TEMA 2 - BioScripts

TEMA 2
Terpenoids, also known as isoprenoids, are perhaps the most diverse
family of natural products synthesized from plants, serving a range of
important physiological and societal functions. Over 40,000 different
terpenoids have been isolated from plant, animal and microbial species
CARACTERÍSTICAS GENERALES
DE LOS TERPENOS
*Naturaleza lipídica
*Insolubilidad en agua
*Origen biosintético común
*Formados por unidades de 5 C
Unidades 5 C
2
3
4
6
8
>20
Nombre
Monoterpenos
Sesquiterpenos
Diterpenos
Triterpenos
Tetraterpenos
Politerpenos
Total carbonos
10
15
20
30
40
>100
CARACTERÍSTICAS GENERALES
DE LOS TERPENOS
*Liberación de isopreno a alta T
*La mayoría son cíclicos
*Muchos derivados oxidados
*Muchas estructuras compuestas:
-ésteres (ésteres de forbol)
-alcaloides isoprenoides (taxol)
-glucósidos (cardenólidos, saponinas)
-moléculas preniladas (clorofila, citoquininas)
FITOL
ESTRUCTURAS ESPECIALIZADAS
EN LA SÍNTESIS Y ACUMULACIÓN
DE TERPENOS
*Tricomas glandulares (hoja de orégano)
*Cavidades secretoras (hojas limonero)
*Epidermis glandular (pétalos flores)
*Epidermis especializadas (ceras)
*Canales de resina (pinos)
*Canales de látex (árbol del caucho)
ESTRUCTURAS ESPECIALIZADAS
PARA ACUMULAR TERPENOS
Tricoma glandular (tomillo)
Tricoma glandular (menta)
Cavidad secretora (limonero)
Conducto de resina (pino)
Buchanan et al, Figura 24.3
PELO GLANDULAR
CANALES DE RESINA
Taiz and Zeiger (3ed), Figura 13.7
DESARROLLO DE UN PELO GLANDULAR
EN Origanum dictamnus
BIOSÍNTESIS DE LOS TERPENOS
*Síntesis del precursor fundamental IPP (isopentenil
difosfato)
-ruta del ácido mevalónico
-ruta plastídica
*Fases intermedias:
-preniltransferasas (elongación)
-terpeno sintasas (síntesis terpenos)
*Modificaciones secundarias y transformaciones
EUCARIOTAS
PROCARIOTAS
SÍNTESIS DE LOS TERPENOS: RUTA CITOSÓLICA
DEL ÁCIDO MEVALÓNICO
AcetilCoA
acetiltransferasa
Buchanan et al, Figura 24.7
DISTINTAS ISOENZIMAS DE LA
HIDROXIMETILGLUTARILCoA REDUCTASA ASOCIADAS
A LA SÍNTESIS DE DIVERSAS CLASES DE TERPENOS
Buchanan et al, Figura 24.5
SÍNTESIS DE LOS TERPENOS: RUTA CLOROPLÁSTICA
DEL PIRUVATO/GLICERALDEHIDO-3-FOSFATO
PIRUVATO
GLICERALDEHIDO-3-P
Otros nombres:
DOXP: De-oxi-xilulosa-fosfato
MEP: Metil-eritritol-fosfato
Buchanan et al, Figura 24.6
ISOPENTENIL-P-P
DIMETILALIL-P-P
+ 5C
10 C
+ 5C
15 C
escualeno
30 C
+ 5C
20 C
fitoeno
+(n 5C)
>100 C
40 C
PRENILTRANSFERASAS
•Catalizan la transferencia de un isoprenoide difosfato a:
otro isoprenoide difosfato (elongación)
otro aceptor no isoprenoide (prenilación)
•La más estudiada: farnesil difosfato sintasa
TERPENO SINTASAS
•Catalizan la formación de terpenos a partir de:
GPP
monoterpeno sintasas
FPP
sesquiterpenos sintasas
GGPP diterpeno sintasas
•En muchos casos, se emplean como sinónimos CICLASAS y
SINTASAS
SÍNTESIS DE LOS TERPENOS
Ruta del Ácido
Mevalónico
(citosol)
Ruta del
piruvato/PGA
(plastos)
IPP
GPP
MONOTERPENOS (10)
PLASTOS
GGPP
IPP
DITERPENOS (20)
TETRATERPENOS (40)
PLASTOQUINONA
CITOSOL
MITOCONDRIAS
FPP
UBIQUINONA
SESQUITERPENOS (15)
TRITERPENOS Y
ESTEROIDES (30)
POLITERPENOS
SÍNTESIS DE TERPENOS EN PLASTOS
*Monoterpenos
de los aceites
esenciales
linalool
*Fitol de la clorofila
*Carotenoides
fotosintéticos
*Parte isoprenoide
de la plastoquinona
*Carotenos
licopeno (tomate)
β-caroteno (zanahoria)
*Xantofilas
REGULACIÓN DE LA SÍNTESIS
DE LOS TERPENOS
-POR ELICITORES
FITOALEXINAS
inducen
Farnesil-PP
Sesquiterpeno ciclasa
ELICITORES
FÚNGICOS
Escualeno sintasa
reprimen
ESCUALENO
-POR EL PROGRAMA DE DESARROLLO
FRUTO
VERDE
Síntesis licopeno
FRUTO
ROJO
FUNCIONES DE LOS TERPENOS
FUNCIONES PRIMARIAS
-Hormonas: ABA, GAs, brasinoesteroides
-Esteroles (membranas)
-Dolicoles (transporte de azúcares)
-Carotenoides (pigmentos fotosintéticos
FUNCIONES SECUNDARIAS
-Tóxicos (piretrinas, resinas,
aceites esenciales)
-Fitoalexinas (sesquiterpenos
de Solanáceas)
-Disuasores alimentarios
(lactonas de sesquiterpenos)
-Atrayentes polinizadores y
dispersores (carotenoides)
-Alelopatía
TERPENOS CON ACTIVIDAD ALELOPÁTICA
Ceratiola ericoides
Calamintha ashei
Monoterpenos
Monoterpenos
(canfor, mirtenal,
cavanona)
(mentofurano, epievodona,
calamintona)
TERPENOS CON ACTIVIDAD ALELOPÁTICA
Ácido
ursólico
Ácido
oleanoico
Common Name
Botanical Name
Family
Holy Basil (Tulsi)
Ocimum sanctum L.
Lamiaceae
Bilberry
Vaccinum myrtillus L.
Vacciniaceae
Devil's Claw
Harpagophytum procumbens DC
Pedaliaceae
Elder Flowers (European Variety)
Sambucus nigra L.
Caprifoliaceae
Peppermint leaves
Mentha piperita L.
Lamiaceae
Periwinkle
Vinca minor L.
Apocynaceae
Lavender
Lavandula augustifolia Mill.
Lamiaceae
Oregano
Origanum vulgare L.
Lamiaceae
Thyme
Thymus vulgaris L.
Lamiaceae
Hawthorn
Crataegus laevigata (Poir) DC
Rosaceae
Cherry laurel leaves
Prunus laurocerasus L.
Rosaceae
HEMITERPENOS (5C)
500 1012 g de C año-1
ISOPRENO
ISOPRENO SINTASA
*Presente en el cloroplasto de muchas especies C3
*Aislada una isoforma soluble en el estroma y una
ligada a tilacoides
*Cataliza la síntesis de isopreno a partir de
dimetilalildifosfato
AGOSTO
ENERO
LA EMISIÓN DE ISOPRENO:
-Aumenta con la temperatura
-Es mayor en la luz
-Favorece la formación de O3
(en la troposfera) y de otros
compuestos que tienen efecto
invernadero
ISOPRENO
OZONO
DERIVADOS DE HEMITERPENOS
Humulona
Lúpulo
Ácido lisérgico
Cornezuelo del centeno
MONOTERPENOS (10C)
UNIDADES BÁSICAS DE LAS QUE DERIVA LA NOMENCLATURA
DE LOS TERPENOS
•Metabolitos lipofílicos, volátiles e incoloros
•Principales funciones: interacciones planta-insecto
-atraen polinizadores (aromas florales)
-defensa (partes vegetativas)
*tóxicos
*disuasores
*atraen depredadores
-alelopatía (canfor, mirtenal, mentofurano)
PIRETRINAS
*insecticidas naturales
(Chrysanthemum y Tanacetum)
Fracción monoterpénica de la RESINA
α pineno
mirceno
•ACEITES ESENCIALES
-mezcla de mono y sesquiterpeno
Hierbabuena
Albahaca
Azahar
Espliego
Salvia
Menta
•Disuasores alimentarios
•Industria alimentaria
•Perfumería
Taiz and Zeiger (3ed), Figura 13.7
Principales
componentes de
los aceites
esenciales del
limón y de la
menta
Taiz and Zeiger (3ed), Figura 13.6
ATRAYENTES de polinizadores
-linalool
-1,8-cineol (eucaliptol)
Gran importancia INDUSTRIAL
-perfumes
-insecticidas
-aditivos alimentarios
-resinas
-medicamentos
SESQUITERPENOS (15C)
•Muchos se encuentran en los aceites esenciales
•Fitoalexinas de SOLANÁCEAS: sesquiterpenos cíclicos
-elicitores fúngicos se ha visto que aumentan la actividad
sesquiterpeno ciclasa y disminuyen la escualeno sintasa
•Ejemplos:
*lactonas de sesquiterpenos
Artemisia annua
*gosipol
ACCIÓN ANTI-MALARIA
DE LA ARTEMISINA
(lactona de sesquiterpeno)
SERCA
Ca2+-ATPasa
del retículo
sarcoendoplásmico
de Plasmodium
falciparum
artemisina
DITERPENOS (20C)
-Ácidos diterpénicos de la resina (ácido abiético)
-Ésteres de forbol (euforbias)
-Taxol (Taxus brevifolia)
TRITERPENOS Y ESTEROIDES (30C)
ESTEROIDES
-Metabolitos primarios: esteroles (sitoesterol, estigmasterol y
campesterol) y brasinoesteroides
-FITOECDISONAS (análogas a hormonas de insectos)
-Progestágenos (precursores carotenos)
-Estrógenos y andrógenos (estradiol, testosterona)
TRITERPENOS
-limonoides (tóxicos o disuasores alimentarios). Ejemplo: azadiractina
y sustancias amargas de los limones
-cardenólidos:
*de Digitalis (dedalera): activas sobre el músculo cardiaco
*de Asclepias (algodoncillo): uso en defensa por mariposa monarca
-saponinas (glucósidos de triterpenos y esteroides
*yamogenina, del ñamé (Dioscorea)
Limonoides en cítricos
La yamogenina es una
saponina de Dioscorea
(ñame) que se emplea
para fabricación de
anticonceptivos
Sapindus saponaria (árbol del jabón)
-Especie de América. Contiene saponinas, que se utilizan como jabones
naturales y en la industria farmacéutica, y que le protegen de muchas plagas
Mariposa monarca. Adulto y
larva comiendo algodoncillo
ARRENDAJO
GLUCÓSIDOS CARDIACOS
*Digitoxina
*Digitoxigenina
*Gilatoxigenina
Digitalis purpurea
Nerium oleander (adelfa)
TETRATERPENOS (40C)
Principales tetraterpenos: carotenoides
CAROTENOS
CAROTENOS
XANTOFILAS
XANTOFILAS
*CON FUNCIÓN PRIMARIA-pigmentos en
el aparato fotosintético
-protección frente a especies
activadas de oxígeno
-disipación exceso de E (ciclo de
las xantofilas)
-pigmentos accesorios
-precursores del ABA
*CON FUNCIÓN SECUNDARIA-pigmentos
de flores y frutos
S0
S1
S1
hν
ν
S2
T1
S0
FLUORESCENCIA
S0
FOSFORESCENCIA
hν
ν
T1
Carotenoides en fotosínteis
Car*
3Cl*
1O
2
Car*
calor
calor
Car
Cl
O2
Car
Bassi R, Caffarri S (2000). Lhc proteins
and the regulation of photosynthetic light
harvesting function by xantophylls.
Photosynth Res, 64, 243-256.
EPOXIDACIÓN
DE-EPOXIDACIÓN
CICLO DE LAS XANTOFILAS
Taiz and Zeiger, Fig 7.36
Variación diurna del contenido en xantofilas
Taiz and Zeiger, Fig 9.13
capsantina
β-caroteno
licopeno
Síntesis de carotenoides
FITOENO (40 C)
LICOPENO
Precursor de los
tetraterpenos
Precursor de los
carotenoides
Buchanan et al, Fig 12.7
CAROTENOS
XANTOFILAS
Buchanan et al, Fig 12.7
Mutantes de E.
coli que
expresan genes
de la síntesis de
carotenoides.
El nombre de
cada producto
está escrito con
colonias de
bacterias que
expresan ese
producto
Buchanan et al, Figura 12.8
INTERÉS COMERCIAL DE LOS CAROTENOIDES
*Precursores de la Vitamina A
retinal (pigmento visual)
retinol (Vit A)
ácido retinoico (control morfogénesis)
*Aditivos alimentarios (saborizantes,
colorantes)
*Cosmética (colorantes)
*Agentes anti-tumorales
POLITERPENOS
•Metabolitos
primarios: parte
terpénica de
quinonas (ubiquinona
y plastoquinona) y
poliprenoles como
los dolicoles
•Metabolitos
secundarios:
Caucho
Gutapercha
Chicle
Árbol del caucho
(Hevea brasiliensis)
MEROTERPENOS
*Productos naturales de origen biosintético
mixto
CITOQUININAS
ALCALOIDES TERPÉNICOS
Vinblastina
Vincristina
Catharanthus roseus
(vinca de Madagascar)
INTERACCIONES
COMPLEJAS PLANTAARTRÓPODO EN LAS
QUE PARTICIPAN LOS
TERPENOS
LOS TERPENOS MEDIAN MUCHAS INTERACCIONES
ENTRE PLANTAS E INSECTOS
*ATRAYENTES DE POLINIZADORES
-Ophrys sphegodes (orquídea)
y Andrena nigroaenea (abeja)
*SUSTANCIAS DEFENSIVAS
-Disuasores
-Insecticidas
-Defensa indirecta inducible
Terpenos atrayentes y disuasores de polinizadores
Ophrys sphegodes
Andrena nigroaenea
(orquídea)
(abeja)
FLOR NO POLINIZADA
*emite compuestos que utilizan como feromonas sexuales
ATRACCIÓN
las abejas hembras
FLOR POLINIZADA
*emite compuestos disuasores similares a los que emiten las
abejas hembras después de aparearse
REPULSIÓN
Terpenos que interfieren en la comunicación entre herbívoros
INSECTOS
Usan terpenos como FEROMONAS
*sexuales
*de agregación
*de alarma
*marcas de ruta
AFIDOS
Terpenos que interfieren en la comunicación entre herbívoros
Feromona emitida durante el ataque de un
predador
*Cese de la alimentación
*Dispersión
*Nacimiento de individuos con alas
(E)-β
β-farneseno emitido
por la planta
*Repele áfidos
*Atrae a predadores
de áfidos
Kunert et al (2005). Ecol Lett, 8, 596-603
Terpenos atrayentes de parásitos de herbívoros
PARÁSITOS DE INSECTOS
(Himenópteros)
INSECTOS HERBÍVOROS
(Esfíngidos)
Spodoptera frugiperda
Cotesia marginiventris
Spodoptera
exigua
Interacción
tritrófica
Microplitis croceipes
Terpenos atrayentes de parásitos de herbívoros
VOLICITINA
N-(17-hydroxylinolenoyl)L-glutamina
Spodoptera exigua, gusano
de la remolacha, gardama,
gusano soldado
COMPUESTOS VOLÁTILES
(terpenos como linalool, βfarneseno y otros)
Cotesia marginiventris
Planta de maíz de la
que se alimenta el
gusano soldado
Terpenos atrayentes de parásitos de herbívoros
CLARIDAD
SEÑAL
ÚTIL
ESPECIFICIDAD
AJUSTE
TEMPORAL
Terpenos atrayentes de parásitos de herbívoros
CLARIDAD DE LA SEÑAL
A. Plantas de algodón sin daños
B. Plantas de algodón recién
dañadas
C. Plantas de algodón después de
6 horas de alimentación
1=Hexenal (2,3,4-compuestos
relacionados)
5=linalool
6=dimetil nonatrieno
9=farneseno
Terpenos atrayentes de parásitos de herbívoros
AJUSTE TEMPORAL
algodón
Spodoptera exigua
Terpenos atrayentes de parásitos de herbívoros
EMISIÓN DESENCADENADA POR OVIPOSICIÓN
oviposición
Diprion pini
emite terpenos
que atraen a
Parasita los
huevos de
Pinus sylvestris
Mumm y Hilker (2005). Chem Senses, 30, 337-343
Chrysonotomyia ruforum
Terpenos atrayentes de parásitos de herbívoros
EMISIÓN POR LAS RAÍCES
Zea mays
Diabrotica virgifera virgifera
daña las raíces de
parasita a las
larvas de
que atrae a
emiten
controles
Heterorhabditis
megidis
(E)-β
β-cariofileno
Rasman et al (2005). Nature, 434, 732-737
Terpenos atrayentes de herbívoros
Terpenos atrayentes de depredadores de herbívoros
DEPREDADORES DE HERBÍVOROS
HERBÍVORO
Tetranychus urticae
DEPREDADOR
Phytoseiulus persimilis
Isolation and identification of volatile kairomone that affects acarine predator-prey
interactions. Involvement of host plant in its production
M. Dicke, T. A. Van Beek, M. A. Posthumus, N. Ben Dom, H. Van Bokhoven and
Ae. De Groot
J Chem Ecol, 16, 381-396 , 1990
Ecología de las resinas
RESINAS DE CONÍFERAS
FRACCIÓN VOLÁTIL
*Monoterpenos y
sesquiterpenos
*α
α y β pineno, mirceno
*Disolvente y vehículo de
la fracción polimerizable
*Disuasor
*Insecticida
*Atrayente
*Precursor de feromonas
FRACCIÓN
POLIMERIZABLE
*Ácidos diterpénicos
*Ácido abiético
(ambar)
*Se solidifica al aire
*Sella heridas
*Atrapa insectos
*Insecticida
Ecología de las resinas
Ecología de las resinas
ESCARABAJO DE LA
CORTEZA
(Dendroctonus, Ips, Scolytus)
Defensive resin
biosynthesis in conifers
Susan Trapp; Rodney Croteau
Annual Review of Plant Biology; 2001;
52, 689-724
Figure 2 Physical and ecological aspects of bark
beetle-conifer
interactions.
(A)
Scanning
electron micrograph of a Southern pine beetle
depicting the mycangia (M), a specialized
anatomical structure employed to vector fungal
spores (adapted from Barras (5). (B) ”Pitching
out“ of a pair of mountain pine beetles (D.
ponderosae) on ponderosa pine (P. ponderosa).
(C) Mass attack by mountain pine beetles (D.
ponderosae) on a lodgepole pine (P. contorta)
bole. Each white spot on the trunk represents a
beetle entry point. (D) hotomicrograph of a resin
duct (transverse section) from Jeffery pine (P.
jeffreyi) showing lumen (L), secretory cells (S);
sheath cells (Sh); and xylem cells (X). (E)
Photomicrograph of a resin duct (radial section,
safranin-fast green stained) from Pinus
sylvestris stem showing resin duct (r) length and
parenchyma cells (p) (courtesy of Vincent
Franceschi). (F) Forked tunnel beetle galleries
typical of Scolytus spp. [redrawn from Stark
(105)]. (G) Fir engraver (Scolytus ventralis)
galleries below the bark of a colonized grand fir
(Abies grandis). Note that the galleries are filled
with mycelia of the symbiotic fungal pathogen
Trichosporium symbioticum. (Figures 2B, 2C, 2D
and 2G are from the authors’ laboratory.)
Ecología de las resinas
MICANGIA
Ecología de las resinas
GALERÍAS
Micelio del
hongo
Ecología de las resinas
PRUEBA DE LA FUNCIÓN DEFENSIVA DE
LOS TERPENOS EN CONÍFERAS
Picea abies (abeto rojo)
Ips typographus (escarabajode la corteza)
Erbilgin N, Krokene P, Christiansen E, Zeneli G, Gershenzon J (2005).
Exogenous application of methyl jasmonate elicits defenses in Norway spruce
(Picea abies) and reduces host colonization by the bark beetle Ips typographus.
Oecologia, 148, 426-436
Ecología de las resinas
TRATAMIENTO CON METIL-JASMONATO
Erbilgin N, Krokene P, Christiansen E, Zeneli G, Gershenzon J (2005).
Exogenous application of methyl jasmonate elicits defenses in Norway spruce
(Picea abies) and reduces host colonization by the bark beetle Ips typographus.
Oecologia, 148, 426-436
Ecología de las resinas
TRATAMIENTO CON METIL-JASMONATO
Agujeros de
entrada
(número)
Galerías
excavadas
(número)
Longitud
galerías
(cm)
Nichos con
huevos
(número)
Control
5.47 ± 0.26
3.60 ± 0.35
19.8 ± 2.9
36.7 ± 8.7
Tratados
con MeJ
5.53 ± 0.24
2.47 ± 0.31*
9.3 ± 1.3**
10.8 ± 3.1**
Erbilgin N, Krokene P, Christiansen E, Zeneli G, Gershenzon J (2005).
Exogenous application of methyl jasmonate elicits defenses in Norway spruce
(Picea abies) and reduces host colonization by the bark beetle Ips typographus.
Oecologia, 148, 426-436
Ecología de las resinas
Emergen
adultos del
árbol muerto
ATRAYENTES
Búsqueda
huesped
Eclosión,
metamorfosis
ATRACCIÓN
PARÁSITOS
DEPREDADORES
Y SAPROFITOS
Puesta huevos
en galerías
FEROMONAS
AGREGACIÓN
Ataque
masivo
FEROMONAS
ANTIAGREGACIÓN
Fin del ataque
masivo
LOS TERPENOS FUNCIONAN COMO SEÑALES ENTRE
LOS TEJIDOS DE UNA PLANTA
Hoja
dañada
Emisión
volátiles
Escarabajos
Atracción de
predadores de
Hoja no
dañada
Phaseolus lunatus
Producción
néctar extraflorar
LOS TERPENOS MEDIAN INTERACCIONES ENTRE
ESPECIES VEGETALES: comunicación entre plantas
cineol
Las plantas de
tabaco silvestre
que crecen cerca
de plantas de
metacroleina
trans-2-hexenal
cis-3-hexenal
Metil-jasmonato
Artemisia
tridentata
dañadas por
insectos, sufren
menos daños por
herbivoría
LAS PLANTAS PARÁSITAS RECONOCEN SEÑALES
DIRIGIDAS A HONGOS FORMADORES DE MICORRIZAS
Nature, 435, 824-827 (2005)
Plant Physiol, 139, 920-934 (2005)
ESTRIGOLACTONAS
estrigol
sorgolactona
orobancol
GR24 (sintético)
INGENIERIA METABÓLICA DE TERPENOS
OBJETIVOS
•Producción de terpenos con actividad contra
enfermedades
humanas:
taxol
(cáncer),
artemisina (malaria), vincristina (cáncer)
•Mejorar las propiedades del producto: aromas
florales, color de frutos comestibles, contenido
en vitaminas o provitaminas
•Producción de terpenos con usos en la industria
alimentaria: aromas, colorantes
INGENIERIA METABÓLICA DE TERPENOS
-β
β-caroteno (provitamina A)
*tomate
*arroz
*semillas de colza
-linalool (aroma floral)
*Petunia hibrida
*Dianthus caryophyllus
-α-tocoferol
(vitamina E)
*soja
ISOPENTENIL-P-P
DIMETILALIL-P-P
+ 5C
10 C
+ 5C
15 C
escualeno
30 C
+ 5C
20 C
fitoeno
+(n 5C)
>100 C
40 C
GGPP
DITERPENOS
GAs
FITOENO SINTASA
TETRATERPENOS
FITOENO
Licopeno
INTERÉS DEL β-CAROTENO
*Precursor de
retinal (pigmento visual)
retinol (Vit A)
ácido retinoico (control morfogénesis)
*No es sintetizado por animales
FUENTES DE
VITAMINA A
*HÍGADO
*HUEVOS
*PESCADO
*β
β-CAROTENO DE PLANTAS
AVITAMINOSIS A
*CEGUERA NOCTURNA
*XEROFTALMIA (sequedad córnea)
*CEGUERA IRREVERSIBLE
*AUMENTO DE LA MORTALIDAD INFANTIL
*DEPRESIÓN DEL SISTEMA INMUNE
*MUERTE ASOCIADA AL PARTO
PRIMERA CAUSA DE CEGUERA INFANTIL
A NIVEL MUNDIAL
EL ARROZ DORADO