CAPITULO II La determinación de los cationes de cambio es de

CAPITULO II
Guía para la determinación de los cationes de cambio en los suelos.
La determinación de los cationes de cambio es de máximo interés, tanto desde el punto de vista agronómico como pedológico, y por
esto se comprende el gran número de técnicas ideadas para este fin.
En diferentes publicaciones del Imperial Bureau of Soil Science [I], ARENA [2], WRIGHT [3] Y LEMMERMANN [4], entre otras, pueden verse recopiladas bastantes de aquéllas.
El gran número de consultas que se me han hecho en la Estación
Agronómica Central, sobre cuáles son las más adecuadas para emplear
en determinados casos, me ha movido a ensayar y publicar las siguientes instrucciones, en las que, además de las técnicas originales, se dan
detalles operatorios adquiridos por la propia experiencia.
En general, la mayor parte de las técnicas están hechas para suelos desprovistos de carbonato cálcico, yeso y sales solubles, con reacción ácida. En nuestro país es muy frecuente el caso contrario. Como
esta circunstancia impone determinadas modificaciones en los métodos
operatorios, he efectuado una selección de técnicas apropiadas a Ios
siguientes casos, en los que están incluidos casi todos los que pueden
presentarse:
Primer caso.— Suelos desprovistos de carbonatos alcalino-térreos,
yeso y sales solubles.
Segundo caso.— Suelos desprovistos de yeso y sales solubles, pero
conteniendo carbonatos alcalino-térreos.
Tercer caso.— Suelos desprovistos de yeso, pero conteniendo carbonatos alcalino-térreos y sales solubles.
Cuarto caso.—Suelos que contienen yeso, carbonatos alcalinotérreos y sales solubles.
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MÉTODOS PARA EL ESTUDIO DE LOS SUELOS
Como la máxima dificultad se presenta en los casos segundo, tercero y cuarto, inserto en Apéndices otras técnicas, referentes a los mismos, que me han dado buenos resultados. Todas las técnicas aconsejadas pertenecen al grupo de "sustitución", pues las de "electrodiálisis"
requieren instalaciones algo complicadas que no poseen los laboratorios
agrícolas oficiales, a los que estas instrucciones van dedicadas.
A continuación daré algunos detalles teóricos sobre las técnicas
•utilizadas en cada caso.
Primer caso.— Considero para este fin como suelo desprovisto de
sales solubles el que contiene menos de 5 M. E. de éstas por Loo M. E.
de la capacidad de cambio; esto supone para un suelo de consistencia
media (zo por lo° de arcilla y 4 por Lo° de materia orgánica), 0,7 gramos de sales solubles por L.000 gramos de tierra. En tierras arenosas
será preciso bajar el límite, y en las arcillosas y húmicas estará permitido subirlo.
El desplazamiento de las bases de cambio se efectúa empleando
el acetato amónico a pH 7, según las •écnicas de SCHOLLENBERGER
DREIBELBIS [5] y SALGADO [6].
En el filtrado se determina el calcio, magnesio, potasio, sodio, por
las siguientes técnicas:
Calcio, método clásico.
Magnesio, se precipita, según EPPERSON, y se valora según HANDr [7], o bien se precipita, según BERG [17].
Potasio, según MLLNE [8].
Sodio, según ALTEN, WEILAND y HILLE [O].
La determinación del hidrógeno se hace: bien valorándolo en el
filtrado electrométricamente o colorimétricamente, según SCHOLLENBERGER [5], o bien multiplicando por 6,5 el valor encontrado para la
acidez hidrolítica de KAPPEN [ lo]. Este último procedimiento me parece el más apropiado, porque partiendo de la hipótesis de que el suelo a pH 8,5 está completamente saturado, no se comete el error debido
a que, a pH 7, parte del hidrógeno no ha sido reemplazado, pues a dicho pH, aplicando la fórmula de VAGELER [ I 1], le corresponde una
DETERMINACIÓN DE LOS CATIONES DE CAMBIO EN LOS SUELOS
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saturación sólo del 88 por loo, quedando, por consiguiente, hidrógeno
no reemplazado por la solución de acetato amónico.
Podría también determinarse el hidrógeno de cambio partiendo
del pH y aplicando la fórmula de VAGELER, como se indica en el caso
segundo.
Segundo caso. —Se emplea el acetato amónico como en el caso
anterior, para desplazar el magnesio, potasio y sodio; pero, debido a la
solubilidad del tarbonato cálcico en aquél, no es posible determinar el
calcio de cambio en el filtrado.
Para conseguir esto utilizo la técnica de HISSINIC [12], fundada
en lavar el suelo, sucesivamente, con dos litros de una solución de cloruro sódico, en el cual el carbonato cálcico es poco soluble, determinando el calcio en ambos. En el primer litro estará todo el calcio de
cambio y algo del procedente del carbonato cálcico hasta el límite de
su solubilidad en la solución de cloruro sódico. En el segundo sólo existirá este último. La diferencia, por consiguiente, dará el calcio de
cambio.
En estos suelos no me parece adecuada la valoración de la acidez de cambio en la sblución de acetato amónico, ni la de acetato cálcico (KAPPEN), pues en ambos casos el hidrógeno desplazado podría
reaccionar parcialmente con el carbonato cálcico, falseando los resultados de la valoración.
Por esto creo más adecuada una valoración indirecta, por la fórmula de VAGELER [II].
La deducción de ésta se ha hecho experimentalmente, y se admite que el pH es producido por la acidez de cambio, y que a pH 8,5, el
suelo está completamente saturado, es decir, que no hay acidez de
cambio. Por consiguiente, aunque un suelo sea calizo, si su pH es inferior a 8,5, no está saturado, debido probablemente esto a la constitución mecánica de la caliza que pasa difícilmente en solución.
Tercer caso. — En la extracción con acetato amónico pasan en
solución no sólo las bases de cambio, sino también el potasio, sodio y
magnesio que podría existir formando sulfatos y cloruros. Es necesario por esto hacer un análisis de los cationes solubles en el agua para
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MÉTODOS PARA EL ESTUDIO DE LOS SUELOS
sustraer sus valores de los determinados en la solución del acetato
amónico y obtener así los de cambio.
La determinación de los cationes solubles en el agua se hace por
la técnica de ALTEN [13], y con esta determinación no sufre alteración
sensible la distribución real de los cationes de cambio, en el complejo
absorbente, por lo que no hay inconveniente en hacer la extracción
con agua, lo que no podría hacerse si existiese yeso, como se verá en
el cuarto caso.
Cuarto caso. —La existencia de yeso introduce una complicación
en la determinación de las bases de cambio. En efecto: siendo el sulfato cálcico algo soluble en el agua, producirá el desplazamiento de
parte del magnesio, potasio y sodio del complejo, por el calcio de
gran energía de fijación, con lo que un extracto acuoso del suelo no
será un reflejo fiel de la verdadera composición de la solución del suelo
in situ. Aclararemos esto con un ejemplo:
Supongamos un suelo que contenga las siguientes bases de cambio: en lo° g.: Ca = 26 M. E.; 15/1g = 4 M. E.; l< M. E.; Na == 2 M. E., y que los cationes existentes en la solución del suelo (humedad = 25 por loo), combinados con diferentes aniones (O —, NO3—,
SO4---, etc.), son por loo g.:
Ca++ = 0,3 M. E.; Mg++ = 0,1 M. E.; K+ = 0.1 M. E.; Na+ = 4,0 M. E.
El suelo contiene además 2,7 por loa de yeso, 40 M. E. por loop,
cuya solubilidad en el agua es de 30 M. E. en t.000 c. c.
El equilibrio de los cationes de cambio y en solución puede resumirse así en el suelo natural (relación tierra-agua) = 3/1:
Ca
Mg
K
Na
Observaciones.
De cambio (M. E. %).
En la solución del sue
lo (M. E. %) 26,0
4,0
1,0
2,0
S =33,00 M. E. °,,
0,3
0,1
0,1
4,0
L = 4,5 M. E. O/0
TOTAL 26,3
4,1
1,1
6,0
DETERMINACIÓN DE LOS CATIONES DE CAMBIO EN LOS SUELOS
233
Según WIEGNER, la simple dilución no afectaría en gran escala
la proporcionalidad entre los cationes en solución y los de cambio, en
ausencia del yeso, puesto que se mantienen constantes las relaciones
entre las concentraciones de los disueltos, y esto es lo que sucede en
el tercer caso.
Pero veamos lo que ocurre cuando existe yeso. Al agitar loo g. de
tierra con 500 c. c. de agua. se disuelven en ésta hasta 15 M. E. de
yeso, con lo que la suma total de cationes en solución y de cambio
será aproximadamente:
Ca + = 91,3 M. E.; Mg -1-/- = 4,1;
= 1,1, y Na 4- = 6,0;
como aumenta la concentración del calcio en la solución, el complejo absorbente tiene una energía de absorción para el calcio mucho
mayor que para los otros cationes, y el valor de S a pH constante es
fijo y característico del suelo, se comprende que se verifique una nueva
distribución de los cationes, fijándose más calcio y pasando en solución más Mg++ , 1{ + y Na + . Esta nueva distribución podría hacerse en la siguiente forma (relación tierra-agua, 1/5):
y
ca++
mg++
K+
Na+
0,2
S = 33,0 M.
L = 25,3 M. E. °/,,
De cambio (M. E. %),
En la solución del suelo (M. E. %) 31,8
0,4
0,6
9,5
3,7
0,5
5,8
TOTAL 41,3
4,1
1,1
6,0
Observaciones.
E. 11i,
Veamos, pues, que la introducción en el suelo de 41,3 —26,3 =
= 15 M. E. de yeso (1,4 g. por ioo de yeso) ha hecho que el agitar
100 g. de suelo con 500 c. c. de agua produzca en aquél una nueva
distribución de las bases de cambio, que no se parece en nada a la
verdadera, pues en porcentaje sería:
Verdadera . Relación tierra-agua = 2
Anh1isis : Relación tierra-agua = 0,2 C.+,"
Mg++
78,8
96,4
N+
14.+
12,1
3,0
6,1
1,2
1,8
0,6
234
MÉTODOS PARA EL ESTUDIO DE LOS SUELOS
La determinación de las bases de cambio en los suelos salinos que
contienen yeso ha sido, por este motivo, soslayada por todos los autores, pues hasta en las modernas técnicas de SIGMOND [14] y de
PuRi [15], que, según los autores, son de aplicación a los suelos yesosos, se utiliza el extracto acuoso en la primera, aunque dejando en
duda si sus resultados son utilizables en suelos salinos; en la segunda
se lava con agua el sulfato sódico si existe mezclado con el yeso, que
es lo corriente, pudiendo originar una sustitución parcial del sodio
del complejo por el calcio.
Para evitar este efecto del yeso, propongo la sustitución del agua
por el alcohol al 68 por roo, para la determinación de las sales magnésicas, potásicas y sódicas. En esta mezcla es muy poco soluble el
yeso, por lo que se amortiguan sus efectos. Tiene el inconveniente de
que no reflejaría en su totalidad el calcio existente en la solución del
suelo; por esto deben proseguirse los ensayos [16].
El H + y Mg++ de cambio se determinan como en el segundo
caso, y el K + y Na +, como en el primero. Restando de estos valores
los encontrados para el Mg ++ , K + y Na+ solubles en el alcohol, tendremos los respectivos valores de cambio.
Para determinar el calcio es preciso hacerlo por diferencia entre
T, capacidad de cambio, y la suma de Mg ++ , K+, Na+ y H + de cambio. El valor de T se determina eliminando el H con Ba(01-1)2, si la
reacción es inferior a pH 8,5, saturado el complejo con NH4 por lavado Con acetato amónico y valorando el NH4 por destilación.
APÉNDICES.
I. Técnica de SIGMOND y SHAAIA 1YENGAR para la determinación de las
bases de cambio y del valor S en snelos, conteniendo al mismo tiempo
carbonato y sulfato cálcico [14].
a) El autor utiliza para desplazar el Mg, K y Na el cloruro amónico, según HISSINK; yo lo sustituyo por el método detallado en el
cuarto caso.
DETERMINACIÓN DE LOS CATIONES DE CAMBIO EN LOS SUELOS
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b) Se lava otra muestra con una solución de cloruro bárico normal hasta sustituir todas las bases por el bario. A continuación se elimina el cloro por el agua destilada, desplazando finalmente la totalidad del bario absorbido con una solución normal de nitrato amónico.
Se dosifica en la solución el bario y el cloro, substrayendo los
equivalentes de ésta de aquél. La diferencia representa el valor de S,
yi si se deducen las cantidades de Mg, I< y Na, determinadas precedentemente, se obtiene con suficiente precisión el calcio de cambio.
Es necesario ensayar si este método puede aplicarse cuando existen en el suelo sales sódicas y magnésicas.
I I. Técnica de
PURI
para la determinación de las bases de cambio
en los suelos 1 5] .
Distingue varios casos, según que los suelos no contengan carbonatos, que los contengan, y que contengan yeso o sulfato sódico. El
sulfato magnésico y los cloruros no perturban en ninguno de los casos.
Suelos sin carbonatos.— Se lava la muestra con una solución de
carbonato amónico, que arrastrará en el filtrado el magnesio, potasio
sodio de cambio como carbonatos.
Se evapora a sequedad el filtrado y se trata con alcohol al 50 por
IDO, que disuelve los carbonatos de sodio y potasio, filtrando, evaporando a sequedad el filtrado y valorando por alcalimetría la suma del
potasio y el sodio.
El potasio se puede determinar en el residuo, valorando por el
cobaltinitrito.
El residuo del extracto alcohólico se lava con una solución de carbonato amónico exento de carbamato (calentado a 60° C.), disoviéndose el magnesio de cambio, evaporando el filtrado a sequedad y valorando el carbonato magnésico por alcalimetría.
El calcio de cambio se determina sobre otra muestra de tierra
que se lava con acético n/2. En el filtrado se precipita y valora el calcio en la forma conocida.
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'MÉTODOS PARA EL ESTUDIO DE LOS SUELOS
Suelos con carbonatos, sin sulfato cálcico.— El potasio, sodio y
magnesio se determinan como en el caso anterior. El calcio no puede
hacerse directamente, sino por diferencia entre la suma total de las
bases de cambio („S) y la del magnesio, potasio y sodio de cambio.
Para determinar S, se eliminan las bases de cambio, lavando con
una disolución de cloruro potásico, con lo que se sustituyen en el complejo por potasio. Este último se desplaza con una solución de carbónato amónico; evaporando el filtrado a sequedad y valorando el carbonato potásico por alcalimetría, esta valoración da S.
Suelos con carbonatos y sulfato cálcico, sin sulfato sódico.— Antes de lavar con el carbonato amónico se agrega algo de hidrato bárico para convertir todo el sulfato cálcico en sulfato bárico insoluble e
hidrato cálcico. Al agregar carbonato de amonio, los hidratos cálcico
y bárico se transforman en carbonatos.
Suelos con carbonatos, sulfato cálcico y sulfato sódico.— Es necesario lavar el sulfato sódico con agua antes de agregar el hidrato
bárico, porque, si no, se formaría hidrato sódico, que pasaría en el filtrado, falseando los resultados.
DETERMINACIONES PRELIMINARES.
Antes de comenzar la determinación de las bases de cambio es
conveniente efectuar un análisis cuantitativo de carbonatos, yeso y
sales solubles en el agua, así como conocer el pH de la muestra.
A falta de estas determinaciones puede hacerse un análisis cualitativo, en la siguiente forma:
Carbonatos.—Se trata una muestra de la tierra en un tubo de
ensayo con clorhídrico diluido; si se produce efervescencia, hay carbonatos.
Sulfato cálcico.— Se trata con agua destilada y hervida una muestra de la tierra en un tubo de ensayo, filtrando y agregando a una parte del filtrado unas gotas de oxalato amónico; si se produce precipitado, existe sulfato cálcico (casi seguro).