OBTENCION DE ACIDO TRIPOLIFOSFORICO

P9
Química Inorgánica
OBTENCIÓN DE ÁCIDO TRIPOLIFOSFÓRICO (P9)
Objetivos
-
Estudio descriptivo de los fosfatos condensados
Adquisición de conocimientos básicos sobre resinas de intercambio iónico
Realización de una síntesis mediante el uso de resinas de intercambio iónico
Realización de control analítico del producto
Policompuestos inorgánicos.
Gran parte de la química se ocupa de moléculas relativamente pequeñas de peso molecular y
estructura bien definidas. Otra área de la química trata de sustancias que son agregados
esencialmente infinitos de átomos y/o iones. En el medio de estos dos grandes grupos,
tenemos compuestos en los que podemos reconocer una unidad estructural que se repite
varias veces aunque en forma definida (no infinitamente). Los enlaces internos dentro de cada
unidad y entre unidades son covalentes. El resultado es un polímero cargado (positiva o
negativamente) cuya carga es compensada por un contraión adecuado. Como ejemplo
podríamos citar a los polisilicatos (unión de aniones ortosilicato SiO44-), los polialuminatos,
el bórax, el anión dicromato, los politungstatos, etc.
Polifosfatos.
La unidad de partida de los fosfatos condensados es el PO43-, presente en el ácido
ortofosfórico (H3PO4). Este anión puede considerarse como un átomo de P central rodeado
tetraédricamente por 4 átomos de O. Por unión de dos o más tetraedros (compartiendo sólo
vértices de los mismos) tenemos el conjunto de los llamados fosfatos condensados.
O
O
O
Figura 1. Arreglo tetraédrico en el anión fosfato
(izquierda) y unión de dos tetraedros (derecha)
compartiendo un átomo de oxígeno (un vértice del
tetraedro).
P
O
O
P
O
O
O
P
O
O
O
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Química Inorgánica
En ellos puede haber tres tipos de unidades fosfato según compartan uno, dos o tres oxígenos
respectivamente:
O
P
O
O
O
O
O
-
HO
-
O
P
O
O
HO
OH
O
-
P
O
O
O
CH
unidad terminal
(se comparte 1O)
PO3.5 2-
unidad media
(se comparten 2O)
PO3 -
unidad de ramificación
(se comparten 3O)
PO2.5
Distintas combinaciones de estas tres unidades dan origen a todos los fosfatos condensados.
La carga de las unidades terminales y medias se balancea con diversos cationes, formando
sales iónicas.
En la preparación de los fosfatos condensados se parte, generalmente, de sales sódicas del
ácido ortofosfórico. Éstas, en reacciones de condensación1 a altas temperaturas, forman
polímeros por eliminación de agua.
Los metafosfatos son ciclos integrados exclusivamente por unidades medias y tienen fórmula
general (NaPO3)n. Para su preparación se parte de la sal monosódica del ácido ortofosfórico:
nNaH2PO4 → (NaPO3)n + nH2O
O
n varía entre 3 y 8
Los polifosfatos son cadenas lineales que tienen fórmula
general Nan+2PnO3n+1. Están integradas por n-2 unidades
medias y 2 unidades terminales, n varía entre 2 e infinito.
En su preparación se parte de una mezcla de Na2HPO4
(que proporciona las unidades terminales) y NaH2PO4
(que proporciona las unidades medias):
O
O
P
HO
OH
P
O
O
P
P
O
O
O
OH
OH
Acido tetrametafosfórico
(n-2)NaH2PO4 + 2Na2HPO4 → Nan+2PnO3n+1 + (n-1)H2O
En ambos casos los valores de n obtenidos
O
dependen de factores como: temperatura y tiempo
P
de calentamiento, velocidad de enfriamiento de los HO
productos, etc.. No obstante, nunca se tiene puro
OH
un solo producto sino una mezcla de metafosfatos
y polifosfatos. Para separar los integrantes de la
mezcla final es necesario recurrir a la
cromatografía o al intercambio iónico.
OH
O
O
P
O
OH
OH
P
O
Acido tripolifosfórico
1
Las reacciones de condensación son aquellas polimerizaciones en las que se pierde una molécula pequeña, en
general H2O.
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Química Inorgánica
Por procedimientos preparativos distintos a los anteriores es posible a veces obtener un
metafosfato o polifosfato selectivamente. Todas las otras sales de estos aniones, y los
respectivos ácidos, se obtienen a partir de las sales sódicas mediante precipitación selectiva
de sales insolubles o intercambio iónico. Este último procedimiento será utilizado en la
práctica para obtener el ácido H5P3O10.
Estabilidad en solución acuosa
En solución acuosa todos los fosfatos condensados son termodinámicamente inestables
respecto a su transformación en ortofosfato (monómero). Sin embargo la velocidad de las
transformaciones es muy variable. Las unidades de ramificación son atacadas rápidamente en
agua y se convierten en unidades medias. La eliminación de la posibilidad de resonancia del
doble enlace en la unidad ramificada es la causa de la debilidad de los enlaces entre el fósforo
y los tres oxígenos que actúan como puente (el doble enlace se localiza entre el fósforo y el
cuarto oxígeno). Las unidades medias y terminales, y por lo tanto los metafosfatos y
polifosfatos, sufren hidrólisis lenta a cualquier pH. El proceso de depolimerización (ruptura
del polímero) puede durar horas o meses, según las condiciones.
Los polifosfatos se degradan por desprendimiento de unidades terminales:
P4O136- + H2O → P3O105- + H2PO4P3O105- + H2O → P2O74- + H2PO4H2P2O72- + H2O → 2H2PO4A pH muy ácido y cadenas muy largas hay también ruptura de la cadena a nivel de las
unidades medias.
Los metafosfatos sufren primero ruptura del ciclo transformándose en polifosfatos que luego
siguen degenerándose:
H2O
H2O
(P3O9)3- → H2P3O103- →
H2P2O72-
H2O
→
H2PO4-
La lentitud de estas reacciones permite disolver estas sales o sus respectivos ácidos en agua
sin que se aprecien cambios visibles en sus estructuras, por lo menos a corto plazo.
Titulación
En el caso de polifosfatos y metafosfatos la carga negativa resultante puede balancearse con
cationes (formando sales) o con iones H+ (formando los ácidos respectivos). Las unidades
medias pueden aceptar un hidrógeno por átomo de fósforo y las terminales dos átomos de
hidrógeno por átomo de fósforo.
Un metafosfato tiene tantos hidrógenos como sea su valor de n. Estos hidrógenos son
fuertemente ácidos debido a la estabilización por resonancia que resulta para la unidad media
cuando ésta pierde el protón. La titulación de los ácidos metafosfóricos con NaOH tiene las
mismas características de cualquier titulación ácido fuerte - base fuerte y presenta un solo
punto de inflexión a pH 6-8.
Un polifosfato tiene, además de las n-2 unidades medias (que se comportan igual que en el
caso de los metafosfatos), dos unidades terminales. En éstas uno de los hidrógenos es fuerte
(Ka ≈ 1 a 10-3) y el otro débil (Ka ≈10-7 a 10-9). Por lo tanto en la titulación de un polifosfato
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aparecerán dos puntos de inflexión, uno a pH cercano a 4.5 y otro a pH cercano a 10. El
primero corresponde a la neutralización de los n hidrógenos (uno por cada átomo de P) y el
segundo a la neutralización de los dos hidrógenos de las unidades terminales. Esta
característica de los ácidos polifosfóricos permite averiguar la longitud de su cadena (n): si
G1 es el gasto hasta el primer punto de inflexión y G2 es el gasto hasta el segundo punto,
tendremos que G1/G2 = n / (n+2).
Los ácidos dipolifosfórico y tripolifosfórico presentan una característica particular dentro de
los ácidos polifosfóricos: en su titulación se encuentran tres puntos de inflexión a pH 4.5 , 7.0
y 10.0. En el caso del tripolifosfórico la primera inflexión corresponde a la neutralización de
tres hidrógenos (uno por cada átomo de fósforo), el segundo al hidrógeno de uno de los
grupos terminales y el tercero al hidrógeno del otro grupo terminal. En los ácidos con n>3,
estos dos hidrógenos se neutralizan a la vez y sólo se observan dos puntos de inflexión.
% de formación relativa a P3O10
Titulación simulada del ácido tripolifosfórico
100
H2P3O10
80
HP3O10 P3O10
pH
10
60 H3P3O10
pH
40
6
20
0
2
0
2
4
6
8
10
volumen / ml
Figura 1. Condiciones 0.2 M en P3O105-, 0.7 M en H+, titulación con NaOH 1 M.
En el práctico se titulará el ácido con dos indicadores: verde de bromocresol y rojo neutro. El
primero señala el pH correspondiente la neutralización de los hidrógenos fuertes mientras que
el segundo indica el pH correspondiente a la neutralización de uno de los hidrógenos
terminales. De esta forma G1/G2 = n/(n+1) y a partir de esta expresión se calcula el largo
promedio de la cadena.
Resinas de intercambio iónico
Un material de intercambio iónico está constituído por un soporte o matriz insoluble, al que
están unidos covalentemente grupos funcionales inmóviles cargados (llamados grupos
intercambiadores). Su carga está neutralizada por iones de carga opuesta que pueden
intercambiarse reversiblemente con otros iones presentes en la solución en contacto con la
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MATRIZ
resina. El intercambio de iones ocurre entonces entre una fase móvil líquida y una fase
estacionaria sólida (la matriz) que están en contacto.
Existen muchas sustancias naturales y sintéticas que pueden actuar como intercambiadores.
Entre las naturales encontramos arcillas y zeolitas.
Las resinas de intercambio iónico sintéticas son polímeros de alto peso molecular (insolubles)
que contienen un gran número de grupos funcionales. El esqueleto del polímero es una larga
cadena de átomos de C unidos entre sí
Grupo
(eventualmente también puede contener otros
intercambiador
+
átomos como N, etc.).
+
Ion en
+
Las resinas pueden ser de dos tipos: catiónica o solución
+
+
aniónica, dependiendo de la carga del grupo a
+
intercambiar. En una resina de intercambio
+
+
+
catiónica el grupo funcional es en general ácido
+
+
sulfónico (R-SO3H) o ácido carboxílico (R-COOH)
Ion a
+
intercambiar
y el proceso de intercambio será:
+
+
-
+
n (R-SO3 )(H ) + M
n+
-
n+
+
(R-SO3 )n(M ) + n H
Las resinas de intercambio aniónicas contienen grupos amina o grupos amonio cuaternario y
el proceso será:
n (R-NH4+)(OH-) + A n-
(R-NH4+)n(An-) + n OH-
Las resinas de intercambio son eléctricamente neutras y para mantener esa neutralidad, el
intercambio se da entre un número equivalente de cargas, NO entre un número equivalente de
iones. Por ejemplo, si el ion unido a la resina es un Na+ y la solución en contacto contiene
iones Ba2+, por cada Ba2+ que se retenga en la resina, saldrán 2 iones Na+.
Las ecuaciones anteriores pueden considerarse como un equilibrio. Qué tan desplazado se
encuentra el equilibrio hacia los productos dependerá de un balance entre la energía de
solvatación del ion (su afinidad por la solución) y la afinidad por la resina. En general, cuanto
mayor sea la relación carga/radio del ión, mayor será su afinidad por la resina y también su
energía de hidratación (en el caso de una solución acuosa). Se suele utilizar un orden
experimental de afinidad de cationes por las resinas en soluciones diluídas:
Th4+> Fe3+> Al3+> Ba2+> Ca2+> Fe2+> Ag+> Rb+> NH4+> K+> Na+> H+> Li+
Análogamente, existe un orden de afinidades relativas para el intercambio de aniones.
Durante el trabajo con resinas de intercambio se manejan ciertos parámetros que nos indican
las características del proceso de intercambio:
a) Se denomina eficiencia de intercambio para un ion particular presente en una solución al
porcentaje del mismo que efectivamente se intercambia en un proceso dado.
b) La capacidad total de una resina representa el número total de grupos funcionales
intercambiadores iónicos presentes por unidad de peso o volumen de resina
intercambiadora. Se expresa en meq/g para la resina seca y en meq/mL para la resina
húmeda.
c) La capacidad operacional es la mostrada por la resina en la operación considerada, bajo
condiciones determinadas. Se define como los equivalentes iónicos que pueden ser
intercambiados cuantitativamente por la columna en las condiciones experimentales. La
capacidad operacional es la que tiene sentido práctico. Es menor a la capacidad total, ya
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Química Inorgánica
que no siempre un grupo intercambiador (presente en la resina) es capaz de intercambiar,
en las condiciones experimentales, un ion.
Intercambio iónico en columna
La forma más común de utilizar una resina es en forma de una columna de intercambio. De
esta manera es más sencillo controlar las condiciones
experimentales y lograr que la capacidad operacional se
Eluyente
aproxime a la capacidad total.
Comercialmente una resina está disponible en forma “seca”.
Consiste en pequeños gránulos esféricos (no mayores a 1 mm de
R esina
diámetro) con aspecto de bolitas de plástico. Si se determinara el
número de grupos intercambiadores por unidad de peso en este
momento se podría saber la capacidad total de la resina. Este
valor es generalmente proporcionado por el fabricante. Para su
uso los gránulos son hidratados por inmersión en agua, donde
aumentan su volumen. Este proceso se denomina “hinchado” de
la resina. La resina hinchada se coloca en una columna de
vidrio, por ejemplo una bureta. Si se mide el “volumen” de
Eluído
resina, se podría conocer el número de grupos intercambiadores
por unidad de volumen. Para saber la capacidad operacional de
la resina se necesita, además, conocer cuántos de esos grupos intercambiadores pueden
realmente intercambiarse.
El paso siguiente en la operación es convertir la resina a la forma iónica deseada.
Originalmente estará en una forma iónica determinada (por ejemplo en forma Na+). Si se
desea que opere en forma H+, se deberá pasar por la columna un exceso de iones H+, de
manera que se liberen los iones Na+ y todos los grupos intercambiadores queden unidos a
iones H+. En este ejemplo eso podría lograrse con HCl 1M.
Si luego se pasa por la columna una solución con K+ u otro catión, éstos se irán
intercambiando, dejando libre los H+. La eficiencia de este intercambio dependerá de las
condiciones experimentales: la longitud y diámetro de la columna, la velocidad de pasaje de
la solución, etc.
Procedimiento experimental
A. Preparación del ácido tripolifosfórico
Se utiliza una columna con resina catiónica.
a) Pasar por la columna agua destilada hasta que el eluído sea neutro (se comprueba
agregando una gota de verde de bromocresol a 5 mL de eluído). Verificada la neutralidad,
comprobar reacción negativa de cloruro agregando 2 gotas de AgNO3 1% a 1 mL de eluído.
b) Disolver aproximadamente 0,20 g de Na5P3O10 en 50 mL de agua y percolar la solución a
través de la columna a una velocidad de 1 gota/segundo aproximadamente. Recoger el
efluente en un vaso de 250 mL. Luego de pasada la solución percolar agua hasta recoger 180
mL aproximadamente.
ATENCION: En ningún caso debe dejarse la resina sin líquido. Se deben tener siempre por
lo menos 2 cm de líquido por encima del nivel superior de la resina.
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Química Inorgánica
B. Determinación del largo de cadena
a) Tomar 25 ml del eluído final con pipeta aforada y valorar contra NaOH aprox. 0,1M (debe
estar descarbonatada) usando verde de bromocresol como indicador (aproximadamente 4
gotas). El color inicial del indicador es amarillo muy pálido. El viraje muestra un cambio de
color verdoso, que se da muy poco antes del punto final, a color azul. Anotar G1.
b) Repetir sobre otra toma de eluído usando rojo neutro como indicador. El viraje presenta
un cambio de color violáceo a color salmón. Anotar G2.
c) Calcular el largo promedio de la cadena: n = G1/ (G2 -G1).
C. Regeneración de la resina
Pasar 50 mL de HCl 1M por la resina de intercambio iónico.
Lavar con agua destilada hasta reacción neutra del eluído.
Gestión de residuos.
Diluir las soluciones residuales y descartarlas por la pileta
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Química Inorgánica
ASIGNATURA: Química Inorgánica
FECHA
INFORME
I9
GRUPO
OBTENCIÓN DE
INTEGRANTES
ACIDO
TRIPOLIFOSFÓRICO
DATOS Y CÁLCULOS
Masa de polifosfato
_________g
Volumen de resina (V)
_________mL
Capacidad de la resina (Ct)
_______meq/mL
Capacidad ( Ct x V)
________meq
meq de H+totales a intercambiar
_______meq
Exceso de resina
_________%
Toma
1
2
3
4
G1 =
G1 (mL)
G2 (mL)
G2 =
n=
Observaciones ______________________________________________________
__________________________________________________________
8