Reacción de descomposición térmica del Diperóxido cíclico de

Resumen: E-021
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2006
Reacción de descomposición térmica del Diperóxido cíclico de Benzaldehído.
Efecto del solvente.
Bustillo, Soledad - Leiva, Laura C. - Jorge, Nelly L. - Gomez Vara, Manuel E.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura. Universidad Nacional del Nordeste.
Av Libertad 5000. Campus Universitario. Corrientes. Argentina
e-mail: soledadb@exa.unne.edu.ar
Antecedentes
El estudio de peroxidos orgánicos comprende un amplio número de temas químicos y biológicos (procesos de
aplicación industrial, acciones desinfectantes, fabricación de pigmentos, metabolismos oxidativos, entre otros). (Kholer
et al, 1906, Adam et al 1982).
Los peróxidos cíclicos como los tetroxanos 1,2,4,5-sustituídos (Ia) realizan termólisis en fase gaseosa y en solución por
un mecanismo en etapas, donde los valores de los parámetros de activación de la homolisis unimolecular inicial caen en
un rango limitado, aunque han sido observados efectos estéricos de solvente significativos. Inclusive, las energías de
activación experimentales para la termólisis están en concordancia con los valores calculados basados en la homolisis
de las uniones peroxídicas de los anillos moleculares correspondientes. (Cafferata et al, 2001, 2003)
Trabajos previos han demostrado un efecto de solvente significativo en la cinética de las reacciones de descomposición
unimolecular de los diperóxidocs cíclicos con un anillo tetroxano en sus moléculas, comportamiento atribuido a sus
estados de transición con algo de carácter polar. (Cafferata et al, 1991, Eyler et al, 2004).
R1
O
R2
O
O
R2
O
O
O
H
O
O
H
R1
Ia.
I.b
La cinética en las reacciones de descomposición térmica del peróxido cíclico de benzaldehido, DFT, (Ib) provee un
importante aporte, para conocer sobre la naturaleza de los efectos del solvente en las termólisis de este tipo de
moléculas, siendo éste el objetivo del presente trabajo.
Materiales y Métodos
Materiales. El diperóxido, DFT, fué preparado por el método descripto por Castellanos et al, y su pureza fue
corroborada por cromatografía gaseosa (CG) y análisis de IR. Los solventes orgánicos utilizados fueron reactivos
analíticos comerciales, purificados por técnicas convencionales.
Método cinético. El estudio se llevó a cabo utilizando ampollas de Pyrex cargadas con la apropiada solución (ca 0.2 ml)
de DFT sumergidas en nitrógeno líquido (-196°C) y degasificadas varias veces en línea de vacío y selladas a la llama.
Luego fueron sumergidas en un baño de aceite de siliconas a temperaturas constantes (+ 0,1°C) y a tiempos
seleccionados convenientemente, se retiraron del mismo y fueron enfriadas rápidamente a 0°C.
La cantidad de DFT remanente en la solución se determinó cuantitativamente por análisis por GC, en columna capilar
de metilfenilsilicona, (HP-SP-2100,30m x0,25 mm i.d.) instalado en un equipo Hewlett-Packard 5840, equipado con
detector FID, utilizándose nitrógeno como gas portador y empleándose el método cuantitativo del patrón interno (noctano).
Discusión de Resultados
Las medidas de las constantes de velocidad para la descomposición térmica del DFT, fueron realizadas en una variedad
de solventes con diferentes propiedades físico-químicas, los resultados se resumen en la Tabla I.
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Tabla I. Valores de constantes de velocidad de primer orden de la termólisis de DFT en solución a diferentes
temperaturas y en diferentes solventes.
Temp, ºC
130
140
151
166
Kexp x 105 s-1
0,32
0,72
2,00
7,90
Benceno
130
140
151
166
0,38
1,11
3,64
11,7
Tetrahidrofurano
130
140
151
166
4,00
7,90
20,0
67,5
Metanol
130
140
151
166
7,00
13,6
36,8
91,2
Solvente
Tolueno
A cada temperatura, los valores de las constantes de velocidad observados, k, son prácticamente independientes de las
concentraciones iniciales del diperóxido, y en este trabajo, la termólisis sigue una relación cinética de primer orden
hasta un 60% de conversión.
El efecto de la temperatura en los valores de k, de acuerdo al método de Arrhenius, nos permite conocer los parámetros
de activación de la reacción unimolecular del DFT. (Tabla II)
Tabla II. Valores de parámetros de activación de la termólisis del DFT en solución con diferentes solventes.
Solvente
Tolueno
Benceno
Tetrahidrofurano
Metanol
∆H# (kcal mol-1)
30,7
32,8
27,0
24,8
∆S# (cal mol-1 K-1)
-8,3
-2,3
-12,3
-16,7
∆G# (kcal mol-1)
34,2
33,8
32,2
31,8
En general, una variación significativa es evidente en los valores de los parámetros de activación observados. Las
entalpías de activación cercanas a 28 Kcal mol-1 corresponden a las uniones O-O para rupturas de tipo homolíticas,
aunque bajos parámetros de activación para la descomposición de peróxidos fueron atribuidos a las reacciones iónicas
en solución.
Los valores de los parámetros de activación para la termólisis de los diperóxidos (Tabla II) muestran una correlación
lineal (∆H* = ∆Ho + β ∆S*) de acuerdo al criterio de Leffler para el postulado de una relación isocinética, analizando
desde el Tolueno al Metanol.
En la reacción del DFT del correspondiente gráfico (Figura 1, r= 0.9679) se obtiene una temperatura isocinética de
311.5°C, la que se encuentra fuera del rango de temperaturas estudiadas en este trabajo, (130-151°C). Esta relación es
consistente con lo propuesto por Exner para el logaritmo de los valores de las constantes de velocidad para la misma
reacción en cada solvente a dos temperaturas. (Figure 2, r= 0.9937), donde el correspondiente valor de β (311.7 ºC)
está en concordancia con el calculado de acuerdo al criterio de Leffler. De hecho, la línea recta obtenida al graficar log
k (T2) vs log k (T1) puede compararse con la representación gráfica de ∆H* vs ∆S* y viceversa (Figuras 1 y 2). El
aspecto mas importante de estos resultados de las reacciones de descomposición del DFT, (Tabla II) es la diferencia de
aproximadamente 8 Kcal mol –1 en los valores de entalpía de activación y de 14 unidades entrópicas, analizando desde
el Tolueno al Metanol.
Todos estos hallazgos sugieren que la termólisis conforma una “serie de reacciones”, donde el solvente afecta la ruptura
de la unión O-O del anillo tetroxano en la molécula del DFT.
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34
32
30
28
26
24
22
20
18
- 20
-15
- 10
-5
0
S * 140°C, c a l mol -1 k- 1
log k140°C unim
Figura 1. “Relación isocinética” de acuerdo a Leffler. (1) Metanol, (2) Tetrahidrofurano, (3) Tolueno, (4) Benceno.
-6
-5
-4
-3
-2
-3
-4
log k130°C unim
-5
-6
Figura 2. “Relación isocinética” de acuerdo a Exner correspondiente a la descomposición unimolecular del DFT en
diferentes solventes. (1) Metanol, (2) Tetrahidrofurano, (3) Tolueno, (4) Benceno.
Cuando la relación isocinética es valida, su representación general, ln k vs ln T-1 (Figura 3), debe ser una correlación
lineal de acuerdo a la ecuación de Arrhenius, y todas las líneas deben intersectarse en un punto conocido como la
recíproca de la temperatura isocinética (β-1). El análisis estadístico de Exner, se basa en un método de cuadrados
mínimos que permite calcular una función Su (suma residual de cuadrados) que presentará un mínimo en la zona donde
se ha observado el punto de intersección antes mencionado. La correlación esperada no resulta válida si la función no
presenta dicho mínimo. En el caso inverso se considera que la correlación es genuina sólo si el mínimo de dicha función
coincide con el punto de intersección de las líneas en el plano de Arrhenius. La temperatura isocinética correspondiente
para la termólisis del DFT (Figura3) es de 303.5°C, la que esta en concordancia con el valor de β mencionado. Estos
resultados indican que el cambio en los solventes no produce variación en su mecanismo debido a la existencia de una
verdadera relación isocinética que se corresponde con una genuina “serie de reacciones” comunes.
5,000
20
Su
ln Ke xp
4,500
15
4,000
10
3,500
5
3,000
2,500
0
2,000
-5
1,500
-1 0
β
-1
1,000
-1 5
0,500
4
3
2
1
0,000
-20
1 , 30E -03
1 , 80E -03
2, 30E -03
2, 80E -03
3, 30E -03
3, 80E -03
1/ T
Figura 3. Dependencia de la suma residual de los cuadrados, Su, sobre la temperatura isocinética T-1 para la termólisis
unimolecular del DFT en diferentes solventes. (1) Metanol, (2) Tetrahidrofurano, (3) Benceno, (4) Tolueno.
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Conclusiones
La reacción de descomposición térmica del DFT sigue una cinética de pseudo primer orden. Los parámetros de
activación y los productos de reacción validan la existencia de un efecto del solvente en la reacción unimolecular.
Una verdadera “relación isocinética” para la termólisis del DFT indica que las reacciones constituyen una serie de
reacciones con mecanismos de interacción similares. Esto puede ser relacionado con la capacidad de unión del
hidrogeno entre el solvente y las moléculas del diperóxido. Por lo tanto, las propiedades de solvatación del medio
ayudan a la ruptura del puente peroxídico en este tipo de moléculas.
Bibliografía
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Adam W., G. Cilento, 1982. Chemical and Biological generation of Electronically Excited States. Academic
Press. New York.
Cafferata L.F.R., Eyler G.N., Svartman E.L, Cañizo A.I., Alvarez E. “Solvent effects in the thermal
decomposition reactions of cyclic ketone diperoxides” 1991. J. Org. Chem. 56, 411-414.
Cafferata L F. R., Jefford C. W. “Solvent and Substituent Effects on the Kinetics of Thermolysis of cisFused 1,2,4-Trioxanes” 2001. Molecules, 6, 699-709
Cafferata L F. R. and Rimada R.S. “Solvent and Substituent Effects on the Thermolysis of Antimalarial
Fluorophenyl Substituted 1,2.4-Trioxanes” 2003. Molecules, 8, 655-662
Castellanos M.G., Jorge N. y Gómez Vara M.E. Revista Información Tecnológica, de Chile, 11, Núm 3
(2000).
Kholer E.P, 1906 J Am. Chem. Soc. 36: 177.
Eyler G.N., Cañizo A.I., Mateo C.M. “Efecto de sovente sobre la descomposición térmica de trans3,6,dimetil,3,6difenil-1,2,4,5-tetroxano en solución”. 2004. Quim. Nova. 27, 6, 920-924.