TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I Tema 4 - EL GAS IDEAL Y LOS GASES REALES Ecuación de estado del gas ideal. Energía interna del gas ideal. Ley de Mayer de los calores específicos. Procesos isotérmicos y procesos adiabáticos de un gas ideal. Comportamiento de los gases reales. La ecuación de van der Waals y las constantes críticas. BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA: • Zemansky, Capítulo 5. • Aguilar, Capítulos 5 y 6. Ecuación de estado de un gas ideal lim P →0 ( P·V ) = nRT P T = 273.16 K ·lim P →0 P p.t . Ecuación de estado de un gas real B C D Ecuación del virial: P·v = A·(1 + + 2 + 3 + ...) v v v A = A’ = R T ó alternativamente… P·v = A'·(1 + B' P + C ' P 2 + D' P 3 + ...) Ecuación de van der Waals: a ( P + 2 )·(v − b) = RT v Ecuación de van der Waals: (consideraciones cinéticas) a ( P + 2 )·(v − b) = RT v (i) Volumen excluido ó covolumen b (m3/mol) (ii) Fuerzas atractivas entre moleculas ∝ (n/V)2 nRT n2 P= −a 2 V − nb V Energía interna de un gas ideal EXPANSIÓN LIBRE EN EL VACÍO (Experimento de Joule) U f −Ui = W + Q = 0 + 0 = 0 Ti ≈ T f Primer Principio de la TD: U = constante ∂U =0 ∂V T ∂U =0 ∂P T U ( P, V , T ) = U (T ) Energía interna de un gas real EXPANSIÓN LIBRE EN EL VACÍO (Experimento de Joule) U f −Ui = W + Q = 0 + 0 = 0 Primer Principio de la TD: U = constante Coeficiente de Joule: ∂T ≠ 0 ∂V U T f ≤ Ti Capacidades caloríficas de un gas ideal δQ = dU + PdV dU ∂U δQ CV = = = dT T dT ∂ V V V δQ = CV dT + PdV PV = nRT ⇒ PdV + VdP = nRdT δQ = CV dT + nRdT − VdP = (CV + nR)dT − VdP δQ = C P dT − VdP δQ CP = = CV + nR dT P Ley de Mayer C P = CV + nR ⇒ •Gas ideal monoatómico: U = 3/2 nRT ⇒ cV = 1 dU 3 5 = R → cP = R n dT V 2 2 • Gas ideal diatómico: U = 5/2 nRT 1 dU 5 7 ⇒ cV = = R → cP = R n dT V 2 2 cP − cV = R = 8.314 J / mol·K Procesos isotérmicos (cuasi-estáticos) en un gas ideal ∆T = 0 ⇒ ∆U = 0 Vf Vf nRT Q = −W = ∫ dV = nRT ln V Vi Vi (nRT ) P= V PRESION PV = const. 6 4 3T0 2 T0 0 0 2T0 1 2 3 VOLUME 4 5 Procesos adiabáticos (cuasi-estáticos) en un gas ideal Q = 0 ⇒ ∆U = W δQ = C P dT − VdP VdP = C p dT δQ = CV dT + PdV PdV = −CV dT C p dV dP dV =− ≡ −γ P CV V V ln P = −γ ln V + ln(const.) (const.) P= Vγ PV γ = const. γ≡ Cp CV --- isotermas adiabáticas Procesos adiabáticos (cuasi-estáticos) en un gas ideal Q = 0 ⇒ ∆U = W δQ = CV dT + PdV = 0 γ≡ CV Tf Vi Ti Wadiab = − ∫ PdV = ∫ CV dT = CV (T f − Ti ) = = CV Cp Vf Pf V f − PiVi nR Wadiab = CV = ( Pf V f − PiVi ) C P − CV ( Pf V f − PiVi ) γ −1 Método de Rüchhardt para la medida de la constante adiabática γ dV = yA P = P0 + mg A F dP = A PV γ = const. PγV γ −1dV + V γ dP = 0 F =− mV τ = 2π γPA2 γPA2 V y 4π 2 mV γ= 2 2 A Pτ Velocidad del sonido longitudinal en un gas ideal En un sólido (ondas transversales en una cuerda): vs = Y ρ En un fluido (ondas longitudinales de presión): 1 ∂V κ =− V ∂P ? ∂P B = = −V κ ∂V ? (coeficiente de compresibilidad) (Módulo de compresibilidad) 1 B [Pa] Newton encontró [Zemansky, capítulo 5] que … vs = pero creyó que κT ó BT eran los isotérmicos. −1 = 1 ∆V ρ V ∆P B ρ … Se puede demostrar que los cambios de volumen que tienen lugar bajo la influencia de una onda longitudinal son adiabáticos (no isotérmicos) para las frecuencias ordinarias ⇒ compresibilidades adiabáticas κS ó BS. Velocidad del sonido longitudinal en un gas ideal Para la expansión adiabática de un gas ideal: PV γ = const. 1 P ∂P −γ −1 γ ·( )· ·( )· = − = − = − γ γ γ const V PV V γ +1 V ∂V S ⇒ BS = vs = ∂P = −V = γP κS ∂V S 1 κS = − M ρ = vm γPvm γP = = = ρ ρκ S ρ M BS 1 vs = 1 ∂V 1 = V ∂P S γP γRT M La ecuación de van der Waals y las constantes críticas a ( P + 2 )·(v − b) = RT v La ecuación de van der Waals y las constantes críticas a ( P + 2 )·(v − b) = RT v ∂P =0 ∂V T =Tc ∂2P 2 =0 ∂V T =Tc 2a RT ∂P = − + =0 2 3 (v − b ) v ∂V T =Tc RT a P= − 2 v −b v a Pc = 27b 2 ∂2P 2 RT 6a 2 = − =0 3 4 v ∂V T =Tc (v − b) vc = 3b pr ≡ P / Pc ; vr ≡ v / vc ; Tr ≡ T / Tc (Ley de los estados correspondientes) 8a Tc = 27bR 3 1 8 ( pr + 2 )·(vr − ) = Tr 3 3 vr