto de la circunferencia se equilibra
por la fuerza de la gravedad, y de aquí sale una
expresión de la tensión superficial:
γ
h=
α
h
2γ cosθ
gr ( ρ − ρ0 )
Donde la altura h se mide al punto inferior del
menisco desde el líquido donde está sumergido el
capilar, ρ es la densidad del líquido y ρ0 es la
densidad del aire. θ es el ángulo de contacto. La
densidad del vapor, el ángulo de contacto son
despreciables
θ
Para la mayoría de
los líquidos, θ = 0
Coeficiente de extensión
Trabajo de adhesión: energía requerida para romper la
atracción entre moléculas distintas
Trabajo de cohesión: energía requerida para separar las
moléculas del líquido que se extiende de forma que pueda
fluir ahora sobre la subcapa
Trabajo= Tensión superficial x cambio unidad de área
L
L
L
L
S
L
S
Trabajo de adhesión:
Trabajo de cohesión:
Wa=γL+ γS- γLS
Wc=2γL
6
Coeficiente de extensión
El coeficiente de extensión, S, es = Wa-Wc. Si es positivo, el
aceite se extiende sobre una superficie acuosa
S=Wa-Wc=(γL+ γS- γLS)-2 γL= γS- γL -γLS
El coeficiente S es positivo cuando la tensión superficial de la subcapa (lipídica
en el caso de la piel) es mayor que la suma de la tensión superficial del líquido
extendido y la tensión interfacial entre la subcapa y el líquido extendido. Si es
mayor esa suma, se dice que forma glóbulos o una lente flotante y No se
extiende sobre la superficie (Ej. Aceite mineral en agua).
Todo lo dicho se refiere a la extensión inicial. Antes de que se alcance el
equilibrio, la superficie acuosa se satura con el material extendido, que a su
vez se satura en agua. La ecuación es la misma pero empleamos ʻ para las
nuevas superficies. En este caso, la saturación puede disminuir incluso ser
negativa (inicialmente puede extenderse pero enseguida hay colescencia del
material en una lente
Aplicaciones de S en Farmacia
• A la superficie de la piel se le aplica un capa acuosa-oléica que
tiene carácter polar-nopolar similar a una mezcla de ácidos
grasos de la sub-capa lipídica
• Para una loción con una base de aceite mineral, para
esparcirse libre y parejamente sobre la piel, su polaridad y de
aquí su coeficiente de extensión debería aumentar por adición
de un surfactante
• Es importante el estudio del balance HLB (balance hidrófilo
-lipófilo que veremos más adelante), y estabilidad de la
emulsión
7
Adsorción en interfases
líquidas
Adsorción en interfases líquidas
•  Ciertas moléculas e iones, cuando se
dispersan en un líquido, se desplazan hacia
la interfase
•  Su concentración en la interfase exceda la
del resto del líquido
•  La tensión superficial y la energía libre
disminuyen automáticamente
•  Se habla de adsorción positiva
•  Otros materiales producen adsorción
negativa (p.ej. Electrolitos inorgánicos)
8
Adsorción, absorción, sorción
•  Sorción: se emplea como termino general para los
dos fenomenos (ad- y absorción, cuando se
desconoce la naturaleza del fenómeno
•  Absorción: la sustancia acumulada difunde dentro
del cuerpo de un sólido (absorbente y absorbato)
•  Adsorción: la sustanca se acumula sobre la
superficie del sólido (adsorbente y adsorbato)
Actividad superficial de solutos Soluto, c
σ
γ
γ o
dγ
<0
dc
€
Soluto, c (también frente
a log c)
Los solutos que disminuyen la tensión
superficial se denominan “surfactantes”
9
Adsorción en interfases líquidas
γ
dγ
<0
dc
€
1.  Cuanto más soluto
tengamos, menor tensión
superficial (energía libre). 2.  La concentración está
favorecida
3.  En consecuencia, el soluto
se concentra sobre la
superficie de adsorción
γ
dγ
>0
dc
€
1.  Cuanto menos soluto
tengamos en la superficie,
mayor tensión superficial
(energía libre)
2.  La concentración no está
favorecida
3.  El soluto es repelido de la
superficie
SURFACTANTES O AGENTES
ACTIVOS SUPERFICIALES
10
Surfactantes anfifílicos
O
Cabeza
O
hidrofílica+Na-O S
O
(son prácticamente sinónimos)
O
Cabeza
hidrofóbica
O
O
Aerosol OT o di(2-etilhexil)sulfosuccinato sódico
Los surfactantes anfifílicos contienen una
porción polar y otra apolar. Clasificación de surfactantes
O
S - +
O Na
O
•  Aniónicos
Dodecil sulfato sólico (SDS)
+
N
Br-
•  Catiónicos
Bromuro de cetil-piridinio
O
O
•  Zwiteriónicos
O
O
Dipalmitoilfosfatidil-colina (lecitina)
•  Noniónicos
O
O
OCH2CH2N(CH3)3+
P OO
O
O
OH
Polioxietilen(4) lauril éter (Brij 30)
11
Agregados de surfactantes
Monómeros
Micelas normales
cilíndricas
esféricas
Fase hexagonal invertida
Micelas reversas
Bicapa laminar
4 nm
Arquitectura molecular
Aerosol OT
Dodecil sulfato sódico (SDS)
1.  La arquitectura molecular afecta la estructura supramolecular
2.  El aerosol OT tiene una parte no polar abultada y una cabeza polar de menor
tamaño. Como consecuencia, este detergente forma micelas reversas
3.  El SDS no puede formar estas estructuras y preferentemente forma micelas
normales con el tallo hidrocarbonado hacia el interior de la micela
4.  La actividad superficial de cada surfactante depende del balance entre sus
propiedades hidrofílicas e hidrofóbicas
12
Concentración micelar crítica
CMC
14
• Similarmente al concepto de solubilidad,
se habla de micelización cuando la
concentración de un monómero en
disolución alcanza su valor crítico,
conocido por CMC
• Por debajo de la CMC sólo hay presentas
monómeros
• Por encima de la CMC hay micelas en
equilibrio con monómeros
γ 12
6
4
2
0
10
8
1
Concentración surfactante
Propiedades en disolución
Concentración
0
CMC
14
12
10
8
6
4
2
0
0
monómeros
π
CMC
micelas
1
Presión osmótica
CMC
0
1
14
12
10
8
6
4
2
0
Concentración surfactante
10
8
6
4
2
0
1/R12Conductividad
14
0
molar
CMC
1
(Concentración surfactante)1/2
Concentración surfactante
Isc
14
12
10
8
6
4
2
0
0
Light scattering
CMC
1
Concentración surfactante
13
Termodinámica del proceso de formación de micelas
• Surfactante no iónico
• m - “número de agregación”
• Por encima de cmc: [SURF] ≈ cmc
K mic =
cmic
[SURF]m
=
Kmic
cmic
[cmc]m
[SURF]m
m.[SURF]
co = [cmc] + m ⋅ cmic ≈ m ⋅ cmic
o
ΔGmic
=
ΔG o
RT
RT co
=−
ln K mic = −
ln + RT ln cmc ≈ RT ln cmc (m = 30 ÷ 100)
m
m
m m
o
ΔGmic
≈ RT ln cmc
o
ΔH mic
≈ − RT 2
d ln cmc
dT
o
ΔSmic
= − R ln cmc − RT 2
d ln cmc
dT
Solubilización por surfactantes
Transferencia espontánea de un compuesto insoluble hacia el conjunto
del disolvente debido a la incorporación en micelas de surfactante
Micelas reversas
Micelas normales
Compuesto no polar
Compuesto anfifílico
Incorporación de solutos a micelas
Compuesto polar
Modelo de pseudofase para las micelas:
1.  Núcleo o centro (cadena hidrocarbonada)
2.  Capa empalizada (agua y alguna parte del
tallo hidrocarbonado
apolar
semipolar
polar
3.  Superficie o manto micelar con grupos de
la cabeza del surfactante y agua. Es la
región más polar
14
Solubilización por surfactantes
• 
Solubilidad (principalmente nos referimos
a los solutos de baja o nula polaridad en
la región no polar de las micelas)
• 
Surfactantes iónica vs no-iónicos (los
iónicos solubilizan principalmente en la capa
empalizada y en centro hidrocarbonado,
mientras que los no iónicos pueden solubilizar
también en el manto polar)
• 
Consideraciones de la formulación: los
disolventes iónicos producen efectos
profundos. No tóxicos si se smunisran
tópicamente u oralmente. (Polisorbatos, laural
sulfato sódico, fosfolípidos del huevo).
Irritantes para el ojo incluso a baja
concentración. Utilización controvertida para
administración parenteral
Efectos de solubilidad
• La solubilidad del soluto es igual a su solubilidad acuosa a todas las
concentraciones de surfactante por debajo de la CMC
• La solubilidad de un compuesto muy poco soluble aumenta como
consecuencia de la solubilización en micelas
• Hay varias maneras de cuantificar la solubilización (p.ej., capacidad de
solubilización definido como el número de moles de soluto que pueden
ser solubilizados por un mol de surfactante micelar, o el coeficiente de
partición micela-agua, que se aplica a solutos de diferente solubilidad
acuosa)
Es la misma gráfica
que la curva que
10
8
describe la
6
CMC
concentración del
4
surfactante micelar
2 Sw
0
0Concentración surfactante1
Solubilidad
14
12
15
Punto Krafft, CMT y Punto nube
(I) Punto Krafft
(II) TMC and Punto nube
Cristales
Cristales + líquidos
disolución
Micelas +
solución
c
c
Micelas +
solución
CMC
Separación
fase
CMC Solución
Tkrafft
T
Solución
TMC
Punto
nube
T
• La solubilidad de un surfactante es bifásica es muy baja a bajas temperaturas y sube
en varios órdenes de magnitud en un rango estrecho de temperatura cuando alcanza la
Temperatura de Kraft (que puede considerarse como la TMC
• Algunos disolventes no iónicos (p.ej. Derivados del polioxietileno) exhiben una T por
encima de la cual exhiben turbidez debido a la aparición de gran micelas lamelares
Otra forma de ver el Punto Krafft: influencia del pH
Un cambio en pH puede inducir micelización
pH = 7.7
Log c
pH = 7.4
T-1krafft
T-1krafft 1/T K-1)
Para cada valor de pH existe un punto Krafft distinto en surfactantes
iónicos
16
Coacervación y punto nube
•  Cuando se mezclan coloides hidrofílicos
cargados positiva y negativamente, se
pueden separar las partículas de la
dispersión para formar una capa rica en los
agregados coloidales
•  La capa rica en coloides se conoce como
coacervato y al fenómeno de separación de
dos capas líquidas se conoce como
coacervación
•  La solubilización puede cambiar
propiedades de las micelas como el punto
nube y el tamaño de las micelas
HLB y el uso de surfactantes
Los surfactantes anfifílicos se caracterizan por el
balance hidrofílico-lipofílico (HLB) de un surfactante,
que es un concepto introducido por Griffin como un
cociente relativo entre grupos polares y apolares en el
surfactante que permite seleccionar un surfactante
para una aplicación dada
A pesar de los avances en la teoría de la estabilidad de
emulsiones de coloides, la estrategia para la elección
del agente emulsionante sigue aún una aproximación
empírica obtenida en 1949 por dicho autor
17
Sistema HLB
El número HLB de un surfactante se calcula en base a
una fórmula empírica. Para los surfactantes no
iónicos, los valores varían normalmente entre 0 y 20
en una escala arbitraria
HLB ca. 1 to 3.5: Antiespumantes
HLB ca. 3.5 to 8: Emulsionantes Agua-en-Aceite (W/O)
Dispersables
en agua
HLB ca. 7 to 9: Humectantes y agentes dispersadores.
Espumas
Hidrofílicos HLB ca. 8 to 16: Emulsionantes Aceite-en-Agua (O/W)
(solubles en agua)
HLB ca. 13 to 16: Detergentes
HLB ca. 15 to 40: Solubilizantes
Hidrofóbicos (solubles en aceite)
Para mantener la estabilidad se requiere un exceso del surfactante en la fase
continua. En general, surfactantes solubles en agua estabilizan emulsiones o/w, y
surfactantes insolubles en agua estabilizan emulsiones w/o
Sistemas de clasificación H-L
La fase oléica de una emulsión O/W requiere un específico HLB. Se requiere un
diferente rHLB para formar emulsiones W/O de la misma fase oléica
Aceite de semilla de algodón
Petrolatum
Cera de Abeja
Cera de parafina
Aceite mineral
Metil-silicona
O/W
W/O
6-7
-
8
-
9-11
5
10
4
10-12
5-6
11
-
Lanolina, anhidra
12-14
8
Cera de Carnauba
12-14
-
Alcohol laurílico
14
-
Aceite de Caster
14
-
Keroseno
12-14
-
Alcohol cetílico
13-16
-
Alcohol estearílico
15-16
-
Tetracloruro de carbono
16
-
Acido laúrico
16
-
Acido oleico
17
-
Acido estearico
17
-
18
Valores del balance H-L para agentes anfifílicos
HLB
Acido oléico
1
Derivado de la cera de abeja (G-1706)
2.0
Triesterato de sorbitan
2.1
Monoesterato de sorbitan (Span 80)
4.3
Monoesterato de gliverina (auto-emulsionante Tegin)
4.7
Mono-laurato de dietilén glico
6.1
Monolaurato de Sorbitan (Span 20)
8.6
Brij 30- (Polietilén-lauril eter)
9.5
Gelatina (Pharmagel B)
9.8
Metil-celulosa
10.5
Polioxitilen lauril eter
11.1
Oleato de trietanolamina
12.0
Polioxietilén alquil fenol
12.8
Polioxietilén glicol
13.1
Tween 80 (polioxietilén sorbitan monooleato)
15.0
Tween 20 (“ monolaurato)
16.7
Brij 35 (polioxietilén lauril eter)
16.9
Oleato sódico
18.0
Lauril sulfato sódico
40.0
HLB crítico, óptimo o requerido
HLB se necesita para emulsionar la fase oleosa. Si hay varios
ingredientes oléicos, el HLB requerido se calcula como la
suma de sus HLB respectivos multiplicados por la fracción
de cada uno. Datos: HLB del alcohol, cera y lanolina (15, 12
y 10, respectivamente)
Calcula el HLB requerido para la fase oleosa de la siguiente
emulsión o/w : alcohol cetílico15 g., cera blanca 1g. Lanolina 2
g, emulsionante (q.s.), glicerina 5 g., agua 100 g.
Alcohol cetílico
Cera blanca
Lanolina
HLB total requerido HLB requerido
Fracción
15
12
10
x
x
x
(de referencia)
15/18
1/18
2/18
12.5
0.7
1.1
14.3 19
HLB del surfactante de mezcla
Los surfactantes de mezcla se emplean normalmente para obtener
propiedades emulsionantes características (sin explicación aparente las
mezclas de dos HLB uno alto y otro bajo producen una emulsión mucho
más estable que la de un único surfactante)
La escala tiene sus problemas: p.ej. No tiene en cuenta el efecto de la
temperatura o la presencia de aditivos con efecto salino o salado
¿Cuál es el HLB de una mezcla de 40 % Span 60 (HLB = 4.7) and 60 %
de Tween 60 (HLB = 14.9)?
HLB de la mezcla de dos surfactantes A y B: fHLBA+(1-f)HLBB
4.7 x 0.4 + 14.9 x 0.6 = 10.8
¿En qué proporciones deberían mezclarse Span 80 (HLB = 4.3) y Tween
80 (HLB = 15.0) para obtener una mezcla con un HLB de 12.0?
4.3.(1-x) + 15.x = 12
x = 0.72 72 % Tween 80 y 28 % Span 80
Determinación del HLB
• Dispersión del tensioactivo en agua
• Migración de un colorante
• Cromatografía sobre papel
• Cromatografía en fase líquida
• Coeficiente de reparto
• Tensión interfacial
• Constante dieléctrica
• Punto de turbidez
• RMN
20
Tipos de monocapas en
interfase líquidas
Adsorción específica
Área superficial, Ω
δ - espesor de la capa de
adorción
“Volumen” de la capa de adsorción, δ. Ω
Concentración soluto, c, en el global del líquido
n
Concentración superficial, cΩ cΩ = Ω
δ ⋅Ω
Exceso superficial o Adsorción
n −n
específica, Γ
Γ= Ω
= δ ⋅ (cΩ − c )
Cantidad de sustancia por unidad de
Ω
área en exceso de la que hay en el
global del líquido (exceso superficial)
21
Isoterma de adsorción de Gibbs
Basada en consideraciones termodinámicas
Adsorción
negativa
c dγ
RT dc
1  dγ 
Γ=−


RT  d ln c  T
Γ=−
€
γ
γ o
Tensoiónicos dγ > 0
dc
Tensoactivos
€
Adsorción específica, Γ
Γ=
dγ
<0
dc
Adsorción
positiva
Soluto, c
€
nΩ − n
= δ ⋅ (c Ω − c )
Ω
€
Descenso de la tensión superficial al añadir un
sustancia anfifílica
• 
• 
• 
• 
La pendiente de ∂γ/∂lnc alcanza un valor
límite y permanece cte.
Se alcanza saturación en el
punto B (la adsorción
específica no aumenta a
pesar de que la
concentración total sigue
subiendo
La tensión superficial
disminuye ampliamente
hasta que alcanza C
En el segmento B-C, las
moléculas de surfactante
están empaquetadas en la
superficie, y el área
superficial ocupado por la
molécula es constante (se
puede calcular el exceso
superficial y el área
superficial empleando la
ecuación de Gibbs)
La validez de la ec. De Gibbs
se ha comprobado
experimentalmente
80
A
γ(dinas/cm)
• 
60
B
40
10-30% CMC
C
CMC
D
20
logC
22
Justificación: Isoterma de Gibbs
Área superficial, Ω
δ
Introduce : G' = G − µn
dG = −SdT + Vdp + σdΩ + µdn... ⇒
dG' = −SdT + Vdp + σdΩ − ndµ ... ⇒
Ecuación de Maxwell
 ∂γ 
∂γ
∂γ
∂γ
c ∂γ
 ∂n 
=−
= −Γ;
=
=
=
 
 ∂Ω  p,T ...
 ∂µ  p,T ...
∂µ ∂( µ o + RT lnc) ∂RT lnc RT ∂c
Gibbs :
€
Γ=−
c dγ
RT dc
€ de las propiedades de las
Estudios
películas: balanza
Unidad de medida de
presión de la película
Barrera móvil
Moléculas de líquido
extendido
Sustrato acuoso
Barrera flotante
Area transversal /molécula: MS/VρN
M, peso molecular, S, el área
superficial ocupada por la película, V
el volumen del líquido extendido, ρ
es la densida y N el número de
Avogadro
Fuerza compresora por unidad de
área:
Es la presión de la película o sobre la
superficie, π, que es la diferencia en
tensión superficial entre la sustancia
pura, γ0, y la de nueva que tenga
una película extendida sobre el
líquido, γ.
Π= γ0- γ
cubeta
23
Presión superficial, π, (dinas/cm)
Cambios de fase durante la extensión de una película
30
25
• 
• 
Colapso de la película
• 
Punto de
Pockels
S
• 
• 
• 
20
L 2
G: gas 2D
L1-G: fase líquida en
equilibrio con gas 2D
L1: líquido expandido o
líquido 2D
I: estado intermedio
L2: estado líquido condensado
S: estado sólido 2D
15
I
10
p. gaseosa
p. líquida
p. condensada
L 1
5
0.2
L1-G
G
20
40
60
80
Area transversal por molécula (Å2)
Aumento de la presión
Adsorción en superficies
sólidas
Importante en Farmacia porque
las velocidad de disolución de
las partículas de un
determinado fármaco depende,
en parte, del área superficial 24
Otras isotermas de adsorción
r1 = k1 (1 − θ ) p
θ, fracción de centros ocupados por las moléculas de gas a la presión p
r2 = k2θ
r1 es la adsorción de gas sobre la superficie (proporcional al número de
hueco desocupados y a la presión) y r2 es la evaporación de moléculas
sobre la superficie (proporcional a la fracción de superficie ocupada
r1 = r2  k1 (1 − θ ) p = k2θ 
θ=
k1 p
y
k
;θ = ;b = 1
k2 + k1 p
ym
k2
Isoterma de Langmuir
y=
ym c
1 + bc
(para una disolución)
y=
ym bp p
1
p
; =
+
1 + bp y bym ym
y, masa del gas
adsorbido por gramo
de adsorbente a la
presión p. ym es la la
masa del gas que
puede adsorberse en
1 g de adsorbente
cuand la monocapa
está completa
y
ym
c o p
(para un gas)
Isoterma de Langmuir
x
y bP
= m
M 1 + bP
P
1
1
=
+
P
x / M bym ym
P es la presión, x la masa del gas adsorbido por una masa
de adsorbente M, y a y b constantes características del
adsorbente y el adsorbato, respectivamente
P/x/M da la ecuación linealizada de Langmuir
Ejemplo: Los datos experimentales siguientes indican que la cantidad de CO adsorbido sobre carbón a
diferentes presiones y a 0 oC. Cumple la ecuación de Langmuir?. ¿Qué cantidad de CO se requiere
para cubrir 1 g de carbón?
P (mm Hg) x/M (mmol/g)
100 0.15
200 
0.27
301 
0.38
402 
0.46
503 
0.55
Los datos proporcionan un buen ajuste del modelo de Langmuir (r = 0.9952). La pendiente de la línea 1/ym
es 0.6 g/mmol. Ya que ym da la cantidad de gas CO requerida para formar una monocapa sobre 1 g
de carbón, ym = 1.7 mmol de CO. La ordenada en el origen es 601 mmHg/mmol/g
25
Isoterma de Freundlich
•  y es la masa del
gas, x, por unidad
de masa
•  k y n son
constantes que se
determinan del
experimento
1
x
y = = kp n
m
x
1
log = log k + log p
m
n
Isoterma de Brunauer, Emmet y Teller (BET)
• 
• 
• 
• 
• 
p es la presión del adsorbato en
mmHg a la que se adsorbe la masa y
de vapor por gramo de adsorbente
p0 es la presión de vapor cuando el
adsorbente se satura con vapor del
adsorbato
ym es la cantidad de vapor adsorbida
por unidad de masa de adsorbente
cuando la superficie se cubre por una
monocapa
b es una constante proporcional a la
diferencia entre el calor de adsorción
del gas en la capa primera y el calor
latente de condensación de las capas
siguientes
Para la formación de una monocapa,
la ecuación BET=Langmuir
p
1
b −1 p
=
+
y ( p0 − p ) ym b ym b p0
26
Isotermas de adsorción
(a) Langmuir (monocapas), Freundlich
(multicapas)
Γ
(b) BET, Formación multi-capas
Γ
Primera capa
c o P
(c) Cooperatividad “positiva”
Γ
c o P
(d) Histéresis
Γ
c o P
c o P
Humectación: wetting
•  La adsorción en una superficie sólida está
implicado en los fenómenos de
humectación y detergencia
•  Cuando un líquido entra en contacto con el
sólido, las fuerzas de atracción entre el
líquido y el sólido empiezan a ser
significativas
•  La acción más importante del agente
humectante es la disminución del ángulo de
contacto, es decir, del ángulo entre una
gotícula de líquido y la superficie sobre la
que se esparce
27
Efectos de curvatura en la interfase
Ángulo de contacto, θ
Líquido, “L”
Vapor, “V”
θ
(refleja cuando “moja” el liquido)
γLV
γSL
γSV
Sólido, “S”
• La ecuación de Young (1805) relaciona las tensiones
interfaciales con el ángulo de contacto
γ SV = γ SL + γ LV ⋅ cos θ
Ejemplo: determine el ángulo de contacto entre la lactosa y el agua a 20 oC, si la tensión superficial del agua es
72.8 din/cm, la tensión superficial de la lactosa 71.6 din/cm y la interfacial lactosa/agua de 8.55 din/cm.
Solución: 29.99 grados
€
ÁNGULO DE CONTACTO
Humectación absoluta
El líquido moja al sólido
y tanto más cuanto
menor sea θ
No humectación
θ = 0o
θ
θ < 90o
θ =180o
θ
θ = 90o
θ
θ > 90o
28
Humectación de polvos
Algunas partículas se mojan fácilmente por el agua, otras
son parcialmente mojadas y otras en absoluto. Una gota de
agua sobre un sólido tiene tres fases
γSV
Vapor
γLV
Líquido
€
γ SV = γ SL + γ LV ⋅ cos θ
Sólido
θ
Como vimos la ec. de Young
relaciona la tensión
superficial del agua (LV) y la
del sólido (SV), tensión
interfacial sólido-líquido (SL)
γSL
Para explicarlo, podemos decir que la humectación ocurre
si la atracción mutua entre los átomos del sólido y las
moléculas del líquido es mayor a la atracción entre las
moléculas del líquido
Ejemplos de ángulos de contacto de polvos farmacéuticos
Material
Angulo
contacto
Material
Angulo
contacto
Acido
acetilsalicílico
74
Lactosa
30
Ampicilina
(trihidrato)
21
Esterarato
magnésico
121
Cafeina
43
Prednisolona
43
Cloranfenicol
(palmitato ß)
122
Sulfadiazina
71
Diazepan
83
Sulfametazina
48
Digoxina
49
Sulfatiazol
53
Indometacina
90
Tolbutamida
72
Medido en comprimidos de estas sustancias de gran diámetro
29
Propiedades eléctricas de las interfases
•  Las partículas dispersas en un líquido
pueden cargarse principalmente de dos
formas
  Adsorción preferente de una especie Iónica en
disolución
  Ionización de grupos (como el COOH) situados
en la superficie de la partícula, en función del pH
y del pK
  Una tercer opción es menos frecuente y se debe
a la diferencia en constante dieléctrica entre la
partícula y su medio dispersante
La doble capa eléctrica
•  Consideremos una superficie sólida en contacto
con una disolución polar que contiene iones
•  Algunos de los cationes se adsorben sobre la
superficie, dándole carga positiva neta
•  El resto de cationes añadidos y el de aniones
permanecen en disolución
•  Fuerzas atractivas electrostáticas para los
aniones de la disolución, que sirven para repeler
otros cationes cuando la adsorción inicial está
completa
•  Movimiento térmico tiende a producir una
distribución igual de todos los iones
30
Doble capa eléctrica
Región de moléculas disolvente
enlazadas: contraiones
a
b
c
aʼ
bʼ
cʼ
Superficie del sólido: iones
determinantes del potencial
Capa stern
Capa Gouy-Chapman
31