Reacciones en Disolucion. UAM

Reacciones en Disolución
1. Influencia del Disolvente en la Velocidad de Reacción
2. Mecanismo de las Reacciones en Disolución
3. Reacciones Controladas por Difusión
4. Reacciones Controladas por Activación
5. Aplicación de la Teoría del Estado de Transición a Reacciones en
Disolución
6. Influencia de la fuerza Iónica
Química Física I
Reacciones en Disolución
1. Influencia del Disolvente en la Velocidad de Reacción
Mientras que en fase gas el movimiento de las moléculas es casi libre, en
disolución este movimiento está limitado.
En un gas, la distribución de colisiones es aleatoria. El hecho de que ocurra una
colisión no afecta a colisiones posteriores, existiendo el concepto de colisión
aislada.
En un líquido, aunque el número de colisiones por unidad de tiempo sea similar
al que ocurre en fase gas, su distribución en el tiempo es distinta. El concepto de
colisión aislada no tiene sentido, ya que si dos moléculas de soluto colisionan es
probable que, antes de su separación, se produzcan una serie de colisiones
sucesivas. Esto es debido a que las moléculas del disolvente forman una especie
de jaula (caja o celda) alrededor de los reactivos que hace que se mantengan juntos
durante un tiempo. Estas colisiones múltiples sucesivas se denominan un
encuentro.
El disolvente puede jugar distintos papeles en las reacciones en disolución.
Puede tener un efecto químico actuando bien como reactivo (o producto) y
apareciendo en la ecuación estequiométrica, o bien como catalizador, apareciendo
en la ecuación cinética aunque no en la estequiométrica.
También puede tener un efecto físico si lo que hace es modificar la
interacción entre las especies que reaccionan. Un ejemplo, es el efecto de
solvatación para la formación de iones. En fase gas y a temperatura ambiente, las
reacciones entre iones son muy raras, sin embargo, en disolución las especies
iónicas son muy frecuentes dependiendo del disolvente. Esto es debido a que el
calor desprendido en la solvatación de los iones reduce bastante la energía
requerida para la ionización, lo que hace que los iones sean más estables en
disolución que en fase gas. Por ejemplo, la ionización del HCl en fase gas es un
proceso muy endotérmico ( ∆H0 = 1370 kJ
mol
). Sin embargo, en agua la reacción
HCl(ac ) → H + (ac ) + Cl − (ac ) tiene una ∆H0 = −104 kJ
mol
.
Además, las interacciones ente los reactivos iónicos están afectadas por la
constante dieléctrica del medio y por la fuerza iónica de la disolución.
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1
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Reacciones en Disolución
Esta influencia del disolvente hace que el tratamiento de las reacciones en fase
líquida sea muy complejo, por lo que se suele recurrir a aproximaciones.
Inicio
2. Mecanismo de las reacciones en disolución
Vamos a considerar una reacción entre dos moléculas A y B. Inicialmente están
a gran distancia, rodeadas ambas por moléculas de disolvente (S), de manera que
no hay interacción entre ellas. Con el tiempo, los reactivos se aproximan uno a otro
bien por difusión o por atracción electrostática (si son iones). Cuando la distancia
es lo suficientemente pequeña la interacción entre ellos es fuerte y se produce la
colisión.
S
S
S
S
S
S
B
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
A
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
r→∞
S
S
S
S
S
S
S
B
S
S
A
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
r = RAB
A diferencia de lo que ocurre en el gas, los dos reactivos quedan atrapados en la
jaula formada por las moléculas de disolvente, formando el par (AB ) . En este
complejo molecular (AB ) , A y B sufren múltiples colisiones, entre ellas y con las
moléculas de disolvente 1, produciéndose la reacción. Una vez formados los
productos, estos se separan por difusión.
Si la reacción es muy rápida, el tiempo de supervivencia del par (AB ) es
muy breve comparado con el tiempo que necesitan A y B para aproximarse. En este
caso, la difusión mutua de A y B será lo que condicione la velocidad de la
reacción.
1
En disolución cada encuentro entre A y B implica, por el efecto celda, de 20 a 200 colisiones antes de
la separación por difusión fuera del celda.
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2
Química Física I
Reacciones en Disolución
Sin embargo, si la reacción es lenta, el tiempo de supervivencia del par (AB )
es muy alto y la difusión NO será el paso limitante de formación de los productos.
Este mecanismo puede expresarse con el siguiente esquema
A+B
kd
(AB)
k _d
kr
productos
donde (AB ) representa el complejo, k d y k − d son las constantes de difusión para
la aproximación y la separación de los reactivos, respectivamente, y k r la constante
de la reacción.
Si aplicamos la aproximación del estado estacionario al par (AB ) tenemos que:
d[(AB )]
= k d [ A ][B] − k − d [(AB )] − k r [(AB )] = 0 ⇒ k d [ A ][B] = (k − d + k r )[(AB )] y
dt
[(AB )] =
k d [ A ][B]
k −d + kr
La ecuación cinética de formación de productos es:
v=
d[productos]
= k r [(AB )] de forma que sustituyendo el valor de [(AB )] en
dt
esta ecuación tenemos que
v=
k dk r [ A ][B]
k −d + kr
donde la constante cinética global de segundo orden es 2: k =
k dk r
k −d + k r
A partir de esta ecuación pueden darse dos situaciones límite:
2
La ecuación es similar a la que se obtiene en el mecanismo de Lindemann para reacciones
unimoleculares en función de la presión.
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3
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Reacciones en Disolución
● Que k r >> k −d . Es decir, la constante cinética de separación de los pares no
reactivos es mucho más lenta que la formación de productos. Entonces
k=
k dk r
= kd
kr
y la reacción está controlada por la difusión. Es decir, la etapa limitante de la
velocidad es el proceso de aproximación de los reactivos. Una vez que se
encuentran en la jaula de disolvente la reacción se da rápidamente.
● Que k r << k −d . Esto ocurre cuando la Energía de Activación de la reacción es
elevada y la cinética está controlada por la reacción propiamente dicha. En este
caso
k=
donde K AB =
k dk r
= k r K AB
k −d
kd
es la constante de equilibrio de formación del par (AB ) . Aquí,
k −d
la velocidad de la reacción está controlada por la concentración de equilibrio del
par (AB ) y por la velocidad de reacción sobre la barrera de potencial. En este caso,
se dice que la reacción está controlada por activación (o químicamente) 3.
Inicio
3. Reacciones Controladas por Difusión
En estas, la etapa de reacción (caracterizada por k r ) es muy rápida, y lo que
determina la velocidad de la reacción es la aproximación de los reactivos, es decir,
la velocidad de flujo de un reactivo respecto a otro.
El movimiento de las moléculas en disolución está gobernado por dos factores:
(1) la difusión y
3
Para valores de k r > 10 12 s −1 la reacción está controlada por la difusión. Para valores de
k r < 10 9 s −1 , el proceso está controlado por la activación química.
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4
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Reacciones en Disolución
(2) la conducción, si existe un gradiente de potencial electrostático.
(1) En la difusión, el movimiento de las moléculas se produce, debido a un
gradiente de concentraciones, desde regiones de concentración alta hacia
regiones de concentración baja. Este movimiento viene definido por la ley de
Fick: Ji = −Di∇c i , donde Ji es el flujo del soluto i ( m −2 s −1), c i es la
concentración ( m 3 ) y Di es el coeficiente de difusión del soluto i en un
determinado disolvente (m 2 s −1 ) . Si el gradiente de concentraciones es
simétricamente esférico, la ley de Fick se expresa como
Ji = −Di
dc i
dr
(El signo de D i siempre es positivo. Si c i disminuye al aumentar r,
dc i
es
dr
negativo, es decir, las moléculas se mueven en el sentido de r crecientes).
El flujo total de moléculas a través de una superficie esférica centrada en el
2
origen es J i = 4πr Ji .
(2) La conducción tiene lugar si las moléculas de soluto son iones y existe un
gradiente de potencial electrostático. En este caso en la disolución también se
produce un movimiento neto del soluto en una dirección dada y Ji = v ic i donde
v i = ui∇E . v i es la velocidad del soluto i, que está relacionada con el
gradiente de potencial
(E), y ui es el tensor movilidad iónica
(m 2 v −1s −1 ) .
Si el gradiente de potencial es simétricamente esférico:
Ji = v ic i = uic i∇E =
4
El factor
− zi
dE
uic i
, donde z i es la carga del ión 4.
zi
dr
− zi
se introduce para que un ión negativo tenga un flujo positivo en la dirección en que E
zi
aumenta y un ión positivo se mueva en dirección contraria al campo.
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5
Química Física I
Reacciones en Disolución
Si sumamos el término debido a la difusión y el término debido a la conducción,
el flujo total puede expresarse como:
 dc
z
dE 
Ji = − Di i + i uic i
 dr
zi
dr 

(1)
Si el sistema está en equilibrio en presencia de un campo eléctrico, el flujo
neto es nulo ( Ji = 0 ) y
Di
dc i
z
dc
z u
dE
= − i ui c i
⇒ i = − i i dE cuya integración da
dr
zi
dr
ci
z i Di
ln
ci
c i0
=−
z i ui
E
z i Di
o
c i = c i0 e
−
zi ui
E
zi Di
donde c i0 es la concentración de i en un punto de referencia ( r → ∞ ) donde
E = 0.
Además, en el equilibrio, los iones están distribuidos espacialmente, en el campo
de potencial, según la ley de Boltzmann por lo que c i = c i0 e
es el potencial [ V(r ) = z i eE] , por lo tanto: c i =
−
V (r )
k BT
, donde V(r )
z eE
− i
0
c i e k BT
Comparando estas dos expresiones de c i vemos que
z i eE z iuiE
=
y
kBT
z i Di
zi e
ui
=
Di k B T
Sustituyendo esta última expresión en la ecuación correspondiente al flujo total
[ec. (1)] se obtiene:
 dc
 dc
z u c dE 
z z i ec i dE 
= −Di  i + i
Ji = −Di  i + i i i
y

 dr
 dr
z
D
dr
z
k
T
dr
i
i
i
B




 dc
c dV  (ecuación que expresa el movimiento de una

Ji = −Di  i + i
 dr k B T dr  molécula en una disolución debido a los gradientes
de concentración y de potencial)
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Química Física I
Reacciones en Disolución
Si, para la reacción bimolecular
A+B
productos
se divide la disolución en una serie de celdas esféricas, centradas cada una de ellas
en una molécula de A, es posible conocer la distribución de B en función de la
distancia a la molécula A. Promediando esta distribución para todas las celdas, se
puede determinar la concentración promedio de B en función de la distancia ( [B]r ).
Cuando la distancia entre las moléculas A y B es grande ( r → ∞ ) no hay
interacción, y la concentración de B será [B] , es decir la que corresponde a la
disolución. Puesto que el movimiento de B es relativo al de A, el flujo puede
expresarse como
 d[B]r [B]r dV 

JB = −(D A + DB )
+
dr
k
T
dr
B


donde D A + DB = D AB es el coeficiente de difusión relativo y [B]r es el valor de la
concentración de B a la distancia r de la molécula A.
Ahora vamos a considerar dos situaciones, en función de si los reactivos son
moléculas neutras o iones
3.1. Reacciones entre moléculas neutras controladas por difusión
Suponemos inicialmente que el potencial electrostático es cero,
V(r ) = 0 ⇒
d[B]r
dV
= 0 y JB = −D AB
dr
dr
El flujo total de moléculas de B (número de moléculas por unidad de tiempo)
que atraviesan cada celda unidad desde r → ∞ hacia A es
J B = −4πr 2 JB = 4πr 2D AB
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d[B]
dr
7
Química Física I
Reacciones en Disolución
( J B es positivo cuando las moléculas de B se mueven desde r → ∞ a r = R AB
(que es la distancia de contacto, a la que se produce el encuentro entre A y B).
∞
Esta ecuación en forma diferencial es
[B ]
JB
∫ 4πr 2D
r
dr =
AB
∫ d[B] , cuya solución en
[B ]r
condiciones de estado estacionario es
∞
JB
J B  1
 −  = [B] − [B]r ⇒ [B]r = [B] −
4πD AB r
4πD AB  r  r
Si la reacción está controlada por difusión, cuando B y A se ponen en contacto
(para r = R AB ), la reacción se produce inmediatamente, entonces se cumple que
[B]R AB = 0 ⇒ [B]R AB = [B] −
[B] =
JB
=0 y
4πD ABR AB
JB
⇒ J B = 4πR ABD AB [B] que sustituyendo en
4πD ABR AB
[B] r = [B] −
4πR ABD AB [B]
JB
 R 
da [B]r = [B] −
y [B]r = [B]1 − AB  .
r 
4πD AB r
4πD AB r

Si la velocidad de difusión hacia una molécula A es el flujo total de B a través de
la celda unidad: J B (R AB ) = −4πR 2AB JB (para cada molécula A), y la velocidad de
la reacción es v = −
d[B]
= k[ A ][B] , igualando ambas ecuaciones, tenemos que
dt
v = k[ A ][B] = J B (R AB )[ A ] , es decir, la velocidad global de reacción es el flujo
promedio a través de la superficie J B (R AB ) (para una molécula de A)
multiplicado por el número total de celdas unidad por unidad de volumen (es decir,
la [ A ] ). De esta ecuación se obtiene que k[B] = J B (R AB ) y por lo tanto
k=
5
JB
= 4πR ABD AB = k d
[B]
5
Esta expresión está referida a moléculas, para expresarla en moles se multiplica por el número de
Avogadro, k = 4πR AB D AB N AV .
D AB tiene unidades de m2 s-1 y R de m, por lo que k en el S.I. tiene unidades de m3 s-1
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8
Química Física I
Reacciones en Disolución
En disolución acuosa, a 298 K, los valores típicos son: D AB = 2 × 10 9 m 2 s −1 y
o
R AB = 5 A = 0.5nm , lo que da valores de k ≈ 8 × 10 9 Lmol −1s −1 .
El coeficiente de difusión D está relacionado con la viscosidad del disolvente
mediante la ecuación de Stokes-Einstein D =
kBT
, donde η(T ) es la
6πrS η(T )
viscosidad (que depende de la temperatura) y rS es el radio hidrodinámico de la
especie que se difunde, y viene determinado por las interacciones solutodisolvente 6. rS es diferente al radio de encuentro (RAB) aunque con frecuencia se
supone que rS( A ) = rA y rS(B ) = rB de modo que R AB = rA + rB , donde r A y rB
son los radios de las moléculas A y B, respectivamente.
3.2. Reacciones entre iones controladas por difusión
Si V(r ) ≠ 0 y k r >> k d la ecuación v = −
d[B]
= k[ A ][B] = J B (R AB )[ A ] se
dt
 d[B]r [B]r dV 
2
transforma en k[B] = 4πr D AB  dr + k T dr  ,
B


concentración global macroscópica
(independiente de r)
k = 4πR AB D AB × 1000 × N AV =
6
término debido al campo electrostático
término debido a la difusión
m3
L3
× 1000
× 6.023 × 10 23 mol −1
3
s
m
Esta ecuación para D es válida para un disolvente continuo y para solutos con simetría esférica y se
corresponde con el hecho experimental de que las reacciones controladas por difusión se ralentizan
cuando tienen lugar en disolventes viscosos.
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9
Química Física I
Reacciones en Disolución
Esta ecuación puede escribirse 7 como k[B] = 4πr 2D AB
 V (r ) 

−
k B T 

e
V (r ) 


d
[B]r e k BT 

dr 



V (r )
V (r ) 

d
e k BT k[B]
k BT 
[
B
]
e
=
O también como
. Integrando entre r = R AB y r = ∞
r

dr 
 4πr 2D AB


V (r )
V (r ) 

∞

k[B] e k BT
k BT 
=
dr y teniendo en cuenta que cuando r → ∞ ,
d
[
B
]
e
 ∫ 4πD
∫  r
2
r

AB
R AB

 R AB
∞
[B]r = [B] y V(r ) = 0
[B] r e
V (r )
k BT
∞
k[B]
=
4πD AB
R AB
β −1 =
∞
∫
R AB
e
∞
e
∫
R AB
V (r )
k BT
r
2
dr ⇒ [B] − [B]R AB e
V (R AB )
k BT
=
k[B]
β −1 donde
4πD AB
V (r )
k BT
r2
dr y
V (R AB ) 

4πD AB β 
k=
[B] − [B]R AB e k BT  [Cuando V(r ) = 0 , β = R AB ] 8


[B]


Cuando los reactivos son iones, su movimiento relativo está influido por las
fuerzas de Coulomb que hay entre ellos. La atracción o repulsión electrostática
aumenta al disminuir r. Si tenemos dos iones con cargas z A y z B el potencial V(r )
es
7
V (r ) 
V (r )
V (r )
V (r )

 d[B]r [B]r dV(r )  entonces,
d 
d[B]r k B T [B]r k B T dV(r )
kBT 
e
+
e
= e kBT 
+

 [B]r e
=
dr 
dr
k
T
dr
kBT dr 

B
 dr


k[B] = 4πr D AB
2
8
Para
 V (r )  V (r )

−
k T
e  B  e k BT
V(r ) = 0 , 1 =
β
∞
∫
R AB
e
 d[B] r
 d[B] r
[B] r dV(r ) 
[B] r dV(r ) 
2
+
+

 = 4πr D AB 

dr
k
T
dr
dr
k
B
B T dr 



V (r )
k BT
r2
∞
dr =
∫
R AB
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1
r
dr = −
2
∞
1
1
=
r R AB R AB
10
Química Física I
V(r ) =
Reacciones en Disolución
z A zB e 2
4πε 0 ε r r
donde ε r es la permitividad relativa del medio y ε 0 ε r su
constante dieléctrica.
Si definimos rC =
V(r ) =
z A zB e 2
como la distancia de escape de Onsager,
4πε 0 ε r k B T
rC
k B T . [Cuando r = rC V(r ) = k B T , es decir, rC es la distancia a la que
r
la interacción de Coulomb es igual a la Energía térmica].
rC
∞
r
er
Sustituyendo V(r ) = C k B T en β −1 tenemos que β −1 = ∫
dr y haciendo el
2
r
r
R AB
cambio de variable
− rC
1
= x se obtiene por integración que β =
r
1− e
9
rC
R AB
( β siempre
es positivo).
Cuando [B]R AB = 0 , es decir cuando k r >> k d , k = 4πD AB β (ecuación
análoga a la que hemos visto para el caso de moléculas neutras ( k = 4πD AB R AB ,
β es el análogo a R AB )
Para iones de distinto signo, el hecho de que β > R AB , no quiere decir que estos
iones reaccionen cuando la distancia es mayor que RAB, sino que las fuerzas de
atracción hacen que los iones tiendan a juntarse desde distancias mayores, esto
significa que el movimiento de los iones no es aleatorio ya que tienen tendencia a
acercarse uno a otro. Este efecto es mayor cuanto menor es la distancia.
Para iones del mismo signo, las fuerzas coulómbicas disminuyen la probabilidad
de que se produzca un encuentro reactivo y β < R AB .
Inicio
9
β −1 =
∞
∫
R AB
Si
rC
er
r
2
dr
.
1
1 y
= x ⇒ dx = −
2
r
r dr
∞
∫
R AB
rC
er
r2
dr = − ∫ e
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rC x
rC
1
1
dx = − erC x = − e r
rC
rC
∞
=−
R AB
1
rC
rC


R AB
1
e
−








11
Química Física I
Reacciones en Disolución
4. Reacciones controladas por activación (o químicamente)
En las reacciones controladas por difusión hemos supuesto que k r → ∞ de
forma que cuando A y B se encuentran, la reacción ocurre instantáneamente.
Vamos a considerar ahora que k r tiene un valor comparable o inferior a k d , es
decir la reacción es lenta
kd
A+B
k _d
kr
(AB)
productos
En este caso
v=−
d[B]
= k[ A ][B] = k R [ A ][B]R AB = J react
[A]
R AB
dt
= k R [B]R
donde J react
R
AB
se define como flujo reactivo en comparación con el
AB
flujo de difusión J B . Sin embargo, para que se mantenga el estado estacionario
ambos flujos deben ser iguales.
Si k[ A ][B] = k R [ A ][B]R AB ⇒ [B]R AB =
k[B]
y sustituyendo en la ecuación de k
kR
V (R AB ) 

4πD AB β 
k=
[B] − [B]R AB e k BT  tenemos que

[B] 


V (R AB ) 
V (R AB ) 


4πD AB β 
k[B] k BT 
k
k=
[B] −
e
e k BT 
= 4πD AB β 1 −

 kR

[B] 
kR




k = 4πD AB β −
4πD AB βk
e
kR
kk R + 4πD AB βke
k=
V (R AB )
k BT
V (R AB )
k BT
4πD AB βk R − 4πD AB βke
kR
= 4πD AB βk R y
4πD AB βk R
k R + 4πD AB βe
=
V (R AB )
k BT
V (R AB )
k BT
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(que es la expresión general de la constante de
velocidad para una reacción bimolecular en
disolución con un flujo estacionario y con simetría
12
Química Física I
Reacciones en Disolución
esférica para los reactivos. Esto último es aproximadamente válido para
reacciones simples).
Cuando la reacción tiene lugar entre solutos neutros [ V(r ) = 0 y β = R AB ],
k=
la ecuación queda como
4πD ABR AB k R
k R + 4πD ABR AB
Para reacciones entre iones V(r ) =
rC
r
k B T , V(R AB ) = C k B T y
r
R AB
4πD AB βk R
k=
k R + 4πD AB βe
Sabiendo que β =
− rC
1− e
rC
R AB
rC
R AB
, β − βe
rC
R AB
= −rC ⇒ e
rC
R AB
=
− rC − β
que sustituido
−β
4πD AB βk R
en la ecuación de k da k = k + 4πD (r + β )
R
AB C
En cuanto a la distribución de B en función de su distancia a la molécula A
([B]r ) , si consideramos el caso de reactivos sin carga ( V(r ) = 0 ). La ecuación
V (r )
V (r ) 

d
e k BT k[B]
d
k[B]
k BT 
[
B
]
e
=
se transforma en
. Sustituyendo
[B]r =
r


2
dr 
dr
4πr 2D AB
 4πr D AB


en esta ecuación el valor de k =
d[B]r =
k R [B]R AB
(k R + 4πD ABR AB )r 2
∞
4πD ABR AB k R
tenemos que
k R + 4πD ABR AB
dr . Integrando desde r hasta ∞
∞
k R [B]R AB
k R [B]R AB
dr
=
⇒
−
=
d
[
B
]
[
B
]
[
B
]
r
r
∫
(k R + 4πD ABR AB ) ∫r r 2
k R + 4πD ABR AB
r
[B] − [B]r =
∞
 1
− 
 rr
k R [B]R AB
(k R + 4πD ABR AB )r y
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13
Química Física I
Reacciones en Disolución


k RR AB

[B]r = [B]1 −
 (k R + 4πD ABR AB )r 
kd
 R AB 
[
B
]
[
B
]
=
1 −

k
>>
k
=
4
π
D
R
r
Cuando R
d
AB AB ,
r  (que coincide con el

caso de reacciones de moléculas neutras controladas por difusión).
La concentración de B en r = R AB ([B]R AB ) depende del cociente

k RR AB
[B]R AB = [B]1 −
 (k R + 4πR ABD AB )R AB
kR
kd
 kd 


kR 
 ⇒
 = [B]
 = [B]1 −
k
k
k
k
+
+
R
d
R
d







1

[B]R AB = [B]
 1 + kR / k d 
Cuando
kR
es muy grande: k R >> k d y [B]R AB → 0 , es decir la reacción está
kd
controlada por difusión y son válidas las ecuaciones k = 4πD ABR AB
(para
moléculas neutras) y k = 4πD ABβ (para iones).
Si k d >> k R , [B]R AB → [B] , es decir, la reacción es tan lenta que la difusión es
capaz de reemplazar las moléculas de B que desaparecen en la reacción y la
distribución de equilibrio es aplicable a todas las distancias.
 kd 
 entonces k = k R k d ,
Por último si k[B] = k R [B]R AB y [B]R AB = [B]
kR + k d
 kR + k d 
sustituyendo este valor en la constante de velocidad global de segundo orden
tenemos que k =
krk d
kr
kR
= k r K AB que coincide con
=
y kR = k
−d
k −d + k r k R + k d
la expresión k =
krk d
= k r K AB . Es decir, k R es la constante de velocidad global
k −d
que tiene que aplicarse cuando la distribución de B se mantiene en equilibrio, para
lo cual la reacción tiene que estar controlada químicamente ( k = k R ).
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14
Química Física I
Reacciones en Disolución
Si k R (y por lo tanto k r ) aumentan, la difusión no puede compensar la
desaparición de B en r = R AB debido a la reacción, de manera que [B]R AB
disminuye rápidamente por debajo de [B] y k < k R .
Inicio
5. Aplicación de la TET a Reacciones en Disolución
En reacciones rápidas, controladas por difusión, no existe equilibrio y por lo
tanto no se puede aplicar la termodinámica. Sin embargo, en las reacciones
(AB)
controladas químicamente, las concentraciones de los complejos
se
mantienen en equilibrio y sí es posible aplicar la TET en su versión termodinámica.
Así, para la reacción lenta
A+B
hemos visto que k =
kr =
kBT ‡
K
h
kd
(AB)
k _d
kr
productos
krk d
= k r K AB . De acuerdo con la TET k r se expresa como
k −d
donde
K‡
es
la
constante
de
equilibrio
referida
a
concentraciones. 10
Por lo tanto esta expresión de k r sólo es válida para disoluciones diluidas. Para
disoluciones no ideales, hay que utilizar la constante expresada en términos de
las actividades de cada una de las especies, es decir
‡
Ka =
a
AB‡
a AaB
=
[(AB )‡ ]γ
AB‡
[ A ][B]γ A γ B
= K‡
γ
AB‡
γ A γB
, donde ai y γ i son las actividades y
los coeficientes de actividad de cada una de las especies, respectivamente.
10
Hay que recordar que no es la verdadera constante de equilibrio entre los reactivos y el complejo
activado porque no contiene el término de la función de partición asociado a la coordenada de reacción.
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Química Física I
Por
lo
Reacciones en Disolución
kr =
tanto,
γ A γB
k B T ‡ k B T ‡ γ A γB
K =
Ka
⇒ k r = k r,0 γ
h
h
γ ‡
AB‡
donde
AB
k r,0 =
kBT ‡
K a es la constante cinética a dilución infinita [ k r,0 = k r ( γ = 1) ].
h
Una aplicación importante de esta ecuación está relacionada con las
reacciones entre iones. Consideremos la reacción entre dos iones esféricos
A z A y B zB con cargas z A y z B , respectivamente,
zA
zB
A +B
(AB
zA+zB ‡
)
kr
productos
en un disolvente considerado como un dieléctrico continuo, con una constante
dieléctrica fija ε . Vamos a suponer también que la disolución es lo suficientemente
diluida como para que no haya influencia de las interacciones iónicas, es decir,
kr =
kBT ‡
K
h
La fuerza que ejercen los iones cuando están a una distancia r es F =
z A zB e 2
4πε 0 εr 2
trabajo realizado para desplazarlos una distancia dr es dW = −Fdr = −
z A zB e 2
4πε 0 εr 2
y el
dr
Por lo tanto el trabajo necesario para acercar los iones desde el infinito a la
distancia final σ‡ es
σ‡
W=−∫
∞
σ‡
z A zB e 2 1
z A zB e 2
=
⇒
dr
W=
4πε 0 ε r ∞
4πε 0 εr 2
4πε 0 εσ ‡
z A zB e 2
(si los iones son del
mismo
signo
el
trabajo es positivo, si
son de signo contrario es negativo).
En este caso la variación de energía de Gibbs se puede descomponer en dos
términos: ∆G ‡ = ∆G 0 ‡ + ∆G e ‡ donde ∆G 0 ‡ es la variación de energía de Gibbs
en ausencia de efectos electrostáticos (la energía libre que tendría la reacción si se
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16
Química Física I
Reacciones en Disolución
realizara en un medio de constante dieléctrica infinita donde las interacciones
electrostáticas desaparecieran) y ∆G e ‡ es la contribución electrostática y coincide
con el trabajo necesario para acercar los iones desde el infinito a una distancia σ‡
∆G e ‡ = W =
z A zB e 2
4πε 0 εσ ‡
.
Por
sustituido en la ecuación k r =
kr =
∆G0‡
k B T − RT
e
h
−
+e
lo
tanto,
∆G ‡ = ∆G 0 ‡ +
z A zB e 2
4πε 0 εσ ‡
que
kBT ‡
K da
h
z A zB e 2
4 πε εσ ‡
0
−
= k r,0 e
z A zB e 2
4 πε εσ ‡
0
⇒ ln k r = ln k r,0 −
z A zB e 2
4πε 0 εσ ‡
donde k r,0 es la constante de velocidad en un medio de constante dieléctrica
infinita (cuando no hay fuerzas electrostáticas).
 k
La representación de ln r
 k r,0

 frente al inverso de la constante dieléctrica, 1 ,

ε

da una línea recta de pendiente positiva cuando las cargas son de distinto signo y
negativa cuando son del mismo signo.
Inicio
6. Influencia de la Fuerza Iónica
En el apartado anterior hemos considerado que la reacción tenía lugar a dilución
infinita. Sin embargo, en la práctica las disoluciones reales se desvían del
comportamiento
kr =
ideal
a
concentraciones
γ γ
k B T ‡ γ A γB
Ka
= k r,0 A B
h
γ ‡
γ ‡
AB
y
moderadas.
tomando
En
logaritmos
este
caso
tenemos
AB
log k r = log k r,0 + log γ A + log γ B − log γ
AB‡
Los coeficientes de actividad de los iones se pueden calcular a partir de la teoría
2
de Debye-Hückel [ logγ i = − Az i I
11
I=
1
2
] donde I es la fuerza iónica 11 y A es una
1
2
∑ mizi
2
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Química Física I
cantidad que
Reacciones en Disolución
depende de propiedades como la constante dieléctrica y la
temperatura.
log k r
Sustituyendo esta expresión en la ecuación del
log k r = log k r,0 + 2Az A z B I
ln
12
kr
k r,0
log
zAzB = -2
zAzB = 0
0
tenemos que
kr
k r,0
0,4
=4
z Az B
z Az B
= +2
zAzB = 1
zAzB = 0
0,0
zA z
B
zAzB = +2
1/ ε
 k
Una representación de log r
k
 r,0

 frente a


6
=z Az B
-0,4
0,0
0,1
zz
A
0,2
B
= -1
=2
I
0,3
I da una línea recta de pendiente
2Az A z B . Si z A y z B tienen el mismo signo, la pendiente es positiva y la
velocidad aumenta con la fuerza iónica. Si z A y z B tienen distinto signo la
pendiente es negativa y la velocidad disminuye con la fuerza iónica. Si uno de los
reactivos es una molécula neutra, z A z B = 0 y la velocidad no depende de la fuerza
iónica.
A este efecto de la fuerza iónica sobre la constante de velocidad también se le
conoce como efecto salino primario.
Inicio
12
( mol)
Para el agua a 25 ºC, A = 0.51 L
1
2
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y log k r = log k r,0 + 1.02z A z B
I
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Química Física I
Reacciones en Disolución
Bibliografía
1. Bertrán-Rusca, J.; Núñez-Delgado, J. Química Física, vol. 2, Ed. Ariel,
Barcelona, 2002.
2. Díaz-Peña, M.; Roig-Muntaner, A. Química Física, vol. 2, Ed. Alhambra,
Madrid, 1988.
3. González-Ureña, A. Cinética Química, Ed. Síntesis, Madrid, 2001.
4. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Physical Chemistry, 3rd edition, Houghton Mifflin
Company, New York, 1999.
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REACCIONES EN DISOLUCIÓN
Reacciones controladas
por difusión ( k −d << k r )
k=
k dk r
= kd
kr
V ( R AB )

4πD AB β 
kBT
k=
[
B
]
[
B
]
e
−


R AB
[B] 

Si V(r ) = 0
k = 4πR ABD AB
 R 
[B]r = [B]1 − AB 
r 

[B]R AB → 0
y β = R AB
Si [B]R AB → 0
k = 4πD AB β
Moléculas neutras
[V(r) = 0]
k=
Iones
[V(r) ≠ 0]
4πD ABR AB k R
k R + 4πD ABR AB


k RR AB

[B]r = [B]1 −
(
)
k
+
4
π
D
R
r
R
AB AB


k=
β=−


1

[B]R AB = [B]
 1+ k R / k d 
Si k d >> k R
V(R AB ) =
Si V(r ) = 0
β = R AB
k=
4πD AB βk R
k R + 4πD AB βe
[B]R AB → [B]
V (R AB )
k BT
(expresión general)
4πD ABR AB k R
k R + 4πD AB (rC + β)
rC
kBT
R AB
rC
1 − e rC / R AB
(
)
Reacciones controladas
por activación
( k −d << k r )
k = kr
kd
= k r K AB = k R
k −d