LECCION 9.- VIDRIO / TIPOS DE VIDRIOS. 1.- Introducción. Una carga de vidrio comercial puede llegar a constar de una mezcla de siete a doce materias primas diferentes, pero en general esta formada por cuatro a seis , elegidos de materiales como la arena, la piedra caliza, la dolomita, la ceniza de sosa, el ácido bórico, el bórax, materiales feldespáticos y compuestos de plomo y bario. Además de estos, en la mayor parte de las cargas comerciales, es común que se incluya vidrio de desecho en la cantidad de 15 – 30 %. El vidrio de desecho se compra o se obtiene de la práctica de producción normal. La lista que se va a dar refleja las composiciones aproximadas y propiedades más significativas de los tipos principales de vidrio. Se dan los porcentajes en peso de los óxidos y elementos principales. Las propiedades detalladas dependen de la composición exacta y pueden ser sensibles a cambios pequeños en las materias primas secundarias. 2.- Composición de los vidrios. La constitución química de los vidrios puede representarse por la formula general: Anhidrido + MO + M'20 El anhidrido es el SiO2, que puede reemplazarse en mayor o menor grado por B2O3, TiO2, P2O5 o As2O3. Los metales monovalentes ( M´) son generalmente el Na y K, y los divalentes ( M) Ca, Ba, Mg, Pb, Zn, Cu o Zr. El vidrio no puede expresarse correctamente por medio de fórmulas, por variar sus componentes entre límites más o menos amplios El vidrio ordinario puede responder a una formula aproximada: 1 2.5SiO2 . CaO. 5Na2O 2 El vidrio de ventanas se representa por la fórmula: 5SiO2 .CaO .Na2O y el cristal por la siguiente: 6SiO2 .PbO .K2O A continuación se da la relación de los distintos tipos de vidrios. 3.- Vidrio de sílice pura. SiO 2: 99.5% + Utilizado principalmente por su baja expansión térmica, alta temperatura de servicio y, cuando es muy puro, por su transparencia a un amplio rango de longitudes de onda en el espectro electromagnético y a las ondas sonoras (Alta transmisión espectral). También tiene buena resistencia química, eléctrica y dieléctrica. Su desventaja es la muy elevada temperatura necesaria para su fabricación, aun cuando se puede producir por hidrólisis del SiCl4, pero en cualquiera de los dos casos es caro. Se usa para los espejos ligeros para los telescopios transportados por satélites, reflectores de rayos láser, crisoles especiales para la fabricación de cristales sencillos puros de sílice para transistores y como un tamiz molecular que deja pasar el hidrogeno y el helio. 4.- Vidrio de 96 % de sílice. SiO 2 : 96% B2O3 : 3% Producido al formar un articulo, mas grande que del tamaño requerido, a partir de un vidrio especial de borosilicato, lixiviando los ingredientes que no son silicato con ácido y dando un tratamiento a alta temperatura para contraer el articulo y cerrar los poros. Buenas propiedades térmicas; temperatura de servicio mas elevada y coeficiente de expansión mas bajo que los de cualquier otro vidrio, excepto el de sílice pura. Es más caro que el vidrio de borosilicato. Se usa para los conos de nariz de los misiles, lunas de las ventanas de los vehículos espaciales y de túneles aerodinámicos y algunos artículos de vidrio para laboratorio en donde se necesita una resistencia especial al calor ( sistemas ópticos en dispositivos espectrofotométricos). 5.- Vidrio de sosa, cal y sílice. SiO 2 : Na 2O: CaO: 70 % 15 % 10 % La adición de sosa (Na2O) y, a veces, potasa (K2O) y de CaO a la sílice baja el punto de ablandamiento en 800-900 °C (desde 1600 °C hasta alrededor de 730 °C ), por lo que es más fácil su fabricación. A este tipo de vidrios se les adiciona entre 1 y 4 % de MgO para prevenir la desvitrificación y también se les incorpora de 0.5 a 1.5 % de alúmina para aumentar su duración aumentando su resistencia química. Las propiedades eléctricas pueden variar ampliamente con la composición. Son los vidrios de fabricación más corrientes y constituyen alrededor del 90% de todo el vidrio producido. Se utilizan para vidrios planos, objetos prensados y soplados y productos ligeros para los que no se precise una alta resistencia química y una alta resistencia al calor, como ventanas, frascos, bombillas eléctricas, etc. El "crownglass" es de este tipo, aun cuando el crownglass óptico moderno suele contener oxido de bario, en lugar de cal. 6.-Vidrio de plomo, álcali y silicato. SiO2: PbO: Na2O y/o K2O: 30 – 70 % 18 – 65 % 5 - 20 % El oxido de plomo es normalmente un modificador de la red de sílice, pero puede actuar además como un formador de red. Los vidrios al plomo con alto contenido en oxido de plomo, son de baja fusión y se utilizan para soldar vidrios de cierre hermético. El óxido de plomo además de reducir el punto de ablandamiento, incluso más que la cal, también incrementa el índice de refracción y el poder dispersor. Las composiciones varían dentro de un amplio rango, así un vidrio de alta resistencia eléctrica contiene alrededor de 2 5 % de PbO y 6 o 7 %, tanto de Na2O como de K 2O, sin embargo para que tengan un elevado índice de refracción, el contenido de PbO puede ser del 65 %. El vidrio flint, para fines ópticos y el vidrio "cristalino", para las vajillas, son vidrios al plomo. También se utilizan para tubos de termómetros, piezas de lámparas eléctricas y tubos de anuncios de neón. Tienen gran densidad y se utilizan para proteger de la radiación de alta energía y para ventanas de radiación -absorben los rayos X-, carcasas de lámparas fluorescentes y lámparas de televisión. El principal inconveniente que presentan estos vidrios es el de ser más blandos que los de sodio y calcio. Por sus altos índices de refracción, los vidrios al plomo se emplean para algunos vidrios ópticos y para vidrios decorativos, ya que dan lugar a vidrios brillantes y con buena sonoridad. Cuando el contenido en oxido de plomo es superior al 24 %, reciben, de forma inadecuada, el nombre de cristal. 7.-Vidrio de borosilicato. SiO2: B2O3: Al 2O3: 60 – 80 % 10 – 25 % 1–4% La sustitución de óxidos alcalinos por oxido de boro en la red vítrea de la sílice da lugar a vidrios de más baja expansión térmica. Cuando el B2O3 entra en la red de la sílice, debilita su estructura y reduce considerablemente el punto de reblandecimiento de los vidrios de sílice. El efecto de debilitamiento se atribuye a la presencia de boros tricoordinados planares. Tiene baja expansión térmica, alrededor de un tercio de la del vidrio a la sosa y cal, se puede hacer con buena resistencia química y una elevada resistencia dieléctrica y se usa en donde se necesitan combinaciones de estas dos propiedades. Su elevada temperatura de ablandamiento lo hace más difícil de trabajar que los vidrios a la sosa y cal y al plomo. Se utiliza para utensilios de vidrio para laboratorios, tubería industrial, termómetros para temperaturas elevadas, espejos de telescopios grandes, utensilios domésticos para cocina, como los "Pyrex", bulbos para lámparas muy calientes y tubos electrónicos de alto wattiaje. Los vidrios borosilicatados (vidrios Pyrex) tienen buena resistencia al choque térmico (pequeños coeficientes de dilatación térmica) y buena estabilidad química y se usan ampliamente en la industria química para equipos de laboratorio, tuberías, hornos y faros de lámparas reflectoras. 8.- Vidrio de aluminosilicato. SiO2: Al2O3: CaO: B2O3: 5 - 60 % 20- 40 % 5 - 50 % 0 - 10 % Otro vidrio de baja expansión y químicamente resistente que tiene una temperatura de servicio mas elevada que el vidrio de borosilicato pero que, de manera correspondiente, es mas difícil de fabricar. Se usa para tubos de alto rendimiento de aplicación militar, tubos para ondas viajeras y para muchas aplicaciones semejantes a las del vidrio de borosilicato. El vidrio de aluminosilicato sin boro es especialmente resistente a los álcalis. Casi lodos los utensilios de vidrio para laboratorio se fabrican de vidrio de borosilicato, de vidrio de aluminosilicato o de un vidrio conocido como de aluminoborosilicato, que contiene cantidades muy aproximadamente iguales de Al2O3 y de B2O3. La elección depende de la aplicación, de este modo, el de aluminosilicato se usa para aplicaciones a temperaturas elevadas o cuando se necesita un vidrio resistente a los álcalis. El de aluminoborosilicalo es ligeramente mejor que el de borosilicato respecto a la resistencia química pero tiene una expansión térmica un poco mayor. 9.- Vidrios ópticos. En la tabla 9.1 se dan las composiciones aproximadas en porcentaje en peso de unos cuantos vidrios ópticos. También se dan el índice de refracción, nD, y la constringencia, V. Los valores V se dan en orden descendente porque, para un tipo particular de vidrio, suelen disminuir a medida que nD crece. Tabla 9.1.- Tipos de vidrios ópticos. TIPO VIDRIO SiO 2 (%) B2O3 (%) Na2O (%) K2O (%) Crownglass ligero al bario (nD = 1.54 - 1.55 , V = 63 - 59) 45 - 50 3-5 1 7 Crownglass denso al bario (nD = 1.58 - .66 , V = 60 - 50) 30 - 40 10 - 15 BaO (%) ZnO (%) 20 - 30 10 - 15 10 - 15 PbO (%) Al2O3 (%) 0-5 0 - 10 10 Vidrio flint muy ligero (n D = 1.54 - 1.55 , V = 47 - 45) 60 8 27 Vidrio flint muy denso (nD = 1.6 - 1.9 , V = 34 - 20) 20 - 40 0 - 10 50 - 80 10.- Vidrios especiales. En la tabla 10.1 se dan las composiciones aproximadas en porcentaje en peso de algunos vidrios inorgánicos menos comunes. Algunos han sido desarrollados para aplicaciones especiales; otros resultan interesantes debido a sus ingredientes desacostumbrados. Tabla 10.1.- Tipos de vidrios especiales. TIPO VIDRIO SiO2 (%) Vidrio de alto contenido de plomo para la absorción de rayos gamma o de rayos X. Asimismo, un vidrio flint muy denso. Vidrio de telurita de índice de refracción (alrededor de 2.2) y constante dieléctrica (valor estático alrededor de 25) muy elevados Vidrio óptico con elevada refracción y baja dispersión (nD = 1.68 , V = 58). Na2O (%) K2O (%) 36 Vidrio sin sodio para lámparas de descarga de vapor de sodio Vidrio de fosfato con alta resistencia al HF Vidrio "soldadura suave" con temperatura de transformación por debajo de 400 ºC. Vidrio "Lindemann" con baja absorción de rayos X. Todos los átomos metálicos tienen números atómicos bajos Vidrio absorbente de neutrones con alto contenido de cadmio. B2O3 (%) Vidrio de calcogenuro bidielectrico transparente al infrarrojo. Vidrio elemental (consistente en un elemento puro) ZnO (%) PbO (%) 27 10 5 15 Al2O3 (%) MgO (%) 27 10 18 16 P2O5 (%) BeO (%) Li2O (%) 2 15 CaF2 (%) 64 8 TeO2 (%) V 2O 5 (%) La2O3 (%) Tm2O3 (%) 20 20 64 26 2 20 CdO (%) 72 83 80 6 40 14 80 20 5 Vidrio semiconductor de vanadato Vidrio de calcogenuro semiconductor transparente al infrarrojo. BaO (%) As : 44% (1) As 2S3 : 100% 10 Te : 24% ; 85 I : 32% (2) As : 40% , Ti : 20% , S : 40% S : 100 % Vidrio fotosensible al rubi-oro Si O 2: 72 % , Na 2O : 17 % , CaO : 11 % , Au: 0.02 % , Se : 0.04 % Vidrio fotocrómico S i O 2: 60 % , Na2O: 10 % , Al 2O3 : 10% , B2O3: 20 % , Ag : 0.6 % , Cl : 0.3 % , Li2O : 0.9 % 11.- Composición y propiedades de algunos vidrios comerciales. En la tabla 11.1 se recoge la composición de algunos tipos de vidrios más importantes. Tabla 11.1.- Composición y característica de algunos vidrios comerciales comunes. En la tabla 11.2 se recoge un conjunto de propiedades de dos tipos de vidrios. En ella se puede ver que un vidrio común de ventanas, que tiene 70 % de sílice, por lo que esta muy modificado, es sencillo trabajar con el a 700 °C. Sin embargo el vidrio Pyrex, con 80 % de sílice, tiene menor cantidad de modificadores, mejor resistencia al choque térmico (ya que su expansión térmica es menor), pero es más difícil trabajar con el, ya que requiere una temperatura superior a los 800 °C. Tabla 11.2.- Algunas propiedades de los vidrios más característicos. Como curiosidad, en la figura 11.1 puede verse un vidrio con cristales líquidos, en la que se da su composición, su funcionamiento y uno de sus posibles usos. VIDRIOS CON CRISTALES LIQUIDOS Composición de base Funcionamiento vidrio ON OFF films intercalarios film con cristales líquidos TRASLUCIDO TRANSPARENTE film PET capa ITO matriz polímero CRISTALES LIQUIDOS ON ? ?? OFF Figura 11.1.- Vidrio con cristales líquidos. Principio de funcionamiento.Usos. Finalmente, en la tabla 11.3 se dan los vidrios no convencionales, con sus propiedades y usos. Tabla 11.3.- Vidrios no convencionales. Propiedades y usos. VIDRIOS NO CONVENCIONALES ( I ) COMPONENTES ESPECIFICOS DENOMINACION PROPIEDADES DESTACABLES - Calcogenuros VITRO-CERAMICOS - TiO2, ZrO 2 - Fluoruros alcalinos VITRO-CRISTALINOS - ZnO, Al2 O3 - Comp. de Plata VIDRIOS PARA LA ELECTRONICA - Pb O - Ba O - Sr O - Resistencia química y mecánica - Bajo coef. dilatación - Indice de refracción - Conductiv. eléctrica - INDUSTRIA ESPACIAL - USO DOMESTICO y de LABORATO. - LENTES ASTRONOMIA - SEMI-CONDUCTORES - DPTO. ELECTRONICA - Aislamiento eléctrico - Bajas pérdidas dieléctricas - Impermeabilidad a los gases - Alto coeficiente de dilatación - TUBOS DE TV y ORDENADORES - EQUIPOS de RAYOS X - TUBOS y LAMPARAS A.T. - Exentos de impurezas de- Tansparencia en el IR V. TRANSPARENTES H 2O, C, S H 2 al IR - Se, As, Ge - Mo, Si O2 V. FOTOCROMICOS - Halogenuros de Ag, Cu, - Cambio de transmision en el VIS por la acción del UV ó NIR. Cd, otros - Reversibilidad - Sistema MULTICAPA - Cambio de transmisión en el VIS V. ELECTROCROMICOS VIDRIO/ITO/WO3 /electr. por acción eléctrica. - Reversibilidad - PbO V. para TECNOLOGIA - CeO2 - B 2 O3, CdO NUCLEAR - Absorción de radiaciones X y Y - Estabilidad térmica, mecánica, óptica y química FIBRAS OPTICAS VIDRIOS PARA LASERS VIDR. CONDUCTORES de ELECTRONES VIDRIOS METALICOS VIDRIOS POROSOS VIDRIOS SUPERCONDUCTORES V. ELECTROLITOS SOLIDOS OXI-NITRUROS - VIDRIOS OFTALMICOS - PANTALLAS de PROTECCION - CONSTRUCCION ? - ESPEJOS de REFLEXION VARIABLE - CONSTRUCCION / AUTOMOVIL - DISPLAYS - EQUIPOS de RAYOS X - VENTANAS de REACT. NUCLEARES - ENCAPSULACION de DESECHOS RADIOACTIVOS - Estabilidad química - Resistividad mecánica - Compatibilidad con tejidos -K2 O - P2 O5 - Reactividad química controlada - V. NUTRITIVOS PARA LA AGRICULT. - Solubilidad lenta (ABONOS de LARGA DURACION) - FRIBRAS INOCUAS - Zr F4 - Hf F4 - Ba F2 - M F 3 (M = Al, La,) - Baja atenuación óptica (< 0,2 dB/Km) - Gran pureza - Oxidos de Er, Yb, Nd, ,.. - Emisión a baja frecuencia - Pureza - Ef. de Luminiscencia - IMPLANTACIONES OSEAS - PROTESIS - GUIAS de ONDAS - TELECOMUNICACIONES - EQUIPOS (MEDIC., INDUSTRIA, etc.) - OPTOELECTRONICA - AMPLIFICACION LUMINOSA - FUENTES LASER (MEDIC., INDUST.) - TELECOMUNICACIONES - DEFENSA - V 2 O5 - P2 O 5 - Baja resistencia eléct. - EQUIPOS ELECTRONICOS (10 4 Ω cm a tª normal) - Cambio de conductividad para ciertos valores de V. - Oxidos metálicos (Pb, Fe, Ni, Cr) - Metales - Flexibilidad - Alta resist. mecánica - Conductividad eléctrica - INDUSTRIA - Separación de fases en - Microporos de dimensión vidrios de P2 O5 , B2 O3 , controlada SiO 2 - Lixiviación - MEMBRANAS MICROPOROSAS INERTES - INDUSTRIA QUIMICA - DESALINIZACION AGUA del MAR - MEDICINA - V. microporosos como - Alta conductividad soporte de Aleaciones - Magnetismo remanente superconductoras (Bi-Pb) - INVESTIGACION NUCLEAR - INDUSTRIA ELECTRICA (TRANSFORM., REGUL.) - ELECTRONICA - Calcogenuros - BATERIAS - Alta conductividad + - Fluoruros con Ag , Li - B 2 O3, P 2O 5 V. para CONVERSION - Si amorfo dopado FOTOVOLTAICA VIDRIOS SIALON - VISION NOCTURNA - EQUIPOS de TELEDIRECCION - P2 O5 BIO-VIDRIOS V. DEGRADABLES UTILIZACION + - ELECTRODOS de IONES - Transform. energía luminosa en eléctrica - Si3 N 4 - SiO 2 - Dureza (Al 2 O3 - Li2 O - La 2O3 ) - Resist. mecánica - Resist. química VIDRIOS obtenidos - Alcóxidos metálicos (+ const. vidrio) por SOL-GEL - CONVERSION de ENERGIA SOLAR - APLICACIONES DIVERSAS - Vidrios diversos - RECUBRIMIENTOS, CAPAS (a baja temperatura) - VIDRIOS PUROS Obtenc.. de compos. no fusibles - TODAS APLICACIONES