RELACIONES TERMODINÁMICAS

9
RELACIONES
TERMODINÁMICAS
“Quien se aprende una fórmula se halla a merced de su memoria,
pero aquel que domina un principio puede mantener su cabeza libre de fórmulas”
J. C. Maxwell
El objetivo de este capítulo es hacer un recuento de las propiedades termodinámicas que se
han estudiado hasta ahora. En muchos casos las hemos visto de manera aislada y hemos
encontrado relaciones entre unas y otras. Este aparente desorden tiene un orden asombroso
que será el que se aclarara en este capítulo. Las relaciones obtenidas aquí se particularizan
a una sustancia pura.
Nota Especial: en este capítulo se trabajará exclusivamente con propiedades intensivas (propiedades por unidad de masa)
TODAS las relaciones vistas aqui se pueden generalizar para propiedades extensivas por medio de una transformación
trivial, casi siempre multiplicando todos los términos por la masa del sistema, m. Esto es así en virtud de que el capítulo
solo trata con sustancias puras. Al haber mezclas, la situación se hace más dificil (y aún más interesante)
Propiedades Termodinámicas Básicas
En esta sección se intentará hacer un resumen de las propiedades termodinámicas
estudiadas hasta ahora. Además aprovecharemos y las ordenaremos para futuras
referencias.
El desarrollo conceptual de la termodinámica se basa en una serie de propiedades
fundamentales que se asocian a la materia. De éstas, algunas son medibles como es el
caso de la temperatura, presión y volumen específico (o equivalentemente, densidad) que
fueron tratadas en lujo de detalle en capítulos anteriores. A medida que nuestros
conocimientos sobre termodinámica fueron expandiendose, vimos como la primera y
segunda ley nos dan la posibilidad de definir de manera conceptual tanto la energía interna,
(u) como la entropía (s).
A partir de estas propiedades fundamentales se pueden definir por capricho o comodidad
un sin número de propiedades ya sea por combinación algebráica o por derivación.
9-2
Erich A. Müller: Termodinámica Básica
propiedades
termodinámicas
mensurables
T, P, v, CP, Cv
conceptuales
u, s
derivadas
h, a, g, µJ, ...
Para ser rigurosos, las únicas propiedades fundamentales son la energía interna y la entropía. Todas las
otras propiedades pueden definirse a partir de estas dos, como se verá más adelante. Lamentablemente, al no
poder medirlas directamente en un laboratorio, nos vemos en la necesidad de hacer énfasis en P, v y T que si
son mensurables.
Vamos a repasar algunas de estas propiedades derivadas:
En primer lugar destaca la entalpía (h) que aparece como término repetitivo en el
planteamiento de la primera ley para sistemas abiertos. Recordando:
h = u + Pv
4.4
De la aplicación de los criterios de disponibilidad para sistemas cerrados y abiertos (Φ,Ψ)
Φ = u − T0s
9.1
Ψ = h − T0 s
9.2
Las funciones de exergía para sistemas cerrados y abiertos sugieren la definición de
otras propiedades termodinámicas extremadamente útiles. Ellas son las llamadas energías
libres.
Encontramos así la energía de Helmholtz (a) definida como
a = u − Ts
8.6
y la la energía de Gibbs (g) definida como
g = h − Ts
8.7
Ambas son propiedades extensivas cuyas unidades serán de las mismas de la
energía. La temperatura a la cual se refieren estas definiciones es la temperatura del
sistema. A diferencia de la exergía, estas sí son propiedades termodinámicas y funciones de
estado.
De la medición del calor requerido para elevar la temperatura de un cuerpo se definen los
calores específicos:
Propiedades Termodinámicas
9-3
Ci =
FG δq IJ
H ∂TK
4.6
i
de los cuales, los más utilizados se refieren a las cantidades medidas a presión y volumen
constante
∂h
∂u
,
CP =
CV =
∂T P
∂T V
FG IJ
H K
FG IJ
H K
De la medición del cambio de volumen de un cuerpo al cambiar la temperatura y/o presión
se definen los coeficientes volumétricos. Entre ellos se cuenta con el coeficiente de
dilatación isobárica, (β),
β=
FG IJ
H K
1 ∂v
v ∂T
P
el coeficiente de compresibilidad isotérmica (κ),
κ=−
FG IJ
H K
1 ∂v
v ∂P
T
y el coeficiente de compresibilidad isentrópica (α):
α=−
FG IJ
H K
1 ∂v
v ∂P
s
Los coeficientes de compresibilidad sufren de una “crisis de identidad” pues su notación difiere mucho
según la disciplina científica y según el texto que se lea. Por ejemplo, el coeficiente de dilatación isobárica se
le conoce tambien como el coeficiente de expansión térmica y se le da el símbolo de (α). Esto se debe a que
son propiedades físicas de interés en muchas áreas distintas.
Por último, en situaciones especiales, es conveniente definir propiedades particulares para
la clase de problemas a tratar. Tal es el caso del coeficiente de Joule-Thomson (µJ) en
refrigeración,
µJ =
FG ∂T IJ
H ∂P K
h
Este ha sido un simple recuento de algunas de las propiedades termodinámicas comunes
utilizadas en el estudio de las sustancias puras. A medida que se profundiza el estudio de la
termodinámica hacia situaciones más específicas y complejas es natural que la cantidad de
propiedades definidas vaya aumentando, como veremos más adelante.
9-4
Erich A. Müller: Termodinámica Básica
Las matemáticas de las funciones de estado
Antes de introducirnos en el estudio de las relaciones entre las propiedades termodinámicas
debemos refrescar algunos principios matemáticos básicos.
Consideremos una función de tres variables,
f (x, y, z) = 0
donde x, y y z pueden en principio ser tres variables cualesquiera, (como por ejemplo P, v y
T). Está claro que si tal función existe, al conocer dos de las variables, la tercera está
perfectamente definida, o sea que la relación podría escribirse como cualquiera de las
siguientes maneras:
x = x (y, z)
y = y (x, z)
z = z (x, y)
No es el punto discutir como lo haríamos, sino más bien que si se puede hacer. Dicho de
otra manera, dos de las variables son independientes mientras que la tercera es siempre
dependiente, o sea calculable. Podemos obtener las derivadas totales de las primeras dos
expresiones:
 ∂x 
 ∂x 
dx =   dy +   dz
 ∂z  y
 ∂y  z
 ∂y 
 ∂y 
dy =   dx +   dz
 ∂x  z
 ∂z  x
Si en ambas expresiones eliminamos el término dy y reordenamos, obtenemos:
  ∂x 
 ∂x   ∂y 
 ∂y 
dx =     dx +   dz  +   dz
 ∂z  x   dz  y
 ∂y   ∂x  z
z
 ∂x   ∂y 
  ∂x   ∂y  
 ∂x  
1
=
+
−
dx



  dz








  ∂y  z  ∂x  z 
 ∂y  z  ∂z  x  ∂z  y 
Recordemos entonces que en todo momento dos de las propiedades deben ser
independientes (por ejemplo x y z). Para que la igualdad se cumpla, ya que dx y dz pueden,
en principio, tener un valor finito, los términos entre corchetes deben ser iguales a cero. De
ello resultan dos propiedades de mucha utilidad, la relación de reciprocidad:
 ∂x 
1
  =
 ∂y  z  ∂y 
 
 ∂x  z
y la relación cíclica:
 ∂x   ∂y   ∂z 
      = −1
 ∂y  z  ∂z  x  ∂x  y
Notemos que una ecuación de estado cumple las propiedades de la función f, o sea:
f (P, v, T) = 0
Propiedades Termodinámicas
9-5
Por lo tanto se cumple que, en términos de P, v y T
 ∂P   ∂v   ∂T 
      = −1
 ∂v  T  ∂T  P  ∂P  v
Las derivadas podrían ser obtenidas directamente de una ecuacion de estado. Sin embargo,
es caso común que la forma matemática de la ecuación se desconozca (o sea difícil de usar
o derivar). Resulta interesante que estas derivadas son fáciles de obtener
experimentalmente y por lo tanto están disponibles, en general, para sólidos, líquidos y
gases.
Las derivadas como tal rara vez se reportan, sino más bien los coeficientes de dilatación
isobárica y los de compresibilidad adiabática e isotérmica. Poniendo la expresión en
función de los coeficientes volumétricos y reordenando, queda, por ejemplo:
β
 ∂P 
  =
 ∂T  v κ
Ejemplo:
Halle la presión que generará un bloque de cobre de estar encerrado en un recipiente rígido
si se calienta de 20 hasta 30[ºC].
Solución:
Suponiendo que tanto β como κ se mantienen constantes en este rango de temperatura, la
expresión se puede integrar para dar:
 β
∆P =   ∆T
 K
Para el cobre, β = 5,5 . 10 -5 K-1, κ = 8,0 . 10 -12 Pa-1
Por lo que: ∆P = 7 . 107 Pa = 700 bar
¡Es necesario construir para ello una caja muy fuerte!
Ejemplo:
Halle el coeficiente de dilatación isobárica predicho por la ecuación de Van der Waals:
Solución:
usando las relaciones de reciprocidad y la relación cíclica:
 ∂P 
 
 ∂T  v
−1
 ∂v 
=−
  =
 ∂T  P  ∂T   ∂P 
 ∂P 
 
   
 ∂v  T
 ∂P  v  ∂v  T
 ∂P 
 
1  ∂v 
1  ∂T  v
β=   =−
v  ∂T  P
v  ∂P 
 
 ∂v  T
9-6
Erich A. Müller: Termodinámica Básica
P = P (v , T ) =
como para el modelo de van der Waals,
RT
a
− 2
v −b v
, las derivadas
correspondientes se pueden hallar analíticamente,
R
 ∂P 
  =
 ∂T  v v − b
− RT
2a
 ∂P 
+
  =
 ∂v  T (v − b) 2 v 3
queda:
R
(v − b)
 −1
β= 
 v   − RT
2a 
+


 (v − b) 2 v 3 
Consideremos nuevamente una variable z que sea una función contínua de x y y : z =
z(x,y). La manera más general de expresar su derivada sería considerar variaciones en
ambas variables independientes, :
 ∂z 
 ∂z 
dz =   dx +   dy
 ∂x  y
 ∂y  x
Si por comodidad llamamos:
 ∂z 
M = 
 ∂x  y
;
 ∂z 
N = 
 ∂y  x
queda:
dz = Mdx + Ndy
Podemos observar lo siguiente al derivar parcialmente M y N:
 ∂M 
∂2z
 =

 ∂y  x ∂x∂y
∂2 z
 ∂N 
=


 ∂x  y ∂y∂x
Pero, como para las funciones de estado el orden de derivación no es relevante, se cumple
que:
 ∂M 
 ∂N 


 =
 ∂y  x  ∂x  y
Ejemplo:
Halle el diferencial total de presión que se obtiene de la ecuación de van der Waals
Solución:
Propiedades Termodinámicas
9-7
RT
a
−
v − b v2
dP = Mdv + NdT
Partiendo de: P = P (v , T ) =
− RT
2a
 ∂P 
M =  =
+
 ∂v  T (v − b) 2 v 3
;
donde a y b son constantes
R
 ∂P 
N =  =
 ∂T  v v − b
Por lo que:
 − RT
2a 
 R 
+
dP = 
dv
 dT + 
2
 v − b
 (v − b)
v 3 
Se puede además observar que:
−R
 ∂M 

 =
 ∂T  v (v − b) 2
−R
 ∂N 

 =
 ∂v  T (v − b) 2
tal como se esperaba.
Ecuaciones Termodinámicas Fundamentales
Hemos visto ya en capítulos anteriores las relaciones entre variables termodinámicas
expresadas como diferenciales totales. Ellas se pueden escribir como:
du = Tds − Pdv
dh = Tds + vdP
Otras dos expresiones se pueden obtener a partir de las definiciones de las demás energías.
Para la energía de Helmholtz:
a = u − Ts
que derivando queda:
da = du − Tds − sdT
y sustituyendo el diferencial de energía interna
da = − Pdv − sdT
Similarmente, para la energía de Gibbs:
dg = vdP − sdT
Podemos notar que, en todos los casos, se está expresando una función de estado a través
de dos variables de la forma dz = Mdx + Ndy . O sea, de manera implícita, a cada una de
las energías le hemos asociado un par de variables independientes,
u = u ( s, v )
h = h ( s, P )
a = a (v , T )
g = g ( P, T )
9-8
Erich A. Müller: Termodinámica Básica
A estas ecuaciones diferenciales que expresan las energías en función de dos variables
independientes se les da el nombre de ecuaciones fundamentales. Claro está, que la
energías se pueden expresar en función de cualesquiera dos variables, no necesariamente
estas dos mencionadas. Ocurre, que la escogencia que hemos hecho para cada una de ellas
es muy particular, como se ira viendo más adelante.
Relaciones de Maxwell
Hay un número de relaciones útiles que se pueden obtener por observación de las
expresiones obtenidas anteriormente. Por ejemplo, ya que
u = u ( s, v )
 ∂u 
 ∂u 
du =   ds +   dv
 ∂v  s
 ∂s  v
y como du = Tds − Pdv . Se ve que:
 ∂u 
  =T
 ∂s  v
 ∂u 
  = −P
 ∂v  s
Similarmente, de las otras ecuaciones fundamentales se obtiene que:
 ∂h 
 ∂h 
  =T
  =v
 ∂s  P
 ∂P  s
 ∂a 
  = −P
 ∂v  T
 ∂a 
  = −s
 ∂T  T
 ∂g 
  =v
 ∂P  T
 ∂g 
  = −s
 ∂T  P
Cada una de las expresiones anteriores es una derivada de tipo M o N, por lo que sus
derivadas cruzadas (segundas derivadas de u, h, a y g) serán equivalentes. Así, si
du = Mds + Ndv
∂
 u
 ∂u 
M =   = T y N =   = −P
 ∂s  v
 ∂v  s
 ∂M 
 ∂N 

 =

 ∂v  s  ∂s  v
 ∂T 
 ∂P 
  = − 
 ∂v  s
 ∂s  v
similarmente:
Ecuaciones Fundamentales
9-9
 ∂v 
 ∂T 
  = 
 ∂P  s  ∂s  P
 ∂s 
 ∂P 
  = 
 ∂T  v  ∂v  T
 ∂s 
 ∂v 
  = − 
 ∂P  T
 ∂T  P
Estas últimas cuatro ecuaciones llevan el nombre de relaciones de Maxwell.
Su mayor utilidad radica en que permiten relacionar las derivadas de la entropía con
propiedades volumétricas. De esa manera, se puede obtener de manera experimental
información sobre los cambios de entropía de un sistema.
Siguiendo con la obtención de relaciones, vemos que
 ∂u 
 ∂h 
  =T y   =T
 ∂s  v
 ∂s  P
por lo que
 ∂u 
 ∂h 
  = 
 ∂s  v  ∂s  P
Similarmente:
 ∂u 
 ∂a 
  = 
 ∂v  s  ∂v  T
 ∂h 
 ∂g 
  = 
 ∂P  s  ∂P  T
 ∂a 
 ∂g 
  = − 
 ∂T  v
 ∂T  P
Este el punto adecuado para hacer un alto y tratar de entender ¿Para qué sirven estas
relaciones? ¿Cuál es el objetivo de esto? Esta compleja red de relaciones parecen indicar
que con un mínimo de información apropiada uno podría obtener toda la información
termodinámica de un sistema simple, que es lo que nos decía el postulado de estado. Si
nosotros, por ejemplo, tuviéramos un modelo ( o ecuación matemática) para la energía de
Helmholtz: a = a(T,v), podríamos definir un estado fijando T y v. Alternativamente,
podríamos obtener :
9-10
Erich A. Müller: Termodinámica Básica
 ∂a 
P = − 
 ∂v  T
 ∂a 
s = − 
 ∂T  v
u = a + Ts
h = u + Pv
g = h − Ts
 ∂h 
Cp =  
 ∂T  P
 ∂u 
Cv =  
 ∂T  v
y así en adelante. De hecho, las tablas de vapor están construídas usando una expresión
matemática compleja para a = a(T,v).
Ejemplo:
Halle una expresión para el calor específico a presión constante en función de propiedades
P-v-T y el coeficiente de Joule-Thomson
Solución:
El coeficiente de Joule-Thomson se define como:
 ∂T 
µJ = 
 ∂P  h
y es una propiedad
fácilmente medible, pues, en principio basta con evaluar T y P antes y después de una
válvula.
Usando la relación cíclica podemos obtener una relación entre la derivada deseada y otras
dos derivadas
 ∂T   ∂P   ∂h 
      = −1
 ∂P  h  ∂h  T  ∂T  P
donde:
 ∂h 
Cp =  
 ∂T  P
y µ J = 

C p = −µ J
1
 ∂P 


 ∂h  T
=
∂T 

∂P  h
−1  ∂h 
 
µ J  ∂P  T
Hace falta en este punto relacionar la derivada de la extrema derecha con propiedades
volumétricas. Una manera es a partir de la relación fundamental:
dh = Tds + vdP
 ∂h 
 ∂s 
  = T  + v
 ∂P  T
 ∂P  T
∂s
∂v
que usando una relación de Maxwell   = − 
 ∂P  T
 ∂T  P
queda como se desea:
Ecuaciones Fundamentales
9-11
 ∂h 
 ∂v 
  = v − T 
 ∂P  T
 ∂T  P
y asi C p =
1
µJ
  ∂v 

T   − v 
 ∂T P

En la práctica, esta relación se podría utilizar para hallar el coeficiente de Joule-Thomson a
partir del calor específico y propiedades volumétricas (o una ecuación de estado). Hallar el
coeficiente de Joule-Thomson de manera indirecta, eludiendo los experimentos, es
particularmente importante a ciertas condiciones donde las variaciones de temperatura con
presión pueden ser pequeñas (piense por ejemplo que pasaría con un gas de
comportamiento ideal).
Ejemplo:
En un diagrama logP vs. h las líneas de entropía constante son casi rectas en la zona de
vapor sobrecalentado. (Hay un diagrama P-h del R134a en el CD-ROM del libro)
Demuestre que un proceso isentrópico llevado a cabo en esta zona podría ser descrito por
P
s
h
la relación Pv = constante
Solución:
Si la línea isentrópica es recta,
9-12
Erich A. Müller: Termodinámica Básica
 ∂(log P) 

 = constante
 ∂h  s
1  ∂P 
  = constante
P  ∂h  s
pero como el proceso es isentrópico,
dh = Tds + vdP
ds = 0
1
 ∂P 
  =
 ∂h  s v
sustituyendo,
1
= constante
Pv
Pv = constante
Tablas de Bridgeman
El problema de mayor interés que concierne las relaciones termodinámicas es el expresar
derivadas parciales de tipo (dx/dy)z , donde x, y y z pueden sen cualesquiera entre P, T, v, s,
u, h, a, g en función de propiedades volumétricas medibles (P, T, v, Cp y sus derivadas).
Existen varios métodos para lograr este propósito. Uno de ellos es a través del
conocimiento de las relaciones antes vistas y con un poco de ingenio y visión. En algunos
casos, el obtener una relación deseada se convierte en un “arte” más que otra cosa. Es
posible sistematizar la conversión entre variables, usando transformadas de Legendre. Esta
vía hace que el proceso sea menos “artesanal” pero requiere de unos cuantos conocimientos
matemáticos adicionales.
Adicionalmente, uno podría hacer el esfuerzo una vez, y presentar una tabla con todos los
resultados. Esta proposición resulta ser poco práctica, pues el número de posibles derivadas
es de 336. Hay, sin embargo, una manera de simplificar el problema. Una derivada parcial
puede convertirse en una fracción al introducir una variable auxiliar al problema,
 ∂x 
( ∂ x / ∂ w) z
  =
 ∂ y  z ( ∂ y / ∂ w) z
En virtud de que la variable w juega un papel secundario (y de hecho es irrelevante cual
es), uno podría simplificar la nomenclatura,
 ∂x 
  = ( ∂x ) z
 ∂w  z
En 1926 Bridgeman presentó un método una tabla de los valores de (∂x)z , (∂z)y ,etc, para
las variables de interés. El problema se simplifica al reconocer que
( ∂z ) x = − ( ∂x ) z y ( ∂z ) z = 0
y asi la tabla solamente tiene 28 entradas no nulas.
(Falta uso y ejemplo de tabla de Bridgeman)
Regla Nemotécnica: El Cuadrado de Born/Koenig
En 1929, en una charla sobre termodinámica, el profesor Max Born, al tratar el tema de la
relaciones de Maxwell, amenizó su clase presentando una regla práctica de fácil uso que
permite recordar las relaciones termodinámicas. El autor, sin embargo, fue T.O. Koenig y
de alli el nombre que se le da hoy del cuadrado de Born-Koenig. El cuadrado tiene la
forma:
v
a
T
u
s
g
h
P
A los estudiantes de hoy les sirve para dos funciones complementarias:
1) para poder agrupar todas las relaciones termodinámicas de sustancias puras en un
espacio reducido y asi poder hacer una “chuleta” eficiente
2) para darse cuenta las de una manera gráfica de las relaciones existentes entre las
ecuaciones presentadas en este capítulo.
Obsérvese como en cada esquina hay una variable termodinámica (v, s, T, P) y en el centro
de cada lado una energía (u, h, a, g). Las variables de uso común para cada propiedad son
las esquinas que la limitan:
v
a
u
Así recobramos la relación u = f (v , s)
Similarmente se observa que
s
T
g
h
P
h = f ( s, P )
a = f (v , T )
g = f (T , P)
Al saber que la energía interna tiene como variables naturales al volumen y la
entropía se puede construir el diferencial total,
9-14
Erich A. Müller: Termodinámica Básica
 ∂u 
 ∂u 
du =   dv +   ds
 ∂s  v
 ∂v  s
Por lo que faltaría recordar cual es el valor de dichas derivadas. Cada esquina permite
hallar de esas derivadas, pues la flecha apunta a la variable que acompaña al diferencial.
Por ejemplo:
v
a
T
g
u
P
s
h
Asi, la variable que acompaña a ds es T. Si la
flecha va en sentido contrario, se le cambia el signo. Por ejemplo, la variable que
acompaña a dv es -P. Queda asi que
du = Tds − Pdv
El cuadrado no se queda así; lo mejor es que las infames relaciones de Maxwell también se
pueden hallar visualmente, por ejemplo:
v
T
=
s
P
 ∂v 
 
 ∂s  P
s
=
 ∂T 
 
 ∂P  s
P
El signo (-) se añade si las flechas apuntan a alguna de las variables que se mantienen
constantes.
Relaciones Útiles para Sistemas Simples en una Fase
Muchas de las propiedades termodinámicas de mayor utilidad no pueden ser medidas
directamente. Sin embargo, las relaciones anteriores brindan la posibilidad de calcularlas
una vez conocidas las otras propiedades fácilmente medibles en el laboratorio como son la
temperatura, la presión, el volumen y los calores específicos. En esta sección se intenta
presentar como se haría para hallar cambios en propiedades energéticas en función de esas
variables.
Si, por ejemplo, se desea la energía interna en función de calores específicos T y v, u =
f(T,v)
Relaciones para sistemas en una fase
9-15
 ∂u 
 ∂u 
du =   dT +   dv
 ∂v  T
 ∂T  v
Obsérvese como estas variables no son las “naturales” para esta energía, sin embargo, nada
nos impide que las podamos usar. Lo que ocurrirá es que las derivadas ya no tendrán un
equivalente tan sencillo como en el caso que usáramos las ecuaciones fundamentales, sino
serán expresiones algo más complejas. Por definición
 ∂u 
Cv =  
 ∂T  v
y de la ecuación fundamental
du = Tds − Pdv
 ∂s 
 ∂u 
  = T  − P
 ∂v  T
 ∂v  T
queda
  ∂s 

du = Cv dT + T   − P dv
  ∂v  T

Una relación de Maxwell nos puede ayudar para convertir la derivada de entropía en
términos de propiedades volumétricas:
 ∂s 
 ∂P 
  = 
 ∂v  T  ∂T  v
queda finalmente
  ∂P 

du = Cv dT + T   − P dv
  ∂T  v

Similarmente, para s = f(T,v)
 ∂s 
 ∂s 
ds =   dT +   dv
 ∂T  v
 ∂v  T
pero si
du = Tds − Pdv
 ∂u 
 ∂s 
  = T   = Cv
 ∂T  v
 ∂T  v
Cv
 ∂s 
  =
 ∂T  v
T
y por la relación de Maxwell
 ∂s 
 ∂P 
  = 
 ∂v  T  ∂T  v
queda
ds =
Cv
 ∂P 
dT +   dv
 ∂T  v
T
9-16
Erich A. Müller: Termodinámica Básica
Estas ecuaciones tienen la ventaja que son fácilmente integrables si se conocen las
propiedades P-v-T y además se tiene información sobre los calores específicos. Por
ejemplo, si tratáramos con un gas ideal, tendríamos
RT
P=
v
R
 ∂P 
  =
 ∂T  v v
por lo que podríamos integrar las expresiones anteriores analíticamente entre dos estados
dados, (1) y (2):
2
2
2
  R

u 2 − u1 = ∫ Cv dT + ∫ T   − P dv = ∫ Cv dT
 v

1
1
1
2
2
2
v 
C
C
R
s2 − s1 = ∫ v dT + ∫ dv = ∫ v dT + R ln 2 
T
T
v
 v1 
1
1
1
Estas son las mismas relaciones integradas que se obtuvieron en capítulos anteriores para el
modelo de gas ideal. La utilidad del método expuesto radica en el hecho que se podría en
principio aplicar a cualquier modelo y/o juego de datos experimentales. Las expresiones
son muy prácticas si se dispone de la presión de manera explícita en función de T y v tal
como es el caso usual con ecuaciones de estado. En muchas situaciones, las variables de
interés son más bien T y P. En ese caso encontramos, por ejemplo, que es conveniente
expresar la entalpía de la siguiente manera:
h = h( T , P )
 ∂h 
 ∂h 
dh =   dT +   dP
 ∂T  P
 ∂P  T
pero como
 ∂h 
  = Cp
 ∂T  P
y además
dh = Tds + vdP
 ∂h 
 ∂s 
  = T  + v
 ∂P  T
 ∂P  T
queda
  ∂s 

dh = C p dT + T   + v dP
  ∂P  T

De la relación de Maxwell convertimos la derivada de entropía:
 ∂s 
 ∂v 
  = − 
 ∂P  T
 ∂T  P
queda
Relaciones para sistemas en una fase
9-17
LM
N
FG ∂v IJ OPdP
H ∂T K Q
dh = C p dT + v − T
P
Similarmente, para la entropía s = s(T, P)
 ∂s 
 ∂s 
ds =   dT +   dP
 ∂P  T
 ∂T  P
pero como
dh = Tds + vdP
 ∂s 
 ∂h 
  = T  = Cp
 ∂T  P
 ∂T  P
Cp
 ∂s 
  =
 ∂T  P
T
y de la relación de Maxwell
 ∂s 
 ∂v 
  = − 
 ∂P  T
 ∂T  P
queda
ds =
 ∂v 
dT −   dP
 ∂T  P
T
Cp
De nuevo, para el caso de un gas ideal, la integración de ambas expresiones da los
resultados conocidos:
2
2
2

 R
h2 − h1 = ∫ CpdT + ∫ v − T   dP = ∫ CpdT
 P
1
1 
1
2
2
2
Cp
P 
C
R
dT − ∫ dP = ∫ v dT − R ln 2 
s2 − s1 = ∫
T
P
T
 P1 
1
1
1
Una infinidad de relaciones útiles se pueden derivar por medio de una combinación
adecuada de las relaciones termodinámicas.
Ejemplo:
Halle una expresión para la diferencia entre los calores específicos a presión y volumen
constantes en función de propiedades volumétricas.
Solución:
Entre dos estados cualesquiera, el cambio de entropía no depende ni de la trayectoria ni de
la manera de calcularla. En ese sentido, podríamos igualar las dos expresiones que se han
obtenido para la entropía:
Cp
dT  ∂v 
dT  ∂P 
+   dv
−   dP = Cv
T  ∂T  P
T  ∂T  v
9-18
Erich A. Müller: Termodinámica Básica
(C P − Cv )
 ∂P 
 ∂v 
dT =   dv +   dP
 ∂T  v
 ∂T  P
T

  ∂P 

  ∂v 
T
T
   dv + 
   dP
dT = 



 C p − Cv   ∂T  v
 C p − Cv   ∂T  P
por lo que, comparando con una expresión del tipo
 ∂T 
 ∂T 
dT =   dv +   dP
 ∂v  P
 ∂P  v
se ve que

  ∂P 
T
 ∂T 


 C − C   ∂T  =  ∂v 
 p
v
v
P
reordenando, obtenemos la relación deseada,
 ∂P   ∂v 
C p − Cv = T    
 ∂T  v  ∂T  P
Esta expresión se puede convertir usando la relación cíclica
 ∂P 
 ∂v   ∂P 
  = −   
 ∂T  v
 ∂T  P  ∂v  T
quedando
2
 ∂v   ∂P 
C p − Cv = − T    
 ∂T  P  ∂v  T
que, en términos de los coeficientes volumétricos queda
C p − Cv =
κ 2 vT
β
De expresiones como esta se pueden sacar conclusiones interesantes, como:
a) Cuando T tiende a cero, Cp tiende a Cv.
b) Cp > Cv siempre ya que 

∂P 
 es
∂v  T
negativo para todas las sustancias conocidas.
(Piénselo; no existe sustancia que al comprimirla, aumente su volumen).
c) Como 

∂v 
 es
∂T  P
un número relativamente pequeño para sólidos y líquidos, Cp y Cv son
números similares. De hecho, normalmete para sólidos y líquidos se habla de un único
calor específico, sin discernir que variable se mantiene constante.
d) Para un gas ideal Cp - Cv = R como ya se había visto, ya que
R
 ∂v 
  =
 ∂T  P P
y
Problemas:
− RT
 ∂P 
  = 2
 ∂v  T
v
 R 2   − RT 

=R

 P2  v2 
, por lo que C P − Cv = − T 
Problemas
9-19
9.1 Halle expresiones para la compresibilidad isotérmica, el coeficiente de
dilatación isobárica y el coeficiente de Joule-Thomson para un gas ideal en función de
propiedades volumétricas.
9.2 Repita el problema anterior usando la ecuación de van der Waals.
9.3 Demuestre que la ecuación de estado de van der Waals predice que el Cv de un
gas depende solamente de T ( o sea, que no depende de v)
9.4 Demuestre que el coeficiente de compresibilidad isotérmica es siempre mayor o
igual que el coeficiente de compresibilidad isentrópica.
9.5 Confirme cualquiera de las relaciones de Maxwell usando las tablas de
Bridgeman y el cuadrado de Born-Koenig.
9.6 Demuestre que
 ∂2v 
 ∂C P 

 = −T  2 
 ∂P  T
 ∂T 
y
P
 ∂2 P
 ∂Cv 

 = T  2 
 ∂v  T
 ∂T  v
9.7 La curva de inversión es la curva formada en un diagrama presión temperatura
por los estados termodinámicos en los cuales el coeficiente de Joule-Thomson se hace
nulo. Su ubicación es de interés pues la curva delimita las condiciones a las cuales un
fluido se enfría al pasar por una válvula. Demuestre que los puntos de inversion
corresponden a la solución de cualquiera de estas condiciones:
 ∂v 
T  − v = 0
 ∂T  P
 ∂Z 
  =0
 ∂T  P
 ∂P 
 ∂P 
T   − v  = 0
 ∂T  v
 ∂v  T
9.8 Demostrar que si
 ∂h 
  =0
 ∂v  T
, eso implica que
 ∂h 
  =0
 ∂P  T
9.9 Demuestre que para un vapor sobrecalentado, en un diagrama T-s las líneas de
volumen constante tienen mayor pendiente que las isóbaras
9.10 Demuestre que
( ∂x / ∂w) z
 ∂x 
  =
 ∂y  z ( ∂y / ∂w) z
9-20
Erich A. Müller: Termodinámica Básica
9.11 Demuestre que
( ∂P / ∂v ) s
CP
=
( ∂P / ∂v ) T
Cv
9.12 Derive la relación
 ∂2 g 
C

 =− P
 2
T
 ∂T  P
9.13 La densidad del agua líquida pasa por un máximo a 4 [ºC]. Demuestre que en
la región entre 0 < T < 4 [ºC] , una compresión adiabática enfría el agua (en vez de
calentarla, como ocurriría con la mayoría de los fluidos).
9.14 La “ley” de Gay-Lussac, uno de los precursores de la ecuación de estado de
gases ideales, expresa que el coeficiente de dilatación isobárico medio ( o), medido a 0
[ºC], es independiente de la naturaleza del gas y del intervalo de temperaturas que se
considere. a) Demuestre como, a partir de esta ”ley” se puede expresar el volumen como
proporcional a la temperatura de un gas a presión constante:
v = vo (1 + β o T )
donde vo es el volumen específico a 0 [ºC]. b) calcule o y vo a 100 [kPa]. c) El valor de bo
se puede hallar experimentalmente. Calcule 1/ o . ¿Qué le recuerda este número?
9.15 Demuestre que para un gas ideal el coeficiente adiabático, , es
γ=
CP
 ∂ ln P 
= −

 ∂ ln v  s
Cv
9.16 Exprese ( ∂a / ∂g ) T como función de propiedades volumétricas.
9.17 Demuestre que
vC P  ∂v 
 ∂s 
− 
  =
 ∂P  g
 ∂T  P
sT
9.18 Demuestre que
 ∂β 
 ∂κ 
  = 
 ∂P  T  ∂T  P
9.19 Demuestre que
 ∂( G / T ) 

 =H
 ∂(1 / T )  P
9.20 Es bien conocido que las lineas isométricas (isocóricas) de gases en diagramas
P-T son casi rectas. Usando esta información demuestre que el cambio de entropía de un
gas durante un proceso isotérmico al pasar de un volumen a otro es el mismo independiente
de la temperatura.
Problemas
9-21
9.21 En calculos con toberas es útil saber como varía la entalpía de un fluido con la
densidad. Ya que el flujo a través de una tobera se podría considerar isentrópico, la
derivada en cuestión es
 ∂h 
 
 ∂ρ  s
Exprese esta derivada en función de P, v, T, Cp ,Cv y sus derivadas y evalúela para un gas
ideal.
9.22 La velocidad del sonido en un fluido, c, es facilmente medible en un
laboratorio. Las ondas de sonido se propagan en un medio causando compresiones y
expansiones isentrópicas. De acuerdo a eso, uno podría calcularla usando la expresión
c=
FG ∂P IJ
H ∂ρ K
s
Halle la expresión para la velocidad del sonido en función de la compresibilidad adiabática.
Cómo calcularía el CP si conociese la velocidad del sonido a través de un fluido?