MEDICIÓN ISOTÓPICA POR ESPECTROMETRÍA DE MASAS Y ANÁLISIS DE DATOS. 2 Procedimiento de análisis que se utiliza en la determinación de relaciones isotópicas de Rb en el espectrómetro de Masas NBS-IGL. 2 Mediciones isotópicas de Sr, Sm y Nd en el espectrómetro de masas Finnigan MAT-262. 3 Parámetros físicos del espectrómetro de masas que tienen efecto sobre las mediciones isotópicas 4 Fraccionamiento Isotópico 6 Corrección para Sr de una mezcla de muestra natural y spike 11 Corrección para Nd de una mezcla de muestra natural y spike 12 Dilución Isotópica 12 Correcciones de las mediciones por elementos 14 Normalización con estándares internacionales 14 Mediciones de control 15 Cálculo de errores 17 REFERENCIAS 19 1 MEDICIÓN ISOTÓPICA POR ESPECTROMETRÍA DE MASAS Y ANÁLISIS DE DATOS. Procedimiento de análisis que se utiliza en la determinación de relaciones isotópicas de Rb en el espectrómetro de Masas NBS-IGL. Las muestras llegan al laboratorio de espectrometría de masas en forma de concentrado. Es decir, las muestras de roca total y minerales son separadas químicamente (con spike) en las columnas de intercambio iónico, los blancos de ácidos, aire o agua no pasan por éste proceso. Se supone que en el vaso de 1ml hay un concentrado del elemento de interés. Como se sabe por los análisis de Fluorescencia de Rayos-X la concentración aproximada del elemento, o bien, por el tipo de muestra se tiene una idea de ella, se hace una dilución en HCl para cargar aproximadamente 200 ηg de muestra (Rb) o 600 ηg (Sr). ♦ Carga: La muestra es cargada en un filamento de Re, previamente desgasificado, cargándola a 1 A y calentándola a 1.5 A durante 1 minuto. Ya cargada se procede a insertar la muestra en la cámara de la fuente de espectrómetro de masas (MS). Para ello, se hace un arreglo de dos filamentos, uno central o de ionización (sin muestra y desgasificado) y otro lateral o de evaporación, el cual contiene la muestra. Se conectan los filamentos al MS mediante unos electrodos y se cierra la cámara. ♦ -3 Vacío: Las bombas mecánicas harán entonces un vacío del orden de 10 mbar. Se abre la válvula de la fuente y se enciende la bomba turbomolecular que después de unos 10-15 -8 minutos hará un vacío en la fuente del orden de 10 mbar. Se enciende el Ion Gauge y se -7 pone Nitrógeno líquido en la trampa criogénica para mejorar el vacío y cuando éste sea de 10 -8 -8 ó 10 mbar se abre la válvula del tubo de vuelo y habrá un vacío de 10 mbar (generado por la bomba iónica). ♦ Calentamiento de la muestra: Se enciende la fuente del alto voltaje y el teslámetro, el cual controlará el campo magnético. Se procede a calentar la muestra en intervalos de 5 y 10 minutos hasta alcanzar aproximadamente 3.5 A en IONI y 0.30 A en EVA. En esta etapa se enfoca la señal y se trata de mantener estable 1-3 V para comenzar la adquisición de los datos. ♦ Adquisición de datos: se realiza mediante un programa de cómputo en lenguaje Visual Basic que comunica a la computadora con el teslámetro indicándole que campos magnéticos debe generar y durante cuánto tiempo, y con el vóltmetro recibiendo las señales en forma de diferencias de potencial de cada haz que llega al colector. El programa recibe las señales y 2 desecha las primeras lecturas para permitir al resistor de salida y al amplificador un estado estable en respuesta a la corriente del nuevo ión. En total, hace 11 mediciones por masa, c/u de 10 segundos, por cada bloque (generalmente se miden 6 bloques y 3 cuando hay poca muestra). El programa también hace una corrección por crecimiento o disminución de la señal respecto al tiempo. Ya que el equipo (NBS) sólo cuenta con un colector los cocientes deben calcularse con valores interpolados en el tiempo. En dicho equipo sólo se mide Rb (aunque tiene capacidad para medir otros elementos como Sr, U, Sm, Nd) y no es posible hacer corrección por fraccionamiento, ya que una de las masas de Rb es radioactiva. Entre la medición de cada bloque el programa permite centrar el pico, es decir, variar el alto voltaje para adquirir el máximo de la señal. Finalmente, el programa calcula el promedio y la desviación estándar (σ) de las 60 mediciones e imprime la corrida. Posteriormente, se desechan las medidas que salen del valor de ±1σ y con las restantes se calcula un segundo promedio y un segundo 1σ. Con éstos datos se calcula la concentración de las muestras. Todas las características de carga, fecha de ésta, corriente de IONI y EVA, fecha de medición, etc., se tienen registradas, tanto en la computadora como en una serie de registros en papel, la señal de la medición también se guarda en el papel de la graficadora y en una gráfica en la computadora. Mediciones isotópicas de Sr, Sm y Nd en el espectrómetro de masas Finnigan MAT-262. Todas las determinaciones isotópicas de Sr, Sm, Nd, U y Pb se realizan con un espectrómetro de masas Finnigan MAT262. El aparato está equipado con nueve colectores faraday y una fuente de doble filamento de Renio. Cuatro de los cinco colectores son regulables, independientes uno de otros, pudiéndose mover para poder recibir las distintas dispersiones de masa de los distintos elementos. En mediciones estáticas se registran las intensidades de hasta 7 masas simultáneamente. Todas las mediciones son llevadas a cabo con una corriente de 10 kV. Para cada medición de Sm solamente se realizan cuatro bloques de 5 mediciones cada uno. Esto es debido a que sus intensidades decaen en forma abrupta. Sin embargo, para cada medición de Sr y Nd se hacen seis bloques de 10 mediciones cada uno. Para el Pb son 5 bloques con 20 mediciones. El magazin del espectrómetro tiene capacidad para 13 posiciones, 10 de las cuales generalmente se usaron para muestras, 1 para blancos o muestras dobles, 1 para estándares de laboratorio y 1 para un estándar isotópico para las calibraciones que se realizan al principio y al final de las mediciones. El control de las mediciones, la estadística aplicada y la conversión de los datos en crudo se llevan a cabo con una computadora del tipo HP9920 de la Serie 200 (Hewlett Packard) integrada al espectrómetro de masas. El software fue producido por la compañía Finnigan MAT y modificado 3 por el laboratorio para que a la vez que se impriman los datos en crudo de las mediciones, también se impriman los datos corregidos debido al fraccionamiento y a la interferencia de isótopos. Las muestras de Sr, Sm y Nd se cargan sobre filamentos dobles de renio de la misma manera que las de Rb, intentando tener ~200 ng/µl de Sr, ~100 ng/µl de Sm y ~400 ng/µl de Nd tanto como para obtener señales óptimas como evitar un fuerte fraccionamiento durante las mediciones. Las muestras de U y Pb se cargan también sobre filamentos de renio, pero sencillos. El material que se usa para cargar es un gel de sílice acompañados por ácido fosfórico el cual ayuda a reducir el potencial iónico del plomo. El gel de sílice se utiliza para mantener unida la muestra y darle consistencia. Los filamentos se ponen en el aparato diseñado con el propósito de cargar la muestra y sin aplicar corriente se carga 1µl de 1N H3PO4. Se añade 1µl de gel de sílice a la muestra y se revuelve hasta homogeneizarlas. Se carga toda la muestra sobre el ácido fosfórico. Se calienta hasta 1.1 A, observando que el material tenga una consistencia gelatinosa. Se calienta hasta aproximadamente 2 A, hasta que se deje de ver el humo del ácido fosfórico y sin permitir que el filamento se ponga rojizo. Parámetros físicos del espectrómetro de masas que tienen efecto sobre las mediciones isotópicas • Se necesita una buena ionización y evaporación, adecuadas para que la nube de iones pueda excitarse y entrar al conjunto de placas colimadoras. Cada elemento tiene diferentes temperaturas de ionización y evaporación. Además, la técnica con la que se fabrican los filamentos, hace que éstos no sean siempre iguales y por lo tanto, la distancia entre el filamento de IONI y EVA puede ser diferente entre las diferentes muestras. • El conjunto de lentes colimadores es importante ya que un alineamiento correcto en la óptica del ión de esencial para obtener resultados confiables. Si parte del haz de iones golpea un obstáculo, diferentes masas pueden ser afectadas en diferentes grados, provocando errores en los resultados. • Un vacío suficiente en la fuente (10 ) y en el tubo de vuelo (10 ) es necesario para que los -7 -8 haces de iones viajen en trayectorias curvas hasta alcanzar el colector sin que ninguna o muy pocas moléculas de aire o átomos los desvíen. • Conocer la intensidad del campo magnético en donde se obtiene la máxima intensidad de corriente para cada masa es indispensable, así como el centrado de pico, ya que si no se está en los máximos los cocientes que se obtengan serán falsos. Por ello, es necesario verificarlos con frecuencia ya que un cambio en el arreglo de los componentes pudiera variar las características del campo. • Si el colector de Faraday se encuentra sucio, es decir, que por el uso tenga formada una placa de Rb (en el caso del MS-NBS), al momento de llegar el haz de iones, éste golpea a los átomos 4 de Rb del colector y genera una mayor intensidad de corriente que la que debería haber generado. • Además, del haz de iones pueden rebotar átomos en los bordes del colector que darían una señal falsa más alta y para evitar esto se tiene un arreglo de pilas a 100 V que aterrizan a éstos átomos. • Durante la adquisición de los datos, al cambiar los campos magnéticos de una masa a otra, se tiene que no todos los equipos responden instantáneamente y por ello, al comienzo de la medición de la siguiente masa, se tienen que desechar las primeras mediciones para permitir al resistor de salida y al amplificador un estado estable en respuesta a la corriente del nuevo ión. Para la determinación de relaciones isotópicas de Sr, Sm y Nd por medio de la espectrometría de masas, las muestras, en forma de cloruros, son cargadas normalmente sobre filamentos de Re o Ta por los cuales se hace circular una corriente eléctrica; la cual por efecto Joule, aumenta la temperatura de los filamentos produciendo la evaporación y ionización de la muestra. Lo anterior requiere del rompimiento de enlaces químicos cuya fuerza depende de la masa atómica o molecular (Dickin, 1995). Los enlaces establecidos en los átomos ligeros son mas fácilmente rotos que aquellos establecidos por los átomos o moléculas pesadas. En consecuencia, los diferentes isótopos del Sr (o de Sm o Nd) abandonaran su fuente a ritmos diferentes, produciendo un empobrecimiento de isótopos ligeros en la fuente, o bien, un enriquecimiento de isótopos ligeros en la nube de iones. Este efecto es conocido como fraccionamiento isotópico. Durante el proceso de carga de las muestras sobre los filamentos éstas pueden ser contaminadas si los filamentos no fueron previamente desgasificados de forma correcta. Además, si la muestra no queda concentrada sobre el filamento, es decir, se esparce sobre éste, el enfoque del haz de iones cambiará a lo largo de la corrida de la muestra. Lo anterior da como resultado una señal inestable (decreciente con el tiempo) que entorpece el proceso de corrección por fraccionamiento isotópico. Una mala (o no muy buena) separación de elementos por columnas de intercambio iónico trae como consecuencia lo que se conoce como interferencia isotópica por isóbaros. Por ejemplo, si el Rb no se separó adecuadamente de la alícuota para Sr, el alterando la relación la relación 143 144 Nd/ 87 86 Sr/ Sr. Para el caso del Nd, el 144 87 Rb interfiere con el Sm puede interferir con el 87 Sr 144 Nd, alterando Nd. Una adecuada selección de las temperaturas de evaporación y de ionización posee gran relevancia en la correcta determinación de las relaciones isotópicas de la muestra de estudio. Si la temperatura de evaporación es baja, el ritmo a que se evapora la muestra no será suficiente para mantener una señal estable, además de que el fraccionamiento isotópico es mayor a temperaturas bajas (Dickin, 1995). Temperaturas de ionización bajas provocarán un agotamiento mayor de la 5 muestra, incrementándose el fraccionamiento isotópico; temperaturas de ionización altas pueden provocar grados de ionización múltiple en el elemento, alterando la composición isotópica del haz de iones, y así, las relaciones isotópicas de la muestra de estudio. Fraccionamiento Isotópico Es bien conocido que las relaciones isotópicas observadas en un espectrómetro de masas de ionización térmica no representan normalmente la verdadera composición isotópica de una muestra. Una relación isotópica depende no sólo del momento en que es obtenida durante una corrida, sino además del procedimiento específico elegido para cargar la muestra sobre el filamento y en la estrategia experimental individual de medición. (Habfast, 1982). La magnitud del fraccionamiento isotópico puede dar lugar a errores inaceptables de hasta 1% en el valor de la relación isotópica determinada (Dickin, 1995). En consecuencia, es necesario realizar una corrección por fraccionamiento isotópico a los datos crudos obtenidos. Es posible realizar tal corrección en elementos con dos o más isótopos no radiogénicos. Corrección por fraccionamiento para Sr El fraccionamiento para la relación ya que tanto el 88 Sr cuanto el 87 86 Sr/ Sr puede ser monitoreado utilizando la relación 88 86 Sr/ Sr, 86 Sr son ambos no radiogénicos y su relación es constante en la Tierra y es tomada como 8.375209 por convención. La desviación de la relación 88 86 Sr/ Sr del valor 8.375209 en cada momento de la corrida es dividida por la diferencia de masa para así calcular un factor de fraccionamiento por unidad de masa f: ( ) 88 f = Sr / 86Sr obs −1 8.375209 ∆ mass Este factor de fraccionamiento es utilizado para corregir la relación cruda 87 86 Sr/ Sr de la manera siguiente: 87 Sr 87 Sr 86 = 86 (1 + f∆ masa ) Sr corr Sr obs Esta corrección por fraccionamiento es conocida como ley lineal. De forma semejante, es posible utilizar una corrección por fraccionamiento conocida como ley de potencias (Wasserburg et al., 1981), de la siguiente forma f = ( Sr / Sr ) ( Sr / Sr ) 88 86 1 2 −1 obs N 88 86 de forma tal que 6 87 Sr 87 Sr 86 = 86 [1 + f ](87−86 ) Sr corr Sr obs Corrección por fraccionamiento para Nd Para el caso de la relación internacionalmente aceptado de 143 144 Nd/ 146 Nd, esta puede ser corregida utilizando el valor 144 Nd/ Nd = 0.7219 f = ( ( ) ) 1 4 Nd / 144Nd N −1 146 Nd / 144Nd obs 146 y entonces 143 Nd 143 Nd 144 = 144 [1 + f ](143−144 ) Nd corr Nd obs Corrección por fraccionamiento para Sm Para el caso de la relación internacionalmente aceptado de 154 147 Sm/ 152 Sm, esta puede ser corregida utilizando el valor 147 Sm/ Sm = 1.783080 f = ( ( ) ) 1 5 Sm / 147Sm N −1 152 Sm / 147Sm obs 152 entonces 154 Sm 154 Sm (154 −147 ) 147 = 147 [1 + f ] Sm CORR Sm obs Corrección por fraccionamiento de mezclas de muestra naturales y trazadores isotópicos “spikes” En la geoquímica isotópica es práctica común el empleo del método de dilución isotópica para calcular la concentración de elementos (Sr, Sm, Nd). Lo anterior requiere de la adición de algún trazador isotópico a la muestra objeto de estudio. Si bien de esta forma es posible calcular la concentración de algún elemento en la muestra, la relación isotópica de la misma se ve alterada y se necesitaría una segunda alícuota para determinar su relación isotópica verdadera; lo que 7 implica dos corridas en el espectrómetro de masas. En estos casos es más conveniente realizar una corrección por fraccionamiento isotópico a la mezcla formada, además de una corrección por la adición de spikes realizada; utilizando una sola muestra. Línea de fraccionamiento (xM, yM) Línea de mezcla N (xN, yN) S (xT, yT) (xS, yS) A consecuencia del fraccionamiento isotópico, las relaciones isotópicas de la mezcla seguirán la línea de fraccionamiento isotópico. S: spike, N: natural, M: medido, T: verdadero Sean (Schaaf, 1990) yt − y n y s − y n = xt − x n xs − xn [1] Línea de mezcla y 1 ym 1 xm − 1 = − 1 ∆m y y t ∆mx x t [2] Línea de fraccionamiento Despejando xt de [2]: ∆mx y m x m − 1 = − 1 ∆m y y t xt ∆mx y m x m − 1 + 1 = x t ∆m y y t xt = xm ∆mx y m − 1 + 1 ∆my y t [3] Desarrollando [1]: 8 ( yt − yn )(xs − xn ) = ( ys − yn )( xt − xn ) yt ( x s − x n ) − y n ( x s − x n ) = x t ( y s − y n ) − x n ( y s − y n ) yt ( x s − x n ) − x t ( y s − y n ) = y n ( x s − x n ) − x n ( y s − y n ) Substituyendo [3] en la ecuación anterior: yt ( x s − x n ) − ∆mx ∆my xm ym − 1 yt ( y − y ) = y ( x − x ) − x ( y − y ) n n s n n s n s + 1 ∆mx y m − 1 + 1( x s − x n ) yt − ( y s − y n )x m ∆my yt = y n ( x s − x n ) − xn ( y s − yn ) ∆mx y m − 1 + 1 ∆my yt ∆mx y m ∆m y − 1 + 1( xs − xn ) yt − ( y s − yn )xm = x m − 1 + 1 yn ( xs − x n ) − xn ( y s − y n ) ∆my yt ∆my yt [ ] Desarrollando el miembro izquierdo: ∆m ∆m x (x s − x n )( y m − yt ) + (x s − x n )y t − (y s − y n )x m = x ∆m y ∆m y ym − 1 + 1[y n (x s − x n ) − x n ( y s − y n )] yt ∆m y ∆mx ∆m (xs − x n ) ym − x (x s − xn ) yt + (xs − x n ) yt − ( ys − y n )xm = x m − 1 + 1 y n (x s − xn ) − xn ( y s − yn ) ∆my ∆my ∆my yt [ (xs − xn )1 − ] ∆m y ∆mx ∆mx (xs − xn ) ym − ( ys − yn )xm = x m − 1 + 1 yn (xs − xn ) − xn ( ys − yn ) yt + ∆my ∆my ∆my yt [ ] Desarrollando ahora el miembro derecho 9 (x s − xn )1 − (xs − x n )1 − ∆m y ∆mx ∆mx (x s − xn ) y m − ( y s − yn )x m = x m − 1 + 1 y n (x s − xn ) − xn ( y s − yn ) yt + ∆my ∆my ∆my yt [ ] ∆mx ∆mx ∆m y − y ( x s − x n ) y m − ( y s − y n )x m = x m t y n ( x s − x n ) − x n ( y s − y n ) + y n ( x s − x n ) − x n ( y s − y n ) yt + ∆my ∆my ∆my yt [ ] [ ] ∆mx ∆mx 1 ∆m (xs − x n ) ym − ( y s − yn )xm = x ( ym − yt ) yn (xs − x n ) − x n ( y s − yn ) + yt yn (xs − xn ) − xn ( ys − yn ) yt + ∆my ∆my yt ∆my [ (x s − xn )1 − ] [ ] Entonces: (x s − x n )1 − ∆m ∆mx 2 ∆mx (x s − x n ) y m yt − ( ys − yn )xm yt = x ( y m − yt ) y n (x s − x n ) − xn ( ys − yn ) + yt yn (xs − xn ) − xn ( ys − yn ) yt + ∆my ∆m y ∆my [ ] [ ] ∆mx ∆m = x ( y m − yt )( x s − x n ) y n − ( ym − yt )( ys − yn )xn + yt yn (xs − x n ) − xn ( ys − yn ) ∆my ∆my [ ] ∆mx ∆m ∆m ∆m = x (x s − x n ) y n ym − (x s − x n ) y n yt − x ( y s − y n ) y m xn + x ( y s − y n )x n yt + yt y n (x s − x n ) − x n ( ys − y n ) ∆my ∆my ∆my ∆my [ ( xs − xn )1 − ] ∆mx 2 ∆mx ∆m ∆m ( xs − xn )( ym + y n ) − ( ys − yn ) xm + x x n − yn (x s − xn ) + xn ( y s − y n ) yt − x y m ( xs − xn ) yn − ( ys − yn )xn = 0 yt + ∆my ∆ ∆ ∆m y m m y y dividiendo entre [ ] (xs − xn ) ∆mx 2 ∆mx (y − y ) ( y − y ) ∆m ( y − y ) ∆m ( ym + yn ) − s n xm + x xn − y n + xn s n yt − x ym y n − s n xn = 0 1 − yt + ∆ ∆ − ∆ m m x x m ( s n) (xs − x n ) ∆my (xs − xn ) y y y ∆m x 2 ∆m x (ym + y n ) − ( y s − yn ) xm + ∆mx xn − xn − yn yt − ∆mx y m y n − (y s − yn ) xn = 0 yt + 1 − m m x x m ∆ m − x x ( ) ∆ ∆ ( ) ∆ − y s n y 424s44n 43 14243 44 14y4444444 14y 44 4 4244444444 3 c a b Finalmente yt = − b + b2 − 4ac 2a y xt está dado por la ecuación [3]. Las expresiones anteriores para yt y xt proporcionan los valores corregidos o verdaderos respectivos para los pares isotópicos siguientes: 10 88 86 Sr/ Sr 146 144 Nd/ 152 Las relaciones isotópicas 87 86 Sr/ Sr, Nd Sm 143 145 Nd y 144 Nd/ 149 y 144 Nd/ 86 Sr/ Sr y 147 Sm/ 84 y Sm/ 154 Nd 147 Sm 147 Sm/ Sm restantes pueden ser determinadas ahora, calculando el factor de fraccionamiento f correspondiente y aplicando la ley de potencias descrita anteriormente. Es necesario hacer notar que las correcciones por fraccionamiento descritas son aplicables para valores del factor de fraccionamiento f pequeños (-0.001 < f < +0.001), a fin de evitar efectos artificiales debidos a insuficiencias en la ley de fraccionamiento aplicada (Wasserburg et al., 1981). Finalmente, es necesario corregir las relaciones isotópicas por la adición de trazadores isotópicos (spikes), ya que estos no son mono-isotópicos. [ Z (1 − F ) − Z S ][Yt − Ym (1 − 2 F )] Z t = Z m (1 − f ) + m (1 − 2 F )Ym − YS donde Zt representa a las relaciones isotópicas 87 86 Sr/ Sr, 143 144 Nd/ Nd o 154 147 Sm/ Sm, según el elemento en cuestión. Para facilitar las correcciones por fraccionamiento se escribió un programa en Basic que trabaja con los datos crudos entregados por el espectrómetro de masas. Se dispone también de una hoja de Excel para quienes están más familiarizados con las hojas electrónicas de calculo. Corrección para Sr de una mezcla de muestra natural y spike En el caso del Sr se tiene que ∆my = 2 y ∆mx = -2 entonces ∆m x − 2 = = −1 ∆m y 2 Sustituyendo esto en la ecuación. cuadrática (y − yn ) (x − x − x ) − y y + y y − (y s − yn ) x = 0 2 2 yt + − ( y m + y n ) − s m n n n t m n n (xs −4xn4) 4 x s − xn ) 144444(4 4 4244444444 3 1444 424 3 c b 11 yt + (y − y n ) (y − y ) 1 y t − y m − 2 y n − s (x m − 2 x n ) + 1 y m y n − s n x n = 0 (x s − x n ) (x s − x n ) 2 2 yt − ( y − y n ) 1 ( y s − y n ) 1 =0 y t y m + 2 y n + (x m − 2 x n ) s + ym yn − xn (x s − x n ) 2 (x s − x n ) 2 2 2 Corrección para Nd de una mezcla de muestra natural y spike En el caso del Nd se tiene que ∆my = 2 y ∆mx = 1 entonces ∆m x 1 = ∆m y 2 Sustituyendo esto en la ecuación. cuadrática (y − y n ) x 1 x − x − y y − 1 y y − (y s − yn ) x = 0 1 2 1 yt + ( y m + y n ) − s m n n n t m n n (xs −4xn4) 4 ( xs − xn ) 2 2 2 2 1 44444444244444444 3 1444 424 3 c b (y − y n ) (y s − y n ) 1 2 1 1 1 yt + ym − yn − 2 s x =0 x m − x n y t − y m y n − (x s − x n ) (x s − x n ) n 2 2 2 2 (y s − y n ) (y − y n ) 2 =0 y t + y t y m − y n + (x n − 2 x m ) s + y m − y n + x n (x s − x n ) (x s − x n ) Dilución Isotópica El método para obtener la concentración de elementos mediante relaciones isotópicas es el de la Dilución Isotópica. En éste método se requiere conocer la relación isotópica Rm de la mezcla (muestra natural + spike), la cual es medida en un espectrómetro de masas. También es necesario conocer el peso de la muestra, el peso del spike o trazador añadido, la concentración y las relaciones isotópicas del elemento de interés en el spike. Cabe mencionar que el spike es una solución que contiene al elemento de interés (Rb, Sr, Nd, Sm, U, etc) que está enriquecida artificialmente en alguna masa y por lo tanto su composición isotópica es diferente a la del elemento natural. El método de dilución isotópica sólo funciona para elementos con 2 o más isótopos y es el que mayor precisión tiene para determinar concentraciones de elementos traza. Para las muestras sólidas, el trazador es adicionado antes o después de la digestión de la muestra en ácidos. Cuando la muestra es combinada con el trazador, se tiene una solución con una relación isotópica homogénea Rm. Dicha relación Rm es medida en un espectrómetro de masas. 12 La máxima sensibilidad de la medición en el espectrómetro de masas se obtiene cuando la relación Rm en la mezcla muestra-trazador es aproximadamente 1. Una de las ventajas que tiene éste método es que el análisis está libre de la influencia de otros elementos ya que los elementos que pueden interferir son removidos químicamente, en las columnas de intercambio iónico, antes de la medición. Si se adicionan trazadores dobles, pueden medirse dos elementos en la misma alícuota y además de obtener la concentración del elemento en la muestra, se obtiene la composición isotópica natural de la muestra. La principal desventaja es que el método consume demasiado tiempo. Las características isotópicas y concentración del spike deben ser bien conocidas, y ésto se hace mediante una serie de mediciones por espectrometría de masas, aunque tiene la desventaja que éstas no pueden ser corregidas por fraccionamiento, dado que no hay una relación conocida natural que se use como un monitor del fraccionamiento. Entonces, se toma el promedio de varias corridas como la verdadera composición del spike. La concentración del elemento en él se calcula a partir de determinaciones por dilución isotópica tomando al spike como la muestra de concentración desconocida y a muestras con concentración bien conocida como el spike. La ecuación que resume el método es: K= S WN AbSA − RmAbSB WM WS RmAbNB − AbNA en donde K= concentración del elemento en la muestra (µg/g) N= cantidad del elemento de interés en la muestra (µg) Rm = relación isotópica A/B en la mezcla muestra-trazador S= cantidad del elemento de interés en el trazador (µg)=(concentración spike*peso del spike añadido) Wm = peso de la muestra analizada (g) WN = peso atómico del elemento en la muestra (u.m.a.) WS = peso atómico del elemento en el trazador (u.m.a.) AbSA = abundancia del isótopo A en el trazador AbSB = abundancia del isótopo B en el trazador AbNA = abundancia del isótopo A en la muestra AbNB = abundancia del isótopo B en la muestra Éstos cálculos son realizados en hojas de cálculo tipo Excel en donde los parámetros WN, WS, AbSA , AbNA , AbSB , AbNB , son dados como constantes, así como la concentración del spike añadido. Sólo debe proporcionársele el peso de la muestra WM, el peso del spike añadido y la relación isotópica de la mezcla Rm (spike + muestra) medida en el espectrómetro de masas y corregida por el factor del laboratorio (0.995). 13 Correcciones de las mediciones por elementos En los sistemas isotópicos de Rb-Sr y Sm-Nd existen isóbaros como son 87Rb y 87Sr, 144Sm y 144Nd, 148Sm y 148Nd, 150Sm y 150Nd, que no pueden separarse y que por tanto sus señales se registran juntas durante las mediciones. Es necesario también realizar una corrección debido a estas interferencias por elementos. Durante la medición de Sr es posible medir la influencia del 85Rb y durante la de Nd la del 147Sm para corregir las proporciones de 87Sr/86Sr y de 143Nd/144Nd respectivamente. Para el Rb no es necesaria la corrección del 87Sr, ya que no se alcanzan las temperaturas de ionización del estroncio. Para el samario tampoco es necesaria una corrección, ya que cuenta con suficientes isótopos medibles con los cuales no hay interferencia del neodimio. De todas maneras, se evita que estos isótopos interfieran, al hacer una buena separación química de elementos. Normalización con estándares internacionales Debido a variaciones en el funcionamiento del equipo de espectrometría, los resultados de los valores isotópicos establecidos de estándares internacionales pueden variar. Los estándares de Sr usados en el laboratorio son el Eimer y Ahmend (SrCO3) y NBS 987 (SrCO3). La desviación del valor comercial calculada para los años de 1995 a 1999, tiempo durante el cual se realizaron las mediciones en el LUGIS, han sido del 0.0031% y 0.0032% respectivamente. La mayor desviación anual ha sido del 0.0031% y 0.0048% también respectivamente. Para las mediciones de Nd los estándares utilizados son el Nd la Jolla y Nd Sal. La desviación del valor comercial para Nd la Jolla de 1995 a 1999 ha sido del 0.0044%, y su mayor desviación anual del 0.0072%; para la Sal de Nd no hay un valor certificado con el cual comparar. Para las mediciones de Sm se tiene una Sal de Sm, cuya desviación ha sido del 0.0014% del valor establecido con un máximo anual del 0.0028%. Puesto que se consideran mínimas estas desviaciones, los resultados de la medición de muestras de roca no han sido corregidos. En el laboratorio de espectrometría de masas se utiliza principalmente una solución de RbCl diluído a 200 ppm el cual es medido cada 10 muestras para verificar la relación natural del 85 87 Rb/ Rb=2.593 ± 0.002 (2σ). Los valores obtenidos en el MS-NBS no son iguales a la relación natural aceptada por la Subcomisión de Geocronología en Steiger and Jagger (1977), pero se calcula un factor de corrección del orden de 0.995 para que las relaciones del laboratorio sean comparables a las de cualquier laboratorio. Este procedimiento de cálculo de factor de corrección es similar al aplicado por Catanzaro et al., (1969) al calcular el valor natural de 87 85 Rb/ Rb a partir de diferentes soluciones. Por ello, las relaciones isotópicas de Rb obtenidas en el laboratorio son corregidas por éste factor (similar al obtenido por Catanzaro et al., (1969). Otros materiales de referencia lo constituyen estándares internacionales como el SRM-607, el BHVO, el G2, el BCR y el BCU-III (estándar en proceso del LUGIS). Dichos materiales de 14 referencias son medidos constantemente con diferentes trazadores para verificar la concentración de los mismos a través del tiempo y para verificar la reproducibilidad del laboratorio. También se han usado algunos materiales como el SRM-987 (Sr) y sales de Nd y Sm, así como SRM-981 (Pb) con composición isotópica muy bien conocida para conocer los campos magnéticos en donde alcanzan el máximo sus masas y generar una curva de campo magnético (H) versus masa (u.m.a) propia del instrumento. Mediciones de control Una manera de comprobar que los datos obtenidos sean coherentes es la de tener distintos parámetros de control que se mencionan a continuación. Blancos analíticos Junto con la preparación química de las muestras, se preparan recipientes sin muestra, pero siguiendo todos los pasos de la separación química. Con esto, es posible determinar los valores de fondo de Rb, Sr, Sm y Nd que pueden contaminar las muestras. Debido a los valores tan bajos, no se realizan correcciones a las concentraciones obtenidas de las muestras. Doble muestra Para algunas muestras, que no sean estándares y de las cuales no se conozcan sus concentraciones o proporciones isotópicas, se repite todo el procedimiento químico y de medición para obtener una medida de la reproducibilidad de los resultados. También se utilizan para probar que las alicuotas sean representativas de la muestra total y que durante su preparación se logró una buena homogeneización de la muestra. El valor de la reproducibilidad es el resultado del valor de la desviación estándar entre el valor promedio. Para concentraciones se tiene una reproducibilidad de 0.93% para Rb, 2.06% para Sr, 2.95% para Sm y 3.12% para Nd. Para proporciones isotópicas se tiene 2.08% para 87Rb/86Sr, 1.77% para 147Sm/144Nd, 0.0026% para 87Sr/86Sr y 0.0043% para 143Nd/144Nd. Estándares internos de laboratorio Los estándares de alguna muestra de roca o mineral, creados por cada laboratorio, se utilizan para verificar de manera continua el buen funcionamiento del spike así como la reproducibilidad de los resultados tanto de las concentraciones como de las proporciones isotópicas entre elementos y de elementos. En el LUGIS se utilizan tres estándares internacionales (BHVO-I, BCR-1 y G2) y varios estándares internos (BCU3, NBS KF607 y Bern4). 15 El valor de la desviación de las concentraciones es con respecto al valor de referencia (para los internacionales) y con respecto al promedio del laboratorio para los internos. El valor de la reproducibilidad es el resultado del valor de la desviación estándar entre el valor promedio del laboratorio. Estándares isotópicos En cada magazin del espectrómetro de masas se mide un estándar isotópico con las siguientes finalidades: Posicionamiento de los colectores faraday de acuerdo a las masas a registrarse. Para cada elemento la posición de los colectores es diferente. Verificar el buen funcionamiento del aparato. En ocasiones, debido a cambios de temperatura, el aparato no registra correctamente las intensidades y hay desviaciones de los valores isotópicos establecidos. Hay que esperar a que se estabilicen los componentes electrónicos del espectrómetro de masas antes de comenzar con las mediciones. También es usual que después de alguna reparación del aparato (limpieza de la fuente, cambio de algún colector), sea necesario hacer algunos ajustes para obtener los valores isotópicos determinados del estándar. Controlar la exactitud y la normalización de las proporciones isotópicas medidas. La medición de estos estándares isotópicos permite la normalización de datos, si es que los valores medidos de los estándares se desvían mucho de los valores de referencia. Dependiendo de la frecuencia con que se use el aparato, se pueden hacer correcciones por cada magazin o mensualmente. En el LUGIS se utilizan los siguientes estándares isotópicos: Rubidio: RbCl, MERCK suprapuro, 87Rb/85Rb = 2.59265 (Steiger y Jaeger, 1977). El estándar se mide cada 10 muestras para obtener una corrección interna para las muestras. Estroncio: SrCO3, EIMER Y AHMEND, Lot.No.: 492327, estándar internacional, 87Sr/86Sr = 0.708000 ± 0.000100 (1E) (Hildreth y Henderson, 1971). SrCO3, NBS 987, estándar internacional de la NBS (National Bureau of Standards), 87Sr/86Sr = 0.710196 ± 0.000260 (1E) (NBS, 1982). Samario: Solución de samario, 154Sm/147Sm = 1.517036 (Wasserburg et al., 1981). Neodimio: Para el neodimio no se contó con estándares internacionales, sólo los internos de laboratorio: Nd La Jolla, 143Nd/144Nd = 0.511858 (valor interno del laboratorio la Jolla). Solución de neodimio, 143Nd/144Nd = 0.511674 (valor interno del LUGIS). 16 Cálculo de errores Como en cualquier tipo de medición, las mediciones de las relaciones isotópicas están sujetas a distintos tipos de errores. Error sistemático Los errores sistemáticos son aquellos errores que suceden en general durante el transcurso de la preparación de las muestras o de errores debido a los aparatos. Algunos factores que influyen en estos errores son: Una mala calibración de los aparatos de medición (pipetas, balanzas). Influencias externas (temperatura, presión, deriva del punto cero en las balanzas). Impurezas en los reactivos y materiales. Si todas las condiciones se mantienen iguales, el error sistemático se mantiene igual y afecta los resultados de la misma manera. Estos errores pueden corregirse normalizando de acuerdo a la proporción isotópica de los estándares de roca, por ejemplo, o pueden ser corregidos en cada paso de la preparación física y química de las muestras. Error casual o accidental Estos errores no son predecibles ni controlables. Algunas de las causas pueden ser: Falta de concentración durante la preparación de las muestras. Falta de cuidado durante las mediciones, las lecturas de las mediciones, el manejo de datos al copiar de un lado a otro los resultados. Los errores casuales o accidentales tienen un carácter estadístico. Cuando las mediciones se repiten varias veces bajo las mismas condiciones, los resultados varían dentro de un promedio. Los resultados se distribuyen de acuerdo a una curva Gaussiana normal. La medida que se utiliza para estimar el valor promedio es un promedio aritmético (x) que depende del número de mediciones n: x= 1 n × ∑ xi n i =1 xi = valor de medición individual x = valor promedio n = número de mediciones Como medida del error medio de la medición individual se utiliza la desviación estándar (1 SD) σe: ∑ (x − x ) n σe = ± i =1 i ( n − 1) 17 Una medida tal vez más importante que el error medio de la medición individual, es el error medio del valor medio σm: ∑ (x − x ) n 1 σm = ± × n i =1 ( n − 1) i =± σe n Los errores relativos (1σ) en las relaciones 87Sr/86Sr y 143Nd/144Nd son de ± 0.064‰ y ± 0.045‰. Estos errores son el promedio de la desviación estándar de algunos estándares tanto de rocas (i.e. BHVO-1, BCU3) como isotópicos (NBS987). Los errores relativos de las relaciones de 87Rb/86Sr son de ± 6% (1σ) y las de 147Sm/144Nd de ± 2% (1σ). Reproducibilidad Una medida del error total, puede ser la reproducibilidad, la cual indica dentro de cuales límites están de acuerdo distintas mediciones para la misma muestra preparada en varias ocasiones. La reproducibilidad es el error medio (1σ) de todas las desviaciones de las muestras. Las mediciones de los patrones de roca dieron valores de reproducibilidad de ± 0.032% (1 σ) para la relación de 87Sr/86Sr y 143Nd/144Nd. 18 Referencias CATANZARO E.J., MURPHY, T.J., GARNER, E.L., AND SHIELDS, W.R., 1969. Absolute isotopic abundance ratio and atomic weight of terrestrial Rubidium. J. Res. NBS, 73A, 511-516. DICKIN, A. P. 1995: Radiogenic Isotope Geology. Cambridge University Press HABFAST,K. 1982: Fractionation in the Thermal ionization source. Int. Journ. Mass. Spectrom. Ion. Phys., 51, 165-189 SCHAAF, P. 1990: Isotopengeochemische untersuchungen an Granitoiden Gesteinen eines aktiven Kontinentalrandes: Alter und Herkunft der Tiefengesteinskomplexe an der Pazifikküste Mexikos zwischen Perto Vallarta and Acapulco. Inauguraldissertation zur Erlangun des Doktorgrades des Fakultät für Geowissenschaften der Ludwig-Maximilians –Univesität, München STEIGER, R.H., AND JAGER, E., 1977. Subcomission on geochronology: Convention on the use of decay constants in geo- and cosmo-chronology. Earth Planet. Sci. Lett., 36, 359-362. WASSERBURG, G. J., JACOBSEN, S. B., DePAOLO, D. J., McCULLOCH, M. T. &WEN, T 1981: Precise determination of Sm/Nd ratios, Sm and Nd isotopic abundances in standard solutions. Geochim. Cosmochim. Acta 45, 2311-2323 19