CAPÍTULO VI COMPLEXOMETRÍA

CAPÍTULO VI
COMPLEXOMETRÍA
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
-COMPLEXOMETRÍA-
TITULACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Introducción
Cualquier reacción química que ocurra con rapidez, cuya estequiometría está bien definida y
cuya constante de equilibrio sea grande, es potencialmente utilizable para realizar titulaciones. Ya
se han visto reacciones ácido- base y de precipitación que satisfacen estos requisitos. En teoría,
toda reacción de formación de complejos podría aplicarse como técnica volumétrica siempre que
(1) la reacción alcance el equilibrio con suma rapidez luego de cada adición de sustancia titulante,
(2) las situaciones de interferencia no intervengan (como la formación sucesiva de varios
complejos, ocasionando la existencia, durante la titulación, de concentraciones significativas de
más de un complejo en solución) y (3) exista una reacción de indicador capaz de localizar el punto
de equivalencia estequiométrico con exactitud razonable.
En realidad, muchas reacciones de formación de complejos adecuadas para utilizarse en
técnicas ordinarias de titulación, no pueden adaptarse debido a la falta de un indicador adecuado,
capaz de proporcionar situaciones de viraje de color en los puntos de equivalencia involucrados o
en la cercanía de los mismos. Sin embargo, en ciertos casos pueden obtenerse métodos
instrumentales para la localización del punto de equivalencia, como métodos potenciométricos,
conductimétricos, amperométricos, etc. Por el momento, sólo estudiaremos las titulaciones por
formación de complejos en presencia de indicadores.
Para tratar este tipo de volumetría es conveniente recordar los siguientes conceptos:
 Átomo central: ión metálico en un complejo, actúa como ácido de Lewis aceptando
electrones del ligando. En nuestro caso este será nuestro “analito” o sustancia a determinar.
 Número de coordinación: número de enlaces covalentes que tiende a formar un catión
con los donadores de electrones. Por ejemplo, en el complejo [Ag(CN) 2]-, la plata es el átomo
metálico central con un número de coordinación igual a dos y el cianuro es el ligando.
 Ligando: átomo, ión o molécula que actúa como base de Lewis proporcionando
electrones al ión metálico central para formar un complejo. Forma un enlace covalente con un
catión o un átomo de un metal al donar un par de electrones que después comparten los dos
compuestos. Por lo general contienen un átomo electronegativo como el nitrógeno, el oxígeno o
algún halógeno.
Ligando unidentado: es aquel que sólo tiene un par de electrones sin compartir, por
ejemplo el amoníaco (NH3) en donde el átomo de nitrógeno es el ligando.
Ligando bidentado: es aquel que tiene dos pares de electrones sin compartir (dos grupos
capaces de formar enlaces con el átomo central), por ejemplo la etilendiamina (NH 2CH2CH2NH2) en
donde los dos átomos de nitrógeno tienen un par de electrones sin compartir. El ión cobre (II) forma
ión complejo con dos moléculas de etilendiamina.
Ligando polidentado: ligando que puede unirse a un ion metálico mediante más de dos
grupos donadores de electrones.
Como titulantes, tienen ventajas sobre los unidentados: a) reaccionan mejor con los
cationes y, por lo tanto, dan puntos finales más definidos. Tienden a formar complejos en relación
1:1 y b) comúnmente reaccionan con iones metálicos en una sola etapa. La formación de complejos
con ligandos unidentados implica la formación de dos o más especies intermedias.
 Agente quelante, quelón o quelona: ligando polidentado, también llamado complexona.
Es la molécula orgánica que forma un anillo quelato con un ión metálico.
 Quelato o quelonato metálico: complejo compuesto heterocíclico formado por la
reacción de un ión metálico o ión central con uno o más grupos funcionales del mismo ligando.
Algunos complejos sufren reacciones de sustitución con mucha rapidez y se dice que el
complejo es lábil. Ejemplo:
[Cu(H2O)4]+2 + 4 NH3
[Cu(NH3)4]+2 + 4 H2O
azul claro
azul oscuro
Esta reacción se desplaza hacia la derecha con facilidad al adicionar amoníaco al
acuocomplejo. Algunos complejos sólo sufren reacciones de sustitución muy lentamente y se dice
que son inertes. Podemos representar la reacción de manera general y aplicar la ley de acción de
masas, en donde al alcanzar el equilibrio se obtiene la constante de equilibrio:
Capítulo VI Complexometría
2|
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
M n  Y 4  MY ( 4n)
K abs 
MY
( 4n)

M  Y 
n
4
 Constante de estabilidad absoluta (K abs): es la constante de equilibrio para la formación
de un complejo. También llamada constante de formación, a partir de un ión metálico y un ligando.
 Constante de estabilidad condicional o eficaz (K ef): es la constante de equilibrio para la
formación de un complejo a partir de un ión metálico y un ligando, la cual incluye el efecto de
equilibrio de competencia. Es decir, que depende de factores como el pH y la concentración de
otros agentes formadores de complejos.
Titulaciones con ligandos unidentados
La reacción de los cationes con los ligandos como el amoníaco por lo general se realiza en varios pasos.
Por ejemplo la formación del complejo [Cu(NH3)4]+2 se realiza en cuatro pasos:
Cu+2
+ NH3 
[CuNH3]+2
K1= 1.9 x104
+2
+2
[CuNH3]
+ NH3 
[Cu(NH3)2]
K2= 3.6x103
+2
+2
[Cu(NH3)2] + NH3  [Cu(NH3)3]
K3= 7.9x102
+2
+2
[Cu(NH3)3] + NH3  [Cu(NH3)4]
K4= 1.5x102
Considerando la reacción global:
Cu+2 + 4 NH3

[Cu(NH3)4]+2
K=
[Cu(NH3)4] +2
[Cu+2] [NH3]4
=
K1K2K3K4 =
La constante de equilibrio parece ser lo bastante grande para que sea factible una titulación.
La titulación de un ácido fuerte con amoníaco es factible, H 3O+ + NH3  NH4+ + H2O, en
donde K es igual a 1.8x109. La titulación de un ácido fuerte con amoníaco provoca un gran
incremento en el pH en el punto de equivalencia, mientras que en la titulación de Cu +2 con
amoníaco no sucede esto. Como se puede observar en la figura 1, no es posible localizar el punto
de equivalencia con razonable exactitud. La especie Cu(NH3)4+2 se hallará como único complejo
sólo en el caso que exista un gran exceso de NH 3 en solución. Debido a esta tendencia de los
ligandos unidentados, pocas de estas sustancias pueden utilizarse en titulaciones por formación de
complejos (excepción: titulación de CN- con iones Ag+ método de Liebig)
10
Titulación de H3O+ con
NH3
9
8
7
pH o
pCu
6
5
4
Titulación de Cu+2 con
NH3
3
2
1
0
0
1
2
3
4
Moles de NH3 por mol de H3O+ o de Cu+2
+
Fig. 1: Moles de NH3 por mol de H3O o de Cu
Capítulo VI Complexometría
5
+2
3|
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
Titulaciones con ligandos polidentados - Complexometrías
En muchos casos estos ligandos son quelonas y las titulaciones en que intervienen se
denominan titulaciones quelométricas: éstas son volumetrías por las cuales se determinan iones
metálicos usando como reactivos titulantes las llamadas complexonas o quelonas con formación de
complejos estables y solubles en presencia de indicadores de metal.
Existen varios ligandos polidentados que forman complejos hidrosolubles con muchos iones
metálicos, estos complejos son del tipo 1:1. Estas reacciones de formación de complejos ocurren
en una única etapa, a diferencia de las reacciones de formación sucesiva de complejos comunes a
muchos ligandos unidentados.
Como resultado de esta formación en una sola etapa y de la estabilidad generalmente
grande de los complejos formados, dichos ligandos polidentados empleados como titulantes son
capaces de proporcionar cambios lo suficientemente grandes en la concentración del ión metálico
alrededor del punto de equivalencia, permitiendo cuando existan indicadores disponibles, la
detección del punto final de la titulación y una razonable coincidencia entre el punto final y de
equivalencia.
La magnitud del cambio en la concentración del ion metálico o pM, alrededor del punto de
equivalencia, es función de la “constante de estabilidad” del complejo metal-ligando (o como
veremos, del valor de esta constante modificada por el efecto del pH de la solución “constante de
solubilidad condicional o eficaz”; cuanto mayor sea el valor de la constante, mayor será el pM en
el punto de equivalencia)
Para que la reacción de formación de un complejo pueda ser aprovechada en una
determinación volumétrica, es necesario que la complexona cumpla ciertos requisitos:
a) ser soluble en agua
b) reaccionar rápidamente con el ion a acomplejar
c) que la relación complejante complejado sea mol a mol. El complejo base de la
determinación volumétrica debe formarse entre un catión metálico y una molécula única del
complejante. Esta debe poseer varios átomos de N y de O capaces de establecer uniones
coordinativas, de tal manera que la relación sea como un mol de uno es a un mol del otro (el
número o índice de coordinación de un catión metálico ordinariamente 6 ó 4, debe ser satisfecho
por las coordinaciones que pueda establecer una sola molécula del complejante).
SOLUCIONES VALORADAS
En el comercio se encuentran con los nombres de complexonas o versenatos, a un
conjunto de ácidos aminopolicarboxílicos, que forman complejos de notable estabilidad con
diversos iones metálicos en reacción 1:1. De éste grupo, el miembro más importante es el EDTA.

EDTA (ácido etilen diamino tetra acético): Es el más utilizado en química analítica.
El EDTA es un ácido tetraprótico en el cual dos de sus iones hidrógeno son fuertemente
ácidos y los otros dos débilmente ácidos.
Constituye un sistema hexadentado. Los cuatro primeros valores de K son relativos a los
protones de las funciones carboxílicas, y los dos últimos corresponden a los protones de las
funciones amina. De modo que en total la molécula posee 6 puntos capaces de unirse a un ion
metálico.
HOOC - H2C


N - CH2 - CH2 - N
HOOC - H2C
CH2 - COOH
CH2 – COOH
K1
K2
K3
K4
=
=
=
=
1 x 10-2
2,16 x 10-3
6,92 x 10-7
5,50 x 10-11
A causa de la limitada solubilidad, el ácido libre H4Y no se puede utilizar para la preparación
de soluciones valoradas. Tampoco la sal tetrasódica Na 4Y, debido a la fuerte hidrólisis que
Capítulo VI Complexometría
4|
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
experimenta en solución y a la elevada alcalinidad resultante. A pH 5 (que es el valor aproximado
que se logra con una disolución de la sal en agua) la especie que predomina es H2Y-2.
Para finalidades analíticas, se obtiene con elevado grado de pureza la sal disódica en forma
de dihidrato Na2H2Y.2H2O (mM=372,24), y es la que se utiliza y corrientemente la denominamos
EDTA.
Se prepara por el método directo. El CaCl2 p.a. y CaCO3 p.a. son drogas patrón utilizadas, si
fuera necesario, para el control de la concentración de EDTA.
Las soluciones de EDTA se guardarán de preferencia en recipientes de polietileno.
Cuando se guarda en frascos de vidrio, la solución de EDTA lixivia gradualmente iones del vidrio y
en el proceso cambia de concentración efectiva.
Nota: sólo en estas volumetrías en particular se puede trabajar con soluciones MOLARES, en lugar de Normales,
dado que las quelonas reaccionan con el metal en relación 1:1, independientemente de la carga del metal .
La carga del complejo se deduce por aplicación de la regla general:
Me+n +
[H2Y]-2 
[MeY]+n-4 + 2H+
+2
-2
Me
+
[H2Y]

[MeY]-2 + 2H+
Me+3 +
[H2Y]-2 
[MeY]+ 2H+
+4
-2
Me
+
[H2Y] 
[MeY]
+ 2H+
La reacción produce dos iones hidrógeno, es reversible y por lo tanto el complejo se disocia
en mayor grado a medida que aumenta la acidez de la solución. El ion metálico (Me) compite con
el H+ por el EDTA, por lo que la acidez tiene un papel muy importante y hay que regular
adecuadamente la solución a titular con soluciones auxiliares, sino el complejo se disocia en
extremo, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y la titulación fracasa.
Forma complejos estables de estequiometría 1:1 con la mayoría de los iones metálicos. Por
titulación directa o por una secuencia indirecta de reacciones, con todos los elementos de la tabla
periódica pueden determinarse con EDTA.
 TRIEN: Trietilentetramina, (acido aminopolicarboxílico), ligando polidentado. Aquí los cuatro
átomos de nitrógeno unidos por puentes de etileno en una sola molécula pueden satisfacer el
número de coordinación normal del cobre, igual a cuatro, en un paso.
La estequiometría para la formación del complejo en este sistema es 1Cu+2: 1 trien. El anillo
de cinco miembros que resulta y que se muestra en la fórmula estructural, es muy estable, como lo
demuestra su constante de formación:
Cu+2 + TRIEN  Cu (TRIEN)-2 K = [Cu (TRIEN)-2] = 2.5 x1020
[Cu+2] [TRIEN]
Por esto el TRIEN es un buen titulante para el cobre: ligando y complejo son solubles en agua, el
complejo se forma 1:1, la constante de equilibrio para la reacción de titulación es grande y la
reacción se realiza rápidamente.
Sólo unos cuantos iones metálicos como el cobre, el cobalto, el níquel, el zinc, el cadmio y el
mercurio (II) forman complejos estables con ligandos como el TRIEN.
Algunos otros iones metálicos (ej.: aluminio, plomo y bismuto) forman mejores complejos
con ligandos que contienen átomos de oxígeno como donadores de electrones.

NTA (ácido nitrilotriacético)
Con frecuencia se usa la sal trisódica. Las estabilidades de los complejos de metales
alcalinotérreos no son los suficientemente grandes como para permitir titulaciones satisfactorias.

DCITA (ácido-1,2-diaminociclohexano-N,N,N',N',-tetraacético)
Las reacciones son en general más lentas que las que ocurren con EDTA.
Capítulo VI Complexometría
5|
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
Fracción
Constante de estabilidad condicional o eficaz:
2
4
pH
6
8
10
12
Fig. 2. Distribución de las especies de EDTA en función del pH
Las cuatro constantes de disociación del ácido H 4Y son las siguientes:
H4 Y
H3YH2Y-2
HY-3
+
+
+
+
H2O
H2O
H2O
H2O




H3OH3OH3OH3O-
+
+
+
+
H3YH2Y-2
HY-3
Y-4
Kα 1 = 1.02 x10-2
Kα 2 = 2.14 x10-3
Kα 3 = 6.92 x10-7
Kα 4 = 5.50 x10-11
En la figura 2 se muestra la distribución de las cinco especies de EDTA en función del pH.
Puede observarse que sólo en valores de pH mayores a 12, la mayor parte del EDTA existe en
forma de tetraanión Y-4. En valores de pH más bajos predominan las especies protonadas HY-3. Es
claro que a partir de Kabs no se puede discernir directamente la tendencia de formación de un
quelonato metálico en un cierto valor de pH. Por ejemplo, a un pH = 4 la especie predominante del
EDTA es H2Y-2 y la reacción con un metal como el cobre se puede escribir:
Cu2+ + H2Y-2  CuY2- + 2H+
Puede verse que, al disminuir el pH (por lo tanto aumenta [H +], el equilibrio se desplazará en
contra de la formación del quelonato CuY2- y podemos esperar que exista un valor de pH por debajo
del cual no sea posible la titulación del Cu 2+ con EDTA. Para estimar el valor mínimo de pH en el
cual es factible la titulación, puede calcularse a partir de K abs y una gráfica sencilla.
A Kef se la llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de Kabs, Kef
varía con el pH, solamente se aplica para un valor determinado de pH.
Con frecuencia se ajusta el pH a un valor bajo que es conveniente para que la titulación sea
posible. En pH alto muchos iones metálicos tienden a hidrolizarse y aún a precipitarse en forma de
hidróxidos.En la mayoría de las titulaciones la concentración del catión se mantiene tan baja como
0.010 a 0.0010 M para disminuir los riesgos de precipitación.
Las titulaciones suelen efectuarse en soluciones amortiguadoras del ion metálico
involucrado. Es importante emplear el pH adecuado para cada complejo metal-EDTA, existirá un
valor mínimo de pH por debajo del cual la titulación dejará de ser factible.
Capítulo VI Complexometría
6|
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
El pH mínimo se define arbitrariamente como aquel al cual la constante condicional de
formación para cada complejo metal – EDTA es 106. La figura 4 permite establecer estrategias para
titular selectivamente un ion en presencia de otro. Por ejemplo, una solución que contenga Fe +3 y
Ca+2 puede titularse con EDTA a pH 4. A este pH, el Fe 3+ se titula sin que interfiera el ion Ca+2.
Fig. 4: pH mínimo necesario para la titulación favorable de varios cationes con EDTA
CURVAS DE VALORACIÓN
En estas curvas se calcula la concentración de ion metálico libre en el transcurso de la
titulación de un catión metálico con EDTA. Esto es análogo a la titulación de un ácido fuerte con
una base débil.
Me+2 + [H2y]-2 = MeYn-4
En la curva de titulación, después del momento inicial, podemos reconocer tres regiones
(antes, en y después del punto de equivalencia), que se muestran en la siguiente figura.
Capítulo VI Complexometría
7|
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
Ejemplo: Considere la titulación de 50 mL de MnSO4 0,01 M con EDTA 0,01 M en una solución tamponada a pH=8. Calcule el pMn +2
para los siguientes volúmenes de EDTA agregado:
a) 0 mL b) 20 mL
c) 50 mL d) 50,1 mL
Datos: Kabs = 1,096 x 1014
4 = 5,6 x 10-3
a) Momento inicial:
pMn+2 = - log [Mn+2] = - log [0,01] = 2,0
pMetal = - log [Metal]
pMn+2 = - log Mn
pMn+2 = 2
b) Antes del punto de equivalencia:
[Metal] = [Metal] sin valorar
volumen total
Ej - Para 20 mL de EDTA 0,01 M agregados
Mn 2  sin valorar

= (50mLx0,01M)  (20mLx0,01M) =
(50  20) mL
volumen total
[Mn+2] = 
c)
[Mn+2] = 4,28X10-3
pMn+2 = - log [4,28X10-3] =
pMn+2 = 2,35
En el punto de equivalencia:
MnY 


Kef =
[Mn 2  EDTA
Kef
MnY  


=

2
2
[Mn 
Mn+2 + EDTA  MnY=
 [Mn+2] = [EDTA] [Mn+2] 2
Cálculos de:
MnY= =
Mnacomplejado
VTotal
Kef = Kabs x 4

[Mn+2] =
[MnY
K ef
Ej - Para 50 mL de EDTA 0,01 M agregados
a pH = 8
4 = 5,4 x 10-3
Mn 2  acomplejado


14
-3
11
[MnY=] = 
= (50 mL x 0,01 M ) = 0,005 M
ef = Kabs x 4 = (1,096 x 10 ) x (5,4 x 10 ) = 6,1376 x 10
volumen total
100 mL
Capítulo VI Complexometría
8|
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
[Mn+2] =
0,005
= 9,025 x 10-8
pMn+2 = - log [9,025 x 10-8] = 7,04
6,1376x 1011
d) Después del punto de equivalencia:
Ej - Para 50,1 mL de EDTA 0,01 M agregados
[EDTA] libre =
[EDTA exc
= (0,1mL x 0,01 M ) = 9,99 x 10-6 M
Volumen total
100,1mL
Kef = 6,1346 x 1011
[MnY=] = = (50 mL x 0,01 M ) = 0,00499 M
100,1mL
[MnY  
Kef =
[Mn 2  EDTA libre
 [Mn+2] =
[MnY  
K ef EDTA libre
[Mn+2] =
0,00499
= 8,14 x 10-10
11
6
(6,1376 x 10 ) (9,99 x 10 )
pMn+2 = - log [8,14 x 10-10] =
pMn+2 = 9,08
Efecto de complejo o enmascarante:
En la solución que contiene al ion metálico pueden estar presentes otras sustancias que no
son quelonas y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten con la reacción
de titulación. A veces esta situación se utiliza deliberadamente para evitar interferencias y en este
caso se le llama efecto enmascarante a la acción de la sustancia que forma el complejo.
Efecto enmascarante es la utilización de un reactivo para formar un complejo estable con
un ion que de otra forma interferiría con la reacción de titulación deseada.
Con ciertos ligandos que se hidrolizan con facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos
que forman complejos para prevenir la precipitación del hidróxido metálico.
Como se mencionó antes, las soluciones con frecuencia están amortiguadas y los aniones
del amortiguador o las moléculas neutras como el acetato o el amoníaco pueden formar iones
complejos con el metal. Por ejemplo el Ni y el Pb con CN- :
Ni con CN-  Ni (CN)4-2 muy estable
Pb con CN-  No forma complejo
Luego el plomo se puede titular con EDTA en presencia de CN - sin que el níquel interfiera, a
pesar que las constantes de estabilidad son similares.
Efecto de hidrólisis:
La hidrólisis de los iones metálicos puede competir con el proceso de titulación
quelométrica. La elevación del pH hace que este efecto sea peor al desplazar hacia la derecha el
equilibrio de la reacción:
M+2 + H2O

M(OH)+ + H+
La hidrólisis extensa puede llevar a la precipitación de hidróxidos que reaccionan lentamente
con el EDTA, aun cuando las consideraciones del equilibrio favorezcan la formación del quelonato
metálico.
Algunas veces la precipitación se utiliza como una especie de enmascaramiento para evitar
una interferencia en particular. Por ejemplo, a pH 10 el calcio y el magnesio se titulan juntos con
EDTA y sólo se obtiene la suma de los dos. Pero si se adiciona una base fuerte para elevar el pH
por arriba de 12, se precipita el Mg(OH)2 y el calcio se puede titular solo.
Capítulo VI Complexometría
9|
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
INDICADORES METALOCRÓMICOS
Los indicadores ácido-base responden a cambios de pH (ion hidrógeno) cambiando de
color. Para las titulaciones complexométricas se requieren sustancias que respondan al pMetal
(pMg, pCa, pCu, etc.)
Los indicadores metalocrómicos son compuestos orgánicos (generalmente ácidos
débiles) coloridos que forman quelatos con los iones metálicos y tienen un color distinto cuando
están libres Ind- que cuando están acomplejados Me-Ind .Puesto que el color del indicador libre
depende del pH, la mayoría de los indicadores sólo pueden utilizarse en ciertos intervalos de pH.
El indicador debe liberar el ion metálico al EDTA en un valor de pM muy cercano al punto de
equivalencia.
Entre los indicadores más utilizados mencionamos:
 Negro de eriocromo T [H3Ind]: tiene tres hidrógenos reemplazables. Según cuál sea el pH de
la solución, el indicador puede estar como H 2Ind-, HInd-2, o Ind-3. Los respectivos valores de pK
son 1,6, 6,3 y 11,6.
Los grupos azo y ftaleína están entre los cromóforos más comunes. El negro de eriocromo T y
la ditizona son ejemplos de indicadores que contienen el grupo azo.
 Murexida (purpurato de amonio) [H4Ind-] según el pH es la forma ácida que predomina y el
color.
 Calcon (sal sódica del Azul Negro de Eriocromo R)
 Calmagite (ácido triprótido) [HInd=]: color acomplejado rojo vinoso, libre color azul. Tiene
propiedades similares al Erio-T, pero en su estructura está ausente el grupo nitro. Sus soluciones
son muy estables.
Preparación:
Como algunos de éstos indicadores se descomponen en solución (por de reacciones de
oxido-reducción en su estructura), es común que se preparen en forma sólida.
Por ejemplo: el negro de eriocromo –T 1: 200-400 partes de NaCl, pulverizados en forma conjunta.
Mecanismo de acción:
Inicialmente la mayor parte del metal está presente en forma libre y sólo una pequeña parte
está combinada con el indicador añadido, produciendo complejo metal - indicador con un
determinado color. Al agregar la complexona EDTA, éste se combina progresivamente con el ion
metálico libre [MeY]-. Cuando todo el metal ha formado un complejo, la siguiente gota de titulante
toma el metal que estaba combinado con el indicador y se observa otro color que corresponde a la
forma libre del indicador, lo cual indica el punto final de la titulación.
APLICACIONES
Debido a la gran cantidad de elementos que pueden determinarse mediante titulaciones con
EDTA, existen numerosas variantes del procedimiento básico (técnica directa).
Estas titulacionas quelométricas han reemplazado los primeros análisis gravimétricos que
eran tediosos y con los cuales se cuantificaban los metales de una variedad de muestras.
Titulación directa: el analito se valora con una solución de EDTA patrón. La solución del
analito se tampona en un valor de pH apropiado al cual la constante condicional de formación para
el complejo ion metálico-EDTA es suficientemente grande para que se obtenga un punto final bien
definido.
Para que un indicador sea útil en las titulaciones de un catión metálico con EDTA, debe
ceder el ion metálico al EDTA.
Titulación por retroceso: En ésta se añade a la solución del analito un exceso conocido de
solución patrón de EDTA y se deja en contacto durante un tiempo adecuado para que la reacción
sea completa. El pH y la temperatura de la solución se ajustan a valores apropiados, se añade el
indicador y el exceso de EDTA, se determina por titulación con una solución patrón de ión metálico
que reacciona velozmente con el ligando
Los procedimientos por retroceso son una alternativa cuando no se dispone de un indicador
adecuado, cuando la reacción entre el EDTA y el analito es lenta o cuando éste precipita al pH
necesario para su titulación. Para que este procedimiento sea eficaz, la constante de formación del
quelato con el analito debe ser mucho mayor que la del complejo con el ión metálico.
Capítulo VI Complexometría
10 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
Titulación por desplazamiento: Es una titulación en la cual un ión metálico para el cual no
hay un indicador disponible desplaza a un metal como el magnesio de su complejo relativamente
débil con el EDTA. El magnesio luego se titula con solución estándar de EDTA.
Titulaciones indirectas: Los aniones que forman precipitados con ciertos iones metálicos
pueden determinarse con EDTA mediante una titulación indirecta.
Por ejemplo el ión sulfato puede determinarse mediante la adición de un exceso medido de
Bario (II). El precipitado de sulfato de bario se filtra y lava, el exceso de bario se titula en el filtrado
con EDTA. Aniones como CO3-2; CrO4-2 y S-2 además pueden determinarse por titulación indirecta.
Las titulaciones complexométricas con EDTA se han empleado para la determinación de
prácticamente todos los cationes metálicos, con excepción de los iones de metales alcalinos. Como
el EDTA forma complejos con la mayoría de los cationes, a primera vista podría parecer que el
reactivo carece totalmente de selectividad. No obstante, regulando el pH se pueden controlar
considerablemente las interferencias. Por ejemplo, en general es posible titular cationes trivalentes
sin interferencia de las especies divalentes manteniendo el pH de la solución cercano a 1. A este
pH, los quelatos divalentes menos estables no se forman de manera significativa, mientras que los
iones trivalentes se complejan cuantitativamente. (Ver: Fig 4, pag 6 “pH mínimo para la titulación
favorable de cationes con EDTA)
Determinación de la dureza del agua
La dureza de las aguas se debe a las sales alcalino-térreas, generalmente de calcio y de
magnesio que llevan disueltas.
La dureza del agua se definía como la capacidad de los cationes del agua para reemplazar a
los íones de sodio o potasio de los jabones y formar productos poco soIubles. Esta propiedad
indeseable la comparten la mayoría de los cationes con carga múltiples. No obstante, en las aguas
naturales las concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de
cualquier otro ion metálico. Por consiguiente, la dureza se define como la concentración de
carbonato de calcio que equivale a la concentración total de todos los cationes multivalentes de la
muestra.
Las aguas pueden ser "blandas o duras". El agua cuya dureza es menor de 60 mg/L de
CaCO3 se considera blanda.
Las aguas duras se distinguen toscamente de las blandas porque cortan el jabón, siendo
éste una mezcla de ácidos grasos (palmitato, estearato y oleato de sodio), éstos reaccionan con los
cationes Calcio y Magnesio, dando por doble descomposición, compuestos insolubles. Cuecen mal
las legumbres pero no se consideran nocivas para el consumo humano. Es benéfica para el riego,
porque los iones Ca +2 y Mg +2 tienden a flocular las partículas coloidales del suelo, lo cual
incrementa la permeabilidad de éste al agua.
Las sales alcalino-térreas pueden estar disueltas en las aguas de dos maneras:
1. De manera fija y permanente de modo que aunque hierva el agua no precipitan; tales
son los sulfatos, cloruros y bicarbonatos. La dureza que depende de estas sales se
llama: Dureza permanente
2. De manera inestable y temporal, de modo que al hervir precipitan. Esta dureza
depende de los bicarbonatos de Ca y Mg (bastantes solubles en agua) que se
descomponen en los carbonatos normales (insolubles) y CO2 (que se desprende):
Ca(HCO3)2 <=> CaCO3  + CO2  + H2O 100°C
Mg(HCO3)2 <=> MgCO3 + CO2  + H2O 100°C
Ésta se denomina: Dureza Temporária
La suma de la Dureza Temporaria y Permanente se denomina: Dureza total
La concentración individual de cada ion Ca2+ y Mg2+. Dureza Individual
La determinación de dureza es una prueba analítica útil que proporciona una medida de la
calidad del agua para uso doméstico o industrial porque el calentamiento del agua dura precipita el
carbonato de calcio que luego obtura calderas y tuberías.
La determinación de dureza se efectúa valorando la suma de los iones Ca 2+ y Mg2+ a pH 10
(NH4OH-NH4CI) usando como indicador Negro de Eriocromo T; titulando con EDTA hasta que el
Capítulo VI Complexometría
11 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
color cambie de rojo a azul. El resultado expresa la suma de iones Ca +2, Mg+2.
La estabilidad de los complejos que se formaron va en el siguiente orden:
[EDTA-Ca] > [EDTA-Mg] > [Ind-Mg]
Capítulo VI Complexometría
12 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
GUÍA TEÓRICA
COMPLEXOMETRÍA
1) Defina los siguientes términos:
Ligando:
Monodentado
Bidentado
Polidentado
Agente quelante
Queleto o quelona metálico
Número de coordinación
Efecto enmascarante
2) Defina que es un indicador metalocrómico y explique su mecanismo de acción.
3) Complete el siguiente cuadro:
Nombre del indicador
Capítulo VI Complexometría
Forma abreviada
Zona de viraje
Colores en la zona de
viraje
13 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
4) Determinación de Ca2+ y Mg2+. Complete el siguiente cuadro:
DETERMINACIÓN DE Ca2+
Fundamento:
Titulante
Indicador
Soluciones
auxiliares
pH
Relaciones fundamentales
DETERMINACIÓN DE Ca2+ y Mg2+
Fundamento:
Titulante
Indicador
Soluciones
auxiliares
pH
Relaciones fundamentales
Cálculo para los mL correspondientes a Mg2+:
5) Dureza del agua. Completar
ANIONES
CATIONES
DUREZA PERMANENTE
DUREZA
TOTAL
=
+
DUREZA TEMPORARIA
6) Determinación de la dureza del agua.
Muestra
Cationes
Aniones
Indicador
pH
Titulante
Tipo de
dureza
Relación fundamental
Agua
Agua
hervida
Cálculo de la dureza temporaria:
FORMAS DE EXPRECIÓN DE LA DUREZA
CaCO3
MgCO3
1°F
Ca+2
Mg+2
Capítulo VI Complexometría
14 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
TRABAJO PRÁCTICO Nº 6
COMPLEXOMETRÍA
INTRODUCCIÓN
Las titulaciones complexométricas se basan en la reacción estequiométrica de un ión
metálico con una quelona (denominación que se da a los ácidos amino-poli-carboxílicos, o a las
poliaminas) para formar un complejo estable y soluble en la relación 1:1.
Al ión metálico del complejo se lo llama átomo central y al grupo unido al átomo central se
lo conoce como ligando. El número de enlaces que puede formar el átomo metálico central es el
número de coordinación del metal. Entonces, entendemos como ligando a una sustancia que
proporciona electrones al ión metálico central, para formar un complejo. Si tienen un sólo par de
electrones sin compartir, por ejemplo el NH 3, son unidentados; dos grupos capaces de formar dos
enlaces con el átomo central son bidentados y más de dos grupos polidentados.
Agente quelante, quelón o quelona es el ligando polidentado, también llamado
complexona (molécula orgánica que forma un anillo quelato con un ión metálico).
Quelatos o quelonatos metálicos son los complejos formados con las quelonas.
Las titulaciones de iones metálicos mediante las quelonas han revolucionado las técnicas de
determinación. Las más importantes utilizan como agente formador de complejos al EDTA,
abreviatura del ácido etilen diamino tetra acético, en su sal sódica.
Los ligandos polidentados forman complejos metálicos más estables que los ligandos
monodentados. En el caso del EDTA o del DCTA ( diamino cicloexano tetracético), el ion metálico
puede ocupar sus seis centros de coordinación.
Sólo en estas volumetrías en particular se puede trabajar con soluciones MOLARES, y/ó Normales, dado
que las quelonas reaccionan con el metal en relación 1:1, independientemente de la carga del metal.
SOLUCIONES VALORADAS
En el comercio se encuentran con los nombres de complexonas o versenatos, a un conjunto
de ácidos aminopolicarboxílicos, que forman complejos de gran estabilidad con diversos iones
metálicos.

NTA (ácido nitrilotriacético) Con frecuencia se usa la sal trisódica. Las estabilidades de los
complejos de metales alcalinotérreos no son los suficientemente grandes como para permitir
titulaciones satisfactorias.

DCITA (ácido-1,2-diaminociclohexano-N,N,N',N',-tetraacético)
general más lentas que las que ocurren con EDTA.
Las reacciones son en
 EGTA (ácido etilenglicol bis-N,N,N',N'-tetraacético)

EDTA (ácido etilen diamino tetra acético) Es el más utilizado en química analítica.
Propiedades Ácido-Base: es un ácido tetraprótico en el cual dos de sus iones hidrógeno son
fuertemente ácidos y los otros dos débilmente ácidos. A pH 5 (que es el valor aproximado que
se logra con una disolución de la sal en agua) la especie que predomina es H 2Y-2.
El EDTA constituye un sistema hexadentado. De modo que en total la molécula posee 6
puntos capaces de unirse a un ión metálico.
Capítulo VI Complexometría
15 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
HOOC - H2C
HOOC - H2C


N - CH2 - CH2 - N
CH2 - COOH
CH2 – COOH
K1
K2
K3
K4
=
=
=
=
1 x 10-2
2,16 x 10-3
6,92 x 10-7
5,50 x 10-11
Propiedades físicas: El ácido libre H4Y es un polvo blanco cristalino, poco soluble en agua no
se utiliza para preparar soluciones valoradas. Tampoco la sal tetrasódica Na 4Y, debido a la fuerte
hidrólisis que experimenta en solución y a la elevada alcalinidad resultante. Es la sal disódica la
más útil para finalidades analíticas, obteniéndose con elevado grado de pureza, en forma de
dihidrato Na2H2Y.2H2O que llamamos comúnmente EDTA, no es higroscópica, es muy soluble en
agua y estable.
Las soluciones de EDTA (mM: 372,24) se preparan por el método directo y se guardan de
preferencia en recipientes de polietileno. Cuando se guarda en frascos de vidrio, la solución de
EDTA lixivia gradualmente iones del vidrio y en el proceso cambia de concentración efectiva.
La reacción produce dos iones hidrógeno, es reversible y por lo tanto el complejo se disocia en
mayor grado a medida que aumenta la acidez de la solución. El ion metálico (Me) compite con el H +
por el EDTA, por lo que la acidez tiene un papel muy importante y hay que regular adecuadamente
la solución a titular con soluciones auxiliares, sino el complejo se disocia en extremo, el equilibrio
se desplaza hacia la izquierda y la titulación fracasa.
En general:
Me+n
+
[H2Y]-2  [MeY]+n-4 + 2H+
+2
Me
+
[H2Y]-2  [MeY]-2 + 2H+
Me+3
+
[H2Y]-2  [MeY]- + 2H+
+4
Me
+
[H2Y]-2  [MeY]
+ 2H+
INDICADORES METALOCRÓMICOS
Son compuestos orgánicos coloridos que forman quelatos con los iones metálicos y tienen
un color distinto cuando están libres [Ind-] que cuando están acomplejados [Me-Ind].
Existe una gran cantidad de compuestos orgánicos que forman derivados coloreados con
algunos iones metálicos, pero son muy pocos los que sirven como indicadores en las titulaciones
complexométricas.
Estos indicadores muestran propiedades ácido-base; por consiguiente para lograr un
funcionamiento satisfactorio es necesario establecer y mantener un intervalo de pH apropiado.
Requisitos:
a) Tener cierto grado de selectividad.
b) La estabilidad del complejo metal-indicador debe estar en el intervalo apropiado y debe
ser menor que la del complejo del metal titulante.
c) La reacción debe ser rápida y reversible (muchos indicadores son deficientes en este
aspecto).
Ejemplos:
 Negro de eriocromo T (NET): La molécula se representa en forma abreviada (H3Ind) como un
ácido triprótico. Esta molécula forma quelatos metálicos al perder iones hidrógenos de los grupos
fenólicos, así como de los grupos azo. El grupo sulfónico está en forma ionizada, éste es un
grupo ácido fuerte que en solución acuosa está disociado sin importar el pH por consiguiente la
estructura representada es la del ion H2Ind-. En esta forma el indicador es rojo. El indicador
forma complejos estables 1:1 que son de color rojo con varios cationes como Mg +2, Ca+2, Zn+2 y
Ni+2.
Muchas de las titulaciones con EDTA se realizan en un amortiguador de pH 8 a 10 y en este
rango la forma predominante del negro eriocromo T es la de HIn -2 de color azul.
Los grupos azo y ftaleína están entre los cromóforos más comunes.
Capítulo VI Complexometría
16 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA


Calmagite: Es un ácido triprótico H3In y el grupo sulfónico está altamente disociado en solución
acuosa. El valor de pKa para el H 2Ind- es de 8.1 y para HInd-2 es de 12.4. Los colores son: H2Inrojo, HInd- azul e In-3 anaranjado – rojizo. Es estable en solución acuosa y puede sustituir al
negro eriocromo T en los procedimientos donde se utiliza este indicador.
Murexida (purpurato de amonio) [H4Ind-] Según el pH es la forma ácida que predomina y el
color. Ej: para Ca+2 de color rojo [H4Ind- ] a violeta [H3 Ind–2 ] pH= 9 – 11
NET
[H2Ind-]
Calmagite
[H2Ind-]
Murexida
[H4Ind-]
pka
Color del
indicador Libre
Metálico
H2In- rojo
-2
HIn
azul
In-3 anaranjado
pk2 = 6,3
pk3 = 11,6
H2In- rojo
HIn-2 azul
In-3 anaranjado
pk2 = 8,1
pk3 = 12,4
H4In- rojo violeta
H 2In-2 violeta
HIn-3 azul
Color del
Complejo
Rojo vino
Rojo vino
Amarillo con
Co+2¸Ni+2; Cu+2
Rojo con Ca+2
Mecanismo de acción:
- Inicialmente la mayor parte del metal está presente en forma libre y sólo una pequeña parte
está combinada con el indicador añadido, produciendo un determinado color [Me-Ind]
- Al agregar EDTA, éste se combina progresivamente con el ion metálico libre [MeY]- Cuando todo el metal ha formado un complejo, la siguiente gota de EDTA toma el metal que
estaba combinado con el indicador y se observa otro color que corresponde a su forma libre, lo
cual indica el punto final de la titulación.
Para que un indicador sea útil, debe unirse al ion metálico menos fuertemente que la complexona. La
estabilidad del complejo metal - indicador debe ser menor que la del complejo metal - EDTA, de otra forma
ésta no podría extraer el metal.
Preparación: Como algunos de estos indicadores se descomponen en solución (la causa de esa
inestabilidad parece provenir de reacciones de óxido-reducción en su estructura), es común que se
preparen en forma sólida, caso contrario trabajar con soluciones recién preparadas.
Ejemplo: el negro de ericromo T. Se prepara 1 parte de indicador en 200-400 partes de NaCl
pulverizados en forma conjunta, (1: 200-400 NaCl); la murexida 0,2 g%g NaCl.
APLICACIONES
Dureza del agua
El término dureza del agua se refiere a la concentración de iones alcalinotérreos en el
agua. Dado que las concentraciones de Ca 2+ y Mg2+, suelen ser mucho mayores que las de otros
iones alcalinotérreos, la dureza puede expresarse como Ca 2+ y/o Mg2+. Estos cationes pueden
provenir de las siguientes sales que se encuentran disueltas en el agua dura: Ca(HCO 3)2,
Mg(HCO3)2, CaCl2, MgCl2, CaSO4 y MgSO4.
Capítulo VI Complexometría
17 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
La presencia de estos iones en el agua no constituye en general una amenaza para la salud,
pero es inadecuada para ciertos usos domésticos e industriales. Por ejemplo, estos iones
reaccionan con los jabones para formar una nata de jabón insoluble (no así con los detergentes).
Además, cuando se calienta el agua que contiene estos iones, se pueden formar depósitos
minerales llamados incrustaciones, que recubren la superficie de las teteras y de los sistemas de
agua caliente como en las calderas, y esto reduce la eficiencia de calentamiento.
Si un agua dura se hierve, los HCO 3- de Calcio y Magnesio, que son bastantes solubles, se
descomponen en los CO3-2 normales que son insolubles y CO2 que se desprende:
Ca(CO3H)2 <=> CaCO3  + CO2  + H2O
100°C
Mg(CO3H)2 <=> MgCO3  + CO2  + H2O
100°C
Los cationes magnesio y calcio de los HCO 3- correspondientes, que originan parte de la
dureza del agua, dejan de estar en solución y por eso la dureza imputable a los HCO 3- de calcio y
magnesio desaparece al hervir el agua dura  Dureza Temporaria
En cambio, el calentar a ebullición no afecta a los cloruros y sulfatos de los cationes Ca +2 y
+2
Mg , los cuales persisten en solución, a esta se la llama  Dureza Permanente
La suma de la Dureza Temporaria y Permanente se denomina  Dureza Total
La concentración de cada ión Ca2+ y Mg2+  Dureza Individual
Las formas más frecuentes de expresar la dureza del agua son:
a) Partes por millón (ppm) de Ca+2, Mg+2 o CaCO3 independientemente que se trate de Ca +2, Mg+2 o
ambos. Recordar que ppm = mg/L
b) Miliequivalentes por litro (meq/L) de Ca+2, Mg+2 o CaCO3.
c) Grados de dureza, siendo la escala más habitual la escala francesa, que corresponden a 1 g de
CaCO3 en 100 litros de agua o
1º F = 10 mg/L CaCO3 = 4 mg/L Ca+2 = 2,4 mg/L Mg+2
Según el Código Alimentario Argentino (CAA- artículo 982) para agua potable determina
que el contenido de sólidos disueltos totales no deberá exceder de 1500 mg/L y la dureza máxima
será de 400 mg/L CaCO3 (40 ºF).
De acuerdo con el valor de dureza en grados franceses, las aguas se clasifican como:
- Blandas, si la dureza no supera los 22 ºF
- Moderadamente duras, si está entre 22 ºF y 35 ºF
- Muy duras, entre 35 ºF y 50 ºF
- No aptas para consumo, si supera los 50 ºF
La determinación de dureza total se efectúa agregando un regulador de pH 10 (NH4OHNH4Cl) y como indicador una pizca de Negro de eriocromo T (color rojo vinoso) a la muestra de
agua a analizar; procediendo a titular con EDTA valorado hasta que el color cambie de rojo a azul.
A) Titulación de CALCIO
 Fundamento:
Consiste en una volumetría por la cual se determina Ca +2, usando como reactivo titulante
EDTA en presencia de murexida como indicador, a pH = 12, en un medio francamente alcalino de
NaOH o KOH.
 Reacciones:
Las reacciones involucradas se pueden representar así:
Capítulo VI Complexometría
18 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
[H2Y]-2 + Ca+2

[IndH2]-3 + Ca+2

violeta
[CaY]-2 + 2H+
[IndH2Ca]rosado
[IndH2Ca]- + [H2Y ]-2 
rosado
[IndH2]-3 + [YCa]-2
violeta
La determinación de Ca+2 no se puede hacer en forma directa con negro Erio-T porque la
K [Ca-ErioT] = 2,5x 105 (logK= 5,4) tiene un valor muy bajo en relación con la K [Ca-EDTA] = 5x1010
(logK=10,7). Al ser muy bajo es un complejo demasiado débil, el punto final es gradual y se produce
demasiado pronto con un viraje impreciso.
 Relaciones fundamentales:
complejan
1000 mL EDTA 1 M --------- 40,08 g Ca+2
1000 mL EDTA 1 M --------- 100 g CaCO3
1ºF = 10 mg/L CaCO3 = 4 mg/L Ca+2
m at. Ca = 40,08
m M CaCO3= 100
 Ejemplo:
Se valoran 20 mL de muestra con EDTA 0,01M, gastando 8,3 mL cuando se utiliza murexida como
indicador. Calcular mg/L Ca+2 (m. at.= 40,08); mg/L CaCO3 (mM= 100) y ºF
Datos:
 Muestra: 20 mL
 Gasto: 8,3 mL EDTA 0,01M
 ¿?:
mg/L Ca+2; mg/L CaCO3 y ºF
1000 mL de EDTA 0,01 M
8,3 mL
"
"
20 mL Muestra
1000 mL Muestra
-------------------------------------
0,4 g Ca2+
-3
2+
x = 3,32 x 10 g Ca
-3
2+
3,32 x 10 g Ca
x = 0,166 g/LCa2+
g/L mg/L = 166 mg/L Ca+2
1000 mL de EDTA 0,01 M
8,3 mL
"
"
20 mL Muestra
1000 mL
"
-------------------------------------
1 g CaCO3
x = 8,3 x 10-3 g CaCO3
8,3 x 10-3 g CaCO3
x = 0,415 g/LCaCO3 g/L  mg/L = 415 mg/L CaCO3
10 mg/L CaCO3 ---------- 1ºF
415 mg/L ---------- x = 41,5 ºF
B) Titulación de MAGNESIO
 Fundamento:
Consiste en el dosaje de Magnesio con EDTA, en presencia de solución tampón (hidróxido
de amonio – cloruro de amonio) a pH = 10, usando como indicador negro de eriocromo T.
La estabilidad del complejo MgY-2 es baja y requiere un valor alto de pH para poder
desplazar el equilibrio hacia la derecha y asegurar así que la formación del complejo sea completa.
En la reacción se liberan hidrogeniones que afectan la estabilidad del complexonato: [YMg]-2
y [Ind. Mg]- , de allí la necesidad de agregar una solución tampón de NH 4OH – NH4Cl.
Capítulo VI Complexometría
19 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
 Reacciones:
Mg+2 + [YH2]-2

[YMg]-2 + 2 H+
Mg+2 + [Ind. H]-2  [Ind. Mg]- + 2 H+
azul
rojo vinoso
[Ind. Mg]- + [H2Y]-2
rojo vinoso

[Ind. H]azul
Al agregar el indicador negro de eriocromo T a la solución del Mg +2, una pequeña cantidad de Mg+2
se compleja con el Indicador dando el complexonato de [Ind. Mg]- de color rojo K = 1x107 (logK= 7)
Al dejar caer gota a gota la solución 0,1 M de EDTA, se acompleja el Mg+2 libre, dando el
complexonato [YMg]-2 K = 4,9x108 (logK=8,69). Pero cuando todo el Mg +2 se complejó una gota
en exceso del titulante, sustrae el Mg+2 del complexonato [Ind. Mg]- , rojo (porque la K [YMg]-2 > K
[Ind. Mg]-. De esta forma el Indicador queda libre (color azul) indicando el punto final.
Si están juntos y se quiere determinar Ca +2 y Mg+2 por separado se emplea como indicador
negro de erio T. Primero se acompleja el Ca +2 (pasando desapercibido) con este indicador por ser
la constante de estabilidad Ca-Ind menor que la de Ca-EDTA. Posteriormente se acompleja el
Mg+2, es decir se determinan ambos a la vez.
EDTA-Ca  EDTA-Mg  Ind-Mg
 Relaciones fundamentales:
complejan
+2
1000 mL EDTA 1 M ---------- 24 g Mg
1000 mL EDTA 1 M ---------- 84 g MgCO3
+2
1 ºF = 10 mg/L CaCO3 = 2,4 mg/L Mg
= 8,4 mg/L MgCO3
 Ejemplo:
Se valoran 20 mL de muestra con EDTA 0,01M, gastando 8,3 mL cuando se utiliza murexida como indicador.
En una segunda titulación, se vuelven a medir 20 mL de muestra y se gastan 25,4 mL de EDTA 0,01 M utilizando negro
+2
de eriocromo T como indicador. Calcular mg/L Mg ; mg/L MgCO3 y ºF.
- Datos:

Muestra: 20 mL

1ª titulación: Gasto: 8,3 mL EDTA 0,01M con murexida.

2ª titulación: Gasto: 25,4 mL EDTA 0,01 M con negro de eriocromo T.
+2

¿?:
mg/L Mg ; mg/L MgCO3 y ºF
25,4 mL- 8,3 mL = 17,1 mL
2+
1000 mL EDTA 0,01 M ---------- 0,24 g Mg
-3
17,1 mL
"
"
---------- x = 4,104 x 10 g
-3
20 mL Muestra ---------- 4,104 x 10
+2
1000 mL
---------- x = 0,2052 g/L g/L  mg/L = 205,2 mg/L Mg
1000 mL EDTA 0,01 M ---------- 0,84 g MgCO3
17,1 mL "
"
---------- x = 0,01436
20 mL Muestra ---------- 0,01436 g MgCO3
1000 mL
"
---------- x = 0,7182 g/L g/L  mg/L = 718,2 mg/L MgCO3
8,4 mg/L MgCO3 ---------- 1ºF
718,2 mg/L "
---------- x = 85,5 ºF
Capítulo VI Complexometría
20 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
EXPERIENCIAS A REALIZAR
OBJETIVO:
 Determinar el contenido de Ca y Mg en muestras de agua para distintos usos.
 Indicar la dureza total en ppm y ºF.
A) TITULACIÓN DE CALCIO
EXPERIENCIA Nº 1
Reactivos:
Muestra
Murexida - Cloruro de sodio (sólido)
Solución de EDTA 0,01 M
Solución de NaOH 10%
Materiales:
Erlenmeyer de 250 mL
Pipeta aforada de 10 mL
Bureta de 25 mL
Pipeta graduada de 10 mL
Técnica:
 Medir 10 mL de muestra con pipeta de doble aforo y descargarlos en un erlenmeyer.
 Agregar agua destilada hasta un volumen aproximado de 100 mL.
 Añadir 3 mL de solución de NaOH al 10% y una pizca de murexida, agitar. La solución tomará
color rosado.
 Cargar la bureta con EDTA 0,01 M y titular hasta viraje del indicador a violeta.
 Leer y expresar el resultado en mg/L de CaCO3 y mg/L de Ca+2
Datos:

Muestra: 10 mL

Gasto: ………..mL EDTA 0,01 M

Expresar en: mg/L CaCO3 (mM: 100) - mg/L Ca+2 (p at.: 40)
Cálculos:
Capítulo VI Complexometría
21 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
B) TITULACIÓN DE MAGNESIO
EXPERIENCIA Nº 2
Si la muestra que nos dan es una solución en donde están presentes Ca+2 y Mg+2, se
emplea como indicador negro de eriocromo T. Primero se acompleja el Ca +2 (pasando
desapercibido) con este indicador por ser la constante de estabilidad Ca-Ind menor que la de CaEDTA. Posteriormente se acompleja el Mg+2, es decir se determinan ambos a la vez.
Para determinar Mg+2 separado de Ca+2 hacemos lo siguiente:
1. Determinar ambos a la vez, usando negro de eriocromo T como indicador.
2. Determinar Ca+2, con la misma muestra, usando como indicador murexida.
3. Determinar Mg+2, por diferencia entre el primer dato y el segundo.
Reactivos:
Muestra
Negro de eriocromo T
Solución de EDTA 0,01 M
Solución buffer de NH4OH-NH4Cl
Materiales:
Erlenmeyer de 250 mL
Pipeta aforada de 10 mL
Bureta de 25 mL
Pipeta graduada de 10 mL
Técnica:
 Medir 10 mL de muestra con pipeta de doble aforo y descargarlo en un erlenmeyer.
 Agregar agua destilada hasta un volumen aproximado de 100 mL.
 Añadir 5 mL de buffer (NH4OH-NH4Cl) y una pizca de negro de eriocromo T, agitar. Aparece
color rojo vinoso.
 Cargar la bureta con EDTA 0,01 M y titular hasta viraje del indicador del rojo vinoso al azul.
 Leer y calcular mg/L de MgCO3 - mg/L de Mg+2
y dureza total en ppm de CaCO3 y en grados franceses (Fº)
Datos:

Muestra: 10 mL

Gasto: ………… mL EDTA 0,01 M

Expresar en: mg/L MgCO3 (mM: 84) - mg/L Mg+2 (p at.: 24)
Cálculos:
Capítulo VI Complexometría
22 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
EJERCITACION
COMPLEXOMETRIA
Para recordar

Dureza del agua
1ºF --------------- 10 mg/L CaCO3
Dureza Temporaria + Dureza Permanente = Dureza Total
Relación fundamental
1000 mL titulante Mx --------------mM .Vol (L) titulado Mx
complejan
1000 mL EDTA 1 M ---------- 24 g Mg+2
1000 mL EDTA 1 M ---------- 100 g CaCO3
1000 mL EDTA 1 M ---------- 40,08 Ca+2
Si el problema nos pide determinar Ca+2 y Mg+2 por separado hacemos lo siguiente:

Determinar ambos a la vez, usando negro de erio-T como indicador.

Determinar Ca+2, con la misma muestra, usando como indicador murexida.

Determinar Mg+2, por diferencia entre el primer dato y el segundo.
EJERCICIOS A RESOLVER
1- Se pesó 0,2284 g muestra de CaCO3 puro, se disolvió en HCl y se llevó a 250 mL.
Para 50 mL de esta solución se gastaron 41,4 mL de EDTA. Calcular:
a) La molaridad de la solución de EDTA.
b) Los gramos de Na2H2Y.2 H2O (mM : 372,2) necesarios para preparar 1 litro de solución.
R= a) 0,0110 M
b) 4,094 g/L
2- Se analiza por complexometría el contenido de calcio y magnesio del agua de un río que se
destinará para riego. En la primera titulación se toma una alícuota de 50 mL de muestra, se le
agrega murexida como indicador y se gasta 16,1 mL de solución 0,01 M de EDTA. En una
segunda titulación para otra porción de 50 mL de muestra con el agregado de negro de erio T se
gastan 27,8 mL del mismo titulante.
Calcular:
a- dureza total expresada en ºF (CaCO3 mM = 100)
b- mg/L y meq/L de Mg+2 (p. at = 24)
c- mg/L y meq/L de Ca+2 (p. at = 40)
R = a) 55,6 ºF ; b) 56,16 mg/L , 4,68 meq/L ; c) 128,8 mg/L , 6,44 meq/L
3- Se quiere analizar Ca y Mg en hojas de espinacas. Se pesa una muestra de 10 g y se disuelve
en 100 mL de agua. De esta dilución se miden 20 mL y se efectúa un análisis complexométrico. En
una primera titulación con EDTA 0,03 M se gastan 12 mL con negro de erio T. En una segunda
titulación, se miden nuevamente 20 mL y se gastan 9 mL del titulante usando murexida como
indicador.
Calcular:
Capítulo VI Complexometría
23 |
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C.
Cátedra de Química Analítica
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA
a) g%g de CaO (mM = 56) contenido en la muestra.
b) g%g de MgO ( mM = 40) contenido en la muestra.
R= a) 0,75g % CaO; b) 0,18 g % MgO
4- Calcular el volumen de EDTA 0,05 M necesarios para valorar:
a) 26,4 mLde Mg(NO3)2 0,07 M (mM = 148)
b) El Ca ( m at = 40) contenido em 0,4397 g de “brushita” ( CaHPO 4.2 H2 O mM = 172,1);
mineral que contiene un 81,4% de pureza.
c) Todo el Ca y Mg contenidos en una muestra que pesa 0,157 g de dolomita CaCO 3
MgCO3 (mM = 184,4) de 92,5 % de pureza
R= a) 36,9 mL b) 41,6 mL c) 31,4 mL
5- Se desea estandarizar la sal Na2H2Y.2 H2O, para corroborar su pureza. Para ello, se valoran 25
mL de CaCl2 (nM = 75,53) 0,05 N como patrón, gastando en la primera titulación 23,6 mL de EDTA
0,05 N con murexida. En la segunda titulación, utilizando el EDTA corregido, se gastaron 25,4 mL
del mismo.
Calcular:
 Agua de dilución para corregir 500 mL
 Factor de corrección, estableciendo si la solución de EDTA quedó diluida o
concentrada.
R =a) 28 mL 23,727 ppm b) 0,9842
6- En una fábrica industrial, se tomó una muestra de 25 mL de agua que será utilizada para
caldera. La misma requirió 4 mL de EDTA 0,02 M para su valoración. Otra alícuota de 25 mL del
agua, luego de ser hervida consumió 1 mL del mismo titulante. Calcular la dureza total, permanente
y temporaria del agua expresada en ºF.
R= a); 32ºF; 8ºF; 24ºF
7- Se miden 500 mL de un agua de pozo destinada al riego de frutales. Se titula con murexida
como indicador, gastándose 11 mL de EDTA 0,03 M. Calcular:
a) ppm en CaCO3 ( mM = 100)
b) g/L en Ca+2 (m at = 40) contenidos en la muestra.
R= a) 66 ppm
b) 0,0264 g/L Ca +2
Capítulo VI Complexometría
24 |