TEMA 5 CÁLCULOS AB INITIO. INTRODUCCIÓN A

TEMA 5
CÁLCULOS AB INITIO. INTRODUCCIÓN
A) INTRODUCCIÓN
El término ab initio se refiere a que este tipo de cálculos son desde el principio o desde
los primeros principios. La ecuación de Schrödinger del sistema se resuelve tan
correctamente como se pueda, realizando el menor número de aproximaciones. De hecho
esto sólo es posible para pequeñas moléculas. Para moléculas mayores se necesita la
realización de ciertas aproximaciones como se verá posteriormente.
Un sistema formado por diferentes núcleos y electrones debe venir representado por una
función de onda antisimétrica con respecto al intercambio de electrones.
Supongamos que tenemos la molécula de Li2.
Li2
→
A
B
Es un sistema formado por dos núcleos con dos orbitales 1s ocupados (uno en cada
átomo) y dos orbitales 2s semiocupados (también uno en cada átomo).
El sistema vendrá determinado por la función de onda que cumpla la ecuación de
Schrödinger:
ψ
1
HΨ=EΨ →
ψ
2
ψ
Teoria
O.M.
3
Ya que la función de onda que especifica el sistema debe ser antisimétrica, ha de venir
especificada por un determinante de Slater.
Ψ1 (1)α(1) Ψ1 (1)β(1)
Ψ1 (2)α(2) Ψ1 (2)β(2)
Ψ (3)α(3) Ψ1 (3)β(3)
Ψ=N 1
Ψ1 (4)α(4) Ψ1 (4)β(4)
Ψ1 (5)α(5) Ψ1 (5)β(5)
Ψ1 (6)α(6) Ψ1 (6)β(6)
QFC (Tema 5)
Ψ2 (1)α(1) Ψ2 (1)β(1)
Ψ2 (2)α(2) Ψ2 (2)β(2)
Ψ2 (3)α(3) Ψ2 (3)β(3)
Ψ2 (4)α(4) Ψ2 (5)β(4)
Ψ2 (5)α(5) Ψ2 (5)β(5)
Ψ2 (6)α(6) Ψ2 (6)β(6)
39
Ψ3 (1)α(1) Ψ3 (1)β(1)
Ψ3 (2)α(2) Ψ3 (2)β(2)
Ψ3 (3)α(3) Ψ3 (3)β(3)
Ψ3 (4)α(4) Ψ3 (4)β(4)
Ψ3 (5)α(5) Ψ3 (5)β(5)
Ψ3 (6)α(6) Ψ3 (6)β(6)
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En notación abreviada: Ψ = N Ψ1 Ψ1 Ψ2 Ψ2 Ψ3 Ψ3
Donde Ψ1, Ψ2, Ψ3 son las funciones espaciales, α y β son las funciones de espín. Sin
embargo las funciones Ψ1, Ψ2, Ψ3 son desconocidas. Si se aplica la teoría de LCAO (CLOA,
combinación lineal de orbitales atómicos). Las funciones vendrán especificadas por:
Ψ1 = c11 Ψ1s (A) + c12 Ψ1s (B) + c13 Ψ2s (A) + c14 Ψ2s (B)
Ψ2 = c21 Ψ1s (A) + c22 Ψ1s (B) + c23 Ψ2s (A) + c24 Ψ2s (B)
Ψ3 = c31 Ψ1s (A) + c32 Ψ1s (B) + c33 Ψ2s (A) + c34 Ψ2s (B)
En la mayoría de los casos, las funciones ψ1s y ψ2s también son desconocidas por lo que
hay que sustituirlas por funciones aproximadas:
1) Orbitales hidrogenoides
Son funciones del tipo:
Ψ = χ = N Pn, l (r) e -rζ/na Ylm
[5.1]
donde ζ es la carga efectiva, que en muchos casos se denomina exponente orbital y Ylm es
el armónico esférico correspondiente.
2) STO (la parte radial sólo depende de "n")
En este tipo de orbitales la parte radial depende únicamente del número cuántico "n"
ΨSTO= χ =
(2 ζ /a) n +1/2 n -1 -rζ /na m
r e
Yl
[(2n )!]1 / 2
[5.2]
En teoría un sólo STO no representa perfectamente del todo un orbital atómico. Se
puede realizar una "expansión" o combinación lineal de STO.
Ψ1s = c1 ΨSTO,1
[5.3]
En la práctica no hace falta que la expansión sea infinita. Una expansión con unas pocas
funciones convenientemente elegidas es suficiente.
3) Orbitales del tipo gausiana ( GTO )
Este tipo de orbitales viene especificado mediante la expresión
2
2
χ(GTO) = N r n -1 e -r ζ/na Ylm
2
[5.4]
2
χ(GTO) = N x i y j z k e -r ζ /na Ylm
[5.5]
Adicionalmente para calcular las funciones de onda y energías de una molécula es
necesario aplicar diferentes aproximaciones para simplificar el sistema (simplificar el
hamiltoniano) y resolver las ecuaciones diferenciales.
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B) APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER
Una molécula está formada por una serie de núcleos rodeados de los electrones. Para
calcular la energía hay que resolver la ecuación de Schrödinger del sistema:
HΨ=EΨ
+
Z
A
Si se supone que las masas de los núcleos y electrones son puntuales, que no existen
interacciones espín-órbita y que los efectos relativistas no son importantes (existen algunas
propiedades que no se pueden explicar si se desprecian los efectos relativistas) el
hamiltoniano molecular se puede expresar como:
Ĥ = -
h2
2
1
h2
2
∇
∑
A
2 me
A mA
zA zB e2
z e2
e2
− ∑∑ A
+ ∑∑
rAB
riB
B> A
A
i
i j> i rij
∑ ∇ i2 + ∑ ∑
i
A
[5.6]
El primer término representa la energía cinética de los núcleos. El segundo la energía
cinética de los electrones. El tercero indica la repulsión entre núcleos. El cuarto especifica la
atracción entre los núcleos y los electrones. El quinto y último término indican la repulsión
entre los electrones.
Ya que los electrones se mueven mucho más rápidos que los núcleos, se puede
considerar una aproximación aceptable considerar que los núcleos permanecen fijos
mientras los electrones se mueven entre ellos. En términos clásicos, durante el tiempo de un
ciclo de movimiento de los electrones las modificaciones en la configuración nuclear son
despreciables.
Al tener en cuenta esta aproximación, el primer término de la ecuación [6] se anula y el
tercero toma un valor constante. La ecuación de Schrödinger se puede escribir como:
(Ĥ
el
)
+ VNN Ψ = E Ψ
[5.7]
donde el hamiltoniano electrónico (Hel) engloba los término 2, 4 y 5 de la ecuación [6]. Vnn
especifica la repulsión entre núcleos que, como se ha dicho anteriormente, es contante.
La función de onda se puede desglosar como producto de funciones:
Ψ (ri, rA) = Ψel (ri , rA) ΨN (rA)
[5.8]
Ψel(ri, rA) es la "función de onda electrónica" que describe el movimiento de los
electrones para una determinada posición de los núcleos. ΨN(rA) es la "función de onda
nuclear" que depende sólo de las coordenadas nucleares y que es constante si se supone que
los núcleos están fijos.
(Ĥ el + V̂NN ) Ψel ΨN = E Ψel ΨN
ΨN Ĥ el Ψel + ΨN V̂NN Ψel = E Ψel ΨN
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Ĥ el Ψel = (E - V̂NN ) Ψel = E el Ψel
[5.9]
Esta aproximación no es válida cuando el acoplamiento espín-órbita es importante. Esto
puede ocurrir en diferentes condiciones:
• Cuando la velocidad de los núcleos es alta, que puede ocurrir por ejemplo en
reacciones entre átomos calientes.
• Cuando el estado electrónico es degenerado y la configuración nuclear simétrica.
• Cuando la molécula tiene un momento eléctrico distinto de cero y está girando
rápidamente.
• Cuando las superficies de energía potencial (PES) de dos estados electrónicos de
igual simetría se cruzan.
Adicionalmente hay que tener en cuenta los efectos relativistas que no se han tenido en
cuenta y que en algunos casos pueden ser importantes.
Las correcciones en la energía por todos estos efectos se pueden clasificar en:
• Correcciones diagonales: se modifican todos los niveles energéticos
(aproximación abiabática).
• Correcciones no diagonales: se modifican selectivamente los niveles energéticos
(aproximación no adiabática).
C) UNIDADES ATÓMICAS
En Química Cuántica a veces resulta más cómodo emplear las denominadas unidades
atómicas que las unidades de los sistemas clásicos. Las unidades atómicas son:
- Unidad de masa: la masa del electrón (me).
- Unidad de carga: la carga del electrón (e)
- Unidad de momento angular: h
- Unidad de energía: el hartree = Eh=
e2
= 27.2116 eV = 627.5095 kcal/mol
a0
- Unidad de longitud: el bohr = a0 = 0.529177 Å
En este tipo de unidades el hamiltoniano molecular se simplifica notablemente:
Ĥ = -
h2
Z e2
Z
∇2 = - 1 ∇2 2
r
2 me
r
[5.10]
D) METODO DE HARTREE-FOCK (SCF)
(METODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE)
Si se intenta resolver la ecuación [5.9] para un sistema molecular nos encontraremos
que en la mayoría de los casos no se puede resolver. Para dicha resolución se necesita un
procedimiento aproximado.
El problema surge de las interacciones repulsivas entre los electrones, que no se pueden
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calcular correctamente. Es necesario suponer una función de onda para cada electrón, lo que
permite calcular una repulsión promedio entre un determinado electrón y una nube
electrónica formada por los demás electrones presentes en la molécula. Este procedimiento
fue propuesto inicialmente por Hartree y ampliado posteriormente por Fock, para enunciar el
método denominado de Hartree-Fock”.
El método de Hartree consiste en transformar un sistema con "n" electrones en "n"
sistemas con un electrón
El hamiltoniano electrónico viene dado por la expresión:
h2
Ĥ = −
2 me
∑∇
2
i
+ VNN
i
ZA e2
e2
- ∑∑
+ ∑∑
riA
A
i
i j> i rij
en donde ya se ha suprimido el subíndice "el"
La repulsión promedio que experimenta el electrón 1 con el electrón i viene dada por la
expresión:
V1i = ∫ Ψ1* Ψi* V̂ Ψ1 Ψi dτ = ∫ Ψ1* Ψi*
1i
e2
Ψ1 Ψi dτ
r1i
[5.11]
donde Ψ1 Ψi es la función de onda del sistema de los dos electrones (aproximada) y
2
e
es la repulsión entre los mismos.
r1i
La repulsión total del electrón 1 con todos los demás electrones que forman el sistema
vendrá dada por la expresión:
V1 = e 2
n
∑∫Ψ
*
1
i=2
Ψi*
1
Ψ1 Ψi dτ = cte
r1i
[5.12]
La ecuación de Schrödinger para el átomo 1 será:
Ĥ 1 Ψ1 = E 1 Ψ1
(-
h 2 2 Z e2
∇1 + V1 ) Ψ1 = E1 Ψ1
2m
r1
[5.13]
Ya que no se conoce el valor de Ψ1 esta ecuación diferencial se puede intentar resolver
empleando el método variacional:
∫φ
*
1
Ĥ1 φ1 ≥ E 1
[5.14]
donde φ1 es una función de onda aproximada.
A partir de este momento se inicia un proceso iterativo, en el que se supone un valor
inicial de φ1 que permitirá calcular un valor de la energía (E1). La minimización de esa
energía con respecto a unos parámetros que presenta la función de onda aproximada
permitirá una mejora de la misma con la consiguiente mejora de la energía. Se inicia así un
proceso iterativo que se finaliza cuando el campo es autoconsistente, es decir cuando en dos
iteraciones seguidas se obtiene el mismo valor de la energía (dentro de un margen prefijado
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de antemano).
φ1 → E1 → φ1 → E1 → φ1 → E1 → φ1 → E1 → ...
Este procedimiento se realiza con todos los electrones.
La energía de Hartree del sistema vendrá dada como la suma de energías de todos los
electrones menos un término que sirve para no considerar dos veces las energías de
repulsión entre las parejas de electrones:
n
n
E H = ∑ E i - ∑∑ ∫ φ*i φ*j
i =1
i =1 j> i
1
φ i φ j dτ
rij
[5.15]
Para mayor comodidad de escritura se suele emplear la siguiente notación:
∫f
n
 f m dτ = < fn | A | fm > = < n | A | m > = ( n | A | m )
[5.16]
Ya que el sistema está formado por electrones, la función total del mismo debe ser una
función de onda antisimétrica, cosa que hasta el momento no se a considerado.
Fock introdujo esta condición en el método de Hartree.
Según esta notación simplificada, la energía HF vendrá dada por:
E HF = < φ HF ( Ĥ el + VNN ) φ HF > = < φ HF Ĥ el φ HF > + < φ HF VNN ) φ HF >
[5.17]
El hamiltoniano electrónico se puede desglosar en dos términos:
n
Ĥ el = ∑ f̂ i + ∑∑ ĝ ij
[5.18]
i =1 j> i
i
El primero de ellos (fi ) es el denominado operador monoelectrónico, ya que como se
puede apreciar sólo depende del electrón "i". Viene dado por la expresión:
Z
1
f̂ i = - ∇ i2 - ∑ A
2
A riA
[5.19]
El segundo término expresa las repulsiones interelectrónicas y viene dado por la
expresión:
ĝ ij =
1
rij
[5.20]
Mediante este procedimiento se ha transformado el sistema dependiente de "n"
electrones en una suma de operadores monoelectrónicos.
La resolución de las anteriores ecuaciones permite el cálculo de la energía de HartreeFock que viene dada por la ecuación:
n/2
n/2 n/2
i =1
i =1 j=1
E HF = 2 ∑ H ii - ∑ ∑ ( 2 J ij - K ij ) + VNN
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[5.21]
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Z
1
H ii = < φ i (1) | Ĥ i | φ i (1) > = < φ i (1) | - ∇ i2 - ∑ A | φ i (1) >
2
A riA
[5.22]
J ij = < φ i (1) φ j (2) | -
1
| φ i (1) φ j (2) >
r12
[5.23]
K ij = < φ i (1) φ j (2) | -
1
| φ i (2) φ j (1) >
r12
[5.24]
Jij y Kij son las denominadas integrales de Coulomb y de intercambio.
El método HF intenta escoger las funciones φi de tal manera que minimicen la integral
variacional.
La funciones φi están normalizadas, es decir:
<φi φi >= 1
Para mayor facilidad de cálculo también es conveniente que las funciones sean
ortogonales, <φi φj> = 0 (si i≠j). Esto último puede parecer arbitrario, sin embargo se puede
demostrar que un determinante de Slater de orbitales no ortogonales es igual a un
determinante de Slater en el cual los orbitales se han ortogonalizado por algún
procedimiento (de alguna manera el principio de Pauli de la antisimetría elimina la no
ortogonalidad de los orbitales)
La minimización de la energía (es decir la derivación e igualación a cero de las
anteriores ecuaciones) conduce a la expresión:
F(1) φi (1)= εi φi (1)
[5.25]
F es el denominado operador de Hartee-Fock (o de Fock) y εi es la energía orbital.
Dicho operador viene dado por la expresión:
n/2
F̂(1) = Ĥ(1) + ∑ ( 2 Ĵ j (1) - K̂ j (1) )
[5.26]
j=1
Ĥ 1 = -
Z
1 2
∇1 - ∑ A
2
r1A
A
Ĵ j (1) f(1) = f(1) ∫ φ 2j (2)
[5.27]
1
dτ 2
r12
K̂ j (1) f(1) = φ j (1) ∫ φ j (2) f(2)
[5.28]
1
dτ 2
r12
[5.29]
donde f(1) y f(2) son funciones arbitrarias que vienen determinadas por el tipo de sistema
que se considere.
El operador Ĥ1 viene dado como suma del operador correspondiente a la energía
cinética del electrón 1 y el correspondiente a la potencial de atracción (<0) entre el electrón
1 y todos los núcleos presentes en el sistema.
Ĵ j es el denominado operador de Coulomb, que expresa la energía potencial de
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repulsión (>0) entre el electrón 1 y una nube electrónica de densidad - φj2(2).
K̂ i es el operador de intercambio, que no tiene un significado físico sencillo y que
aparece debido a que la función de onda total del sistema es antisimétrica. Evidentemente no
tiene significado en mecánica clásica.
En algunos casos, como se verá posteriormente, la aproximación de HF sólo se aplica a
los electrones de valencia, dejando los electrones internos de cada átomo sobre el mismo. En
estos casos, los electrones de valencia se mueven alrededor de una serie de cores y cada uno
de ellos presenta una carga igual a:
Z’A = ZA – p
[5.30]
La ecuación 25 indica que las funciones φi son funciones propias del operador
monoelectrónico de Fock (F) con εi como valores propios.
Las ecuaciones 26-29 muestran que F depende de φi. Ya que esas funciones no son
conocidas difícilmente se podrá calcular F para posteriormente calcular la energía. Por tanto
el sistema hay que resolverlo por un procedimiento iterativo. La energía del electrón i se
puede expresar como:
ε i = ∫ φ i (1) F̂(1) φ i (1) dτ1 =< φ i (1) | Ĥ1 | φ i (1) > + ∑ (2 < φ i (1) | Ĵ j | φ i (1) > - < φ i (1) | K̂ j | φ i (1) >)
j
[5.31]
n/2
ε i = H ii + ∑ ( 2 J ij - K ij )
[5.32]
j=1
La energía total del sistema puede expresarse como:
n/2
n/2
∑ε = ∑H
i
i =1
i =1
n / 2 n/2
ii
+ ∑∑ ( 2 J ij - K ij )
[5.33]
i =1 j=1
n/2
n / 2 n/2
i =1
i =1 j=1
E HF = 2 ∑ ε i - 2 ∑∑ ( 2 J ij - K ij ) + VNN
[5.34]
La energía HF viene dada como suma de tres sumandos. El primero de ellos especifica
la energía de cada electrón en su orbital (el sumatorio está extendido a n/2 porque sólo hay
ese número de orbitales, después se multiplica por dos). El segundo sumando aparece para
no tener en cuenta dos veces las interacciones entre parejas de átomos. El tercer sumando es
la energía potencial de repulsión entre los diferentes núcleos.
El método HF ha permitido transformar un sistema con "n" electrones en n sistemas con
1 electrón.
E) MÉTODO DE ROOTHAAN
Para aplicar el método de HF a una molécula se debe suponer una función φi de partida,
sin embargo no se sabe de antemano que expresión matemática puede tener.
En 1951 Roothaan propuso realizar una expansión de los orbitales φi como combinación
lineal de un conjunto de funciones monoelectrónicas
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b
φ i = ∑ c si χ s
(b→∞)
[5.35]
s =1
En teoría χs debe ser un conjunto infinito de funciones. En la práctica se emplea un
número finito de funciones convenientemente elegidas.
A partir de ahora y para no confundir bases y orbitales se empleará la siguiente
notación:
r, s, t, u
µ, ν, λ, σ
→ bases de los orbitales
i, j, k, l
→ orbitales
Teniendo en cuenta las ecuaciones 25 y 35 se puede escribir:
F Σ csi χs= Σ csi F χs = εi Σ csi χs
[5.36]
Multiplicando por χr e integrando:
b
∑
csi ( Frs – εi Srs ) = 0
(r = 1, 2, 3, … b)
[5.37]
s =1
Frs = < χr | F | χs >
[5.38]
Srs = < χr χs >
[5.39]
La ecuación 37 indica que se tienen un conjunto de b ecuaciones homogéneas. Para que
exista una solución distinta de cero, el determinante de los coeficientes debe ser cero
det ( Frs - εi Srs ) = | Frs - εi Srs | = 0
[5.40]
La ecuación 40 es la denominada ecuación de Hartree-Fock-Roothaam (o, más
abreviadamente, ecuación de Roothaam).
La resolución del determinante y del sistema de ecuaciones permite calcular los valores
de εi y csi. Sin embargo, Frs depende de χr , F, cs y a su vez F depende de φi o lo que es lo
mismo de csi , valores que no se conocen. El sistema se tendrá que resolver por métodos
iterativos.
Si se sustituye el valor de F (ec. 26) en la definición de Frs (ec. 38) se pueden obtener los
elementos de la matriz de Roothaam en función de las bases χr y los coeficientes csi .
Frs = < χr(1) | F(1) | χs(1) > = Hrs + Grs =
n/2
(
< χ r (1) Ĥ(1) χˆ s (1) > + ∑ 2 < χ r (1) Ĵ j (1) χˆ s (1) > − < χ r (1) K̂ j (1) χˆ s (1) >
j=1
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)
[5.41]
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Si se aplica el operador Ĵ j a la función χs(1) se obtiene:
Ĵ j (1) χ s (1) = χ s (1) ∫ φ 2j (2)
b
b
1
1
dτ 2 = χ s (1) ∑ ∑ c *tj c uj ∫ χ *t (2) χ u (2)
dτ 2 [5.42]
r12
r12
t =1 u =1
En donde ya se ha realizado la expansión de la función φj. Si se multiplica por χ r* (1) y
se realiza la integración sobre las coordenadas del electrón 1 se obtiene:
b
b
< χ *r (1) Ĵ j (1) χ s (1) > = ∑ ∑ c *tj c uj ∫∫ χ *r (1) χ s (1) χ *t (2) χ u (2)
t =1 u =1
=
b
b
∑∑ c
*
tj
1
dτ1 dτ 2 =
r12
c uj (rs | tu)
[5.43]
t =1 u =1
Donde (rs|tu) = <rs|tu> son las denominadas integrales de repulsión bielectrónica, que
vienen dadas por la expresión:
(rs|tu) = <rs|tu> = ∫∫ χ *r (1) χ s (1) χ *t (2) χ u (2)
1
dτ1 dτ 2
r12
[5.44]
De forma análoga se puede obtener:
b
b
< χ *r (1) K̂(1) χ s (1) > = ∑∑ c *tj c uj (ru | ts)
[5.45]
t =1 u =1
Al sustituir las ecuaciones 43 y 45 en la 41 se obtiene:
Frs = Hrs + Grs
b
b n/2
Frs = H rs + ∑∑∑ c *tj c uj [2 (rs | tu) - (ru | ts) ]
[5.46]
b
b
1


Frs = H rs + ∑∑ Ptu  (rs | tu) - (ru | ts) 
2


t =1 u =1
[5.47]
t =1 u =1 j=1
donde Ptu son los elementos de la matriz densidad que viene dados por la expresión:
n/2
Ptu = 2 ∑ c *tj c uj
(t= 1, 2, 3, … b; u= 1, 2, 3, … b)
[5.48]
j=1
La densidad de probabilidad viene dada por la expresión:
ρ (x,y,z) = 2
n/2
∑ φ*j φ j = 2
j=1
b
b n/2
b
b
∑∑∑ c*tj c uj χ*r χ s = ∑∑ Ptu χ*r χ s
t =1 u =1 j=1
[5.49]
t =1 u =1
Expresión válida para capas cerradas con dos electrones por orbital.
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Resumiendo, para la obtención de la energía de HF es necesaria la aplicación de las
siguientes expresiones:
n/2
n/2
n / 2 n/2
i =1
i =1
i =1 j=1
n/2
n / 2 n/2
i =1
i =1 j=1
∑ ε i = ∑ H ii + ∑∑ ( 2 J ij - K ij )
E HF = 2 ∑ ε i - 2 ∑∑ ( 2 J ij - K ij ) + VNN
n/2
n/2
i =1
i =1
E HF = ∑ ε i + ∑ H ii + VNN
b
b
b
b
[5.50]
b
b
H ii =< φ i | Ĥ i | φ i > = ∑∑ c *ri c si < χ r | H | χ s > = ∑∑ c* c H
ri si rs
r =1 s =1
r =1 s =1
n/2
n/2
E HF = ∑ ε i + ∑∑∑ c *ri c si H rs + VNN
i =1
[5.51]
[5.52]
r =1 s =1 i =1
F) EJEMPLO DE APLICACIÓN DE HF
Como ejemplo, se realizará el cálculo HF del átomo de helio en su estado fundamental,
tomando dos bases para el orbital 1s"
χ1 = 2 ζ 13/2 r e -ζ1 r Y00
( ζ1 = 1.45 )
[5.53]
χ2 = 2 ζ
3/2
2
re
-ζ2 r
0
0
( ζ2 = 2.91 )
Y
Los valores de S11 y S22 son iguales a la unidad, ya que las bases están normalizadas
S11 = < χ1 | χ1 > = 1
S22 = < χ2 | χ2 > = 1
[5.54]
Las funciones de base no son ortogonales:
S12 = S21 = < χ1 | χ2 > =
= 4ζ
3/ 2
1
ζ
3/ 2
2
∞
∫e
0
- (ζ 1 +ζ 2 ) r 2
r dr ∫∫ Y Y senθ dθ dφ =
2
0
0
0
0
8 ζ 13 / 2 ζ 23 / 2
(ζ 1 + ζ 2 )3
= 0.8366
[5.55]
Se pueden demostrar las siguientes expresiones:
QFC (Tema 5)
1
H 11 = ζ 12 - 2 ζ 1 = - 1.8488
2
[5.56]
1
H 22 = ζ 22 - 2 ζ 2 = - 1.5860
2
[5.57]
H12 = H21 = - 1.8826
[5.58]
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Las integrales de repulsión bielectrónicas vienen dadas por las expresiones:
(11|11) =
1
ζ1 = 0.9062
2
[5.59]
(22|22) =
1
ζ2 = 1.8188
2
[5.60]
(12|12) = (21|12) = (12|21) = (21|21) =
20 ζ 13 ζ 23
( ζ 1 + ζ 2 )5
= 0.9536
[5.61]
(11|22) = (22|11) = 1.1826
[5.62]
(11|12) = (11|21) = (12|11) = (21|11) = 0.9033
[5.63]
(22|21) = (22|12) = (12|22) = (21|22) = 1.2980
[5.64]
La función de onda del sistema es:
φ1 = c11 χ1 + c21 χ2
[5.65]
En este caso las ecuaciones de Roothaan son:
c11 (F11 – ε1 S11 ) + c21 (F12 – ε1 S12 ) = 0
[5.66]
c11 (F21 – ε1 S21 ) + c21 (F22 – ε1 S22 ) = 0
El determinante secular es:
F11 - ε1 S11
F21 - ε1 S 21
F12 - ε1 S12
=0
F22 - ε1 S 22
[5.67]
Si se resuelve el determinante se pueden obtener los valores de ε1 que permitirán
obtener los valores de c11 y c21 . Sin embargo, para resolver el determinante es necesario
conocer los valores de F11 , F22 y F21 que dependen de los coeficientes c11 y c21.
C11, C21
[5.66]
[5.46]
F11, F12
F21, F22
[5.67]
ε1
Hay que resolver el problema por un procedimiento iterativo, es decir, hay que suponer
unos valores iniciales de c11 y c21 con los que se calculará los términos de la matriz de
Roothaan y posteriormente los valores de la energía, que a su vez permitirá calcular unos
nuevos valores de los coeficientes c11 y c21. Este procedimiento se repetirá hasta que el
campo sea autoconsistente, es decir hasta que se obtengan dos valores iguales en dos
QFC (Tema 5)
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iteraciones consecutivas.
Los valores iniciales de los coeficientes son muy importantes ya que si están muy
alejados de los correctos la convergencia puede ser muy lenta o incluso no alcanzarse.
Ya que los orbitales están normalizados:
∫φ
*
1
φ1 dτ = ∫ (c11 χ1 + c 21 χ 2 ) 2 dτ = 1
2
2
2
2
= c11
∫ χ1 dτ + 2 c11 c 21 ∫ χ1 χ 2 dτ + c 21 ∫ χ 2 dτ =
2
= c11
S11 + 2 c11 c 21 S12 + c 221 S 22 = 1
[5.68]
Ecuación que al dividirla por c 221 se transforma en:
2
c11
c
1
+ 2 11 S12 + 1 = 2
2
c 21
c 21
c 21
[5.69]
Si se define k como el cociente de coeficientes (k = c11/c21), la expresión anterior se
transforma en:
c21 = ( k2 + 2 k S12 + 1 )-1/2
[5.70]
Un solo STO tiene ξ = 1.6874, valor más próximo a ξ1 que a ξ2 . Lo que implica que c11
es mayor que c21. En primera aproximación se puede considerar que el valor de k está
comprendido entre 1 y 10.
G) CONJUNTO DE BASES
Como se ha visto anteriormente, se pueden obtener los OM mediante combinación de
OA y cada OA viene definido como una combinación lineal de funciones de base. Existen
muchos tipos de funciones de base:
1) Orbitales hidrogenoides
Son funciones del tipo:
Ψ = χ = N Pn, l (r) e -rζ/na Ylm
donde ζ es la carga efectiva, aunque en muchos casos recibe el nombre de exponente orbital
y Ylm es el armónico esférico correspondiente.
2) STO (orbitales tipo Slater)
En este tipo de orbitales la parte radial depende únicamente del número cuántico "n"
ΨSTO= χ =
(2 ζ /a) n +1/2
[(2n)!]
1/ 2
r n -1 e - rζ /na Ylm
3) Orbitales del tipo gausiana ( GTO )
QFC (Tema 5)
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Las gausianas tienen la particularidad matemática de que facilitan enormemente la
resolución de las integrales bielectrónicas extendidas a dos centros. Este tipo de orbitales
viene especificado mediante las expresiones:
2
2
χ(GTO) = N r n -1 e -r ζ /na Ylm
χ(GTO) = N
2
2
x i y j z k e -r ζ /na Ylm
El grupo de Pople ha realizado una gran labor en este campo, desarrollando muchas
bases de este tipo. Generalmente se suelen obtener los coeficientes exponenciales y las
constantes de expansión para formar los OA.
Existen muchos tipos diferentes de las denominadas “bases de Pople”
a) Base mínima: STO-nG (2 ≤ n ≤ 6).
Cada OA se obtiene como combinación lineal de n gausianas.
φ1s =
n
∑
cs χs(GTO)
[5.71]
s =1
φ2s =
n
∑
cs χs(GTO)
s =1
Para cada orbital de los diferentes átomos el grupo de Pople determinó los valores de ζ
y cs .
En el segundo periodo, desde el B hasta el Ne, todos los átomos presentan 5 orbitales
(1s, 2s, 2px, 2py y 2pz). Para que todo el periodo sea homogéneo, al Li y Be también se le
añaden 3 orbitales 2p.
Una de las bases más utilizadas es la STO-3G en donde cada OA se genera como
combinación lineal de tres gausianas.
El exponente orbital indica lo compacto que es el orbital. Valores altos del mismo
indican orbitales compactos cercanos al núcleo y por eso poco energéticos. Valores bajos
del mismo indican orbitales difusos y muy energéticos.
b) Bases Doble Zeta (DZ) o "split-valence"
En algunos casos los anteriores orbitales no permiten representar los orbitales atómicos
correctamente, por lo que hay que intentar ampliar la base.
Supongamos que se tienen las moléculas de H2O y H3O+.
+
H
H
O
O
H
8 e- exteriores
10 cargas nucleares.
H
H
8 e- exteriores
11 cargas nucleares
En la molécula de agua cada electrón externo se encuentra atraído por 10 protones y
repelido por 7 electrones de su misma capa. En el caso del H3O+ cada electrón se encuentra
QFC (Tema 5)
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atraído por 11 protones y esto conllevará la aproximación de los electrones a los núcleos.
Los orbitales del tipo STO-nG no pueden contemplar este tipo de contracción. Por esta
razón se definen los “orbitales partidos” o doble zeta en donde cada orbital atómico externo
se dobla uno de ellos compacto y el otro difuso. El interior (“iner”) es más pequeño y
compacto, mientras que el exterior (“outer”) es más grande y difuso.
outer-p (grande y difuso)
(exp. pequeño)
iner-p (peq. y compacto)
(exp. grande)
En las bases del tipo 4-31G cada orbital interno está desarrollado sobre 4 gausianas. Los
orbitales de valencia se desdoblan, un orbital (“iner”) se construye con 3 gausianas y el otro
(“outer”) con una sola gausiana. Así por ejemplo para el C que tiene los orbitales 1s, 2s y 2p
se emplean 4 gausianas para el orbital 1s y cada orbital 2s y 2p se dobla, uno de ellos se
obtiene con tres gausianas y el otro con una gausiana únicamente.
Existen otros tipos de bases como 3-21G, 6-31G.
El objeto de aumentar el número de gausianas de los orbitales internos es el intentar
reproducir mejor los valores de la energía de la molécula, que se concentra
fundamentalmente en los orbitales internos.
Como norma general se puede afirmar que al aumentar las gausianas de los orbitales
internos se mejora el valor de la energía y aumentando las de los orbitales externos se
mejora la geometría molecular.
Las bases DZ más corriente son 4-31G y 6-31G.
c) Bases Triple Zeta (TZ)
En este tipo de bases, los orbitales de valencia se triplican. Las más corrientes son las
bases del tipo 6-311G en donde los orbitales internos se desarrollan sobre 6 gausianas y los
de valencia de triplican y se desarrollan sobre tres, una y una gausiana respectivamente.
d) Bases con polarización (DZP, DZDP, TZP, TZDP)
Se puede pensar que un OA que se empleará posteriormente para generar los OM se
puede deformar ligeramente cuando los átomos se acercan. A este efecto se le denomina
"polarización de los OA". Este efecto se puede conseguir introduciendo nuevas bases que
presenten una simetría adecuada.
+
orbital p
orbital d
orbital p polarizado
En las bases del tipo 6-31G* (DZP) son bases del tipo 6-31G a las que se las ha
añadido un conjunto de 6 orbitales "d" (equivalentes a 5 orbitales "d" y 1 "s") para los
elementos diferentes a H (se ha añadido la polarización a los átomos pesados).
En las bases 6-31G** (DZDP) se ha añadido adicionalmente un conjunto de 3 orbitales
"p" para los átomos de hidrógeno (doble polarización).
Las bases 6-311G* (TZP) son bases del tipo 6-311G(TZ) a las que se ha añadido la
polarización a los átomos pesados. Las bases 6-311G** son iguales que las anteriores pero
QFC (Tema 5)
53
20/03/03
también presentan polarización para los hidrógenos (DP).
Normalmente para introducir la polarización las bases tienen que ser de calidad, como
mínimo DZ. Si se introduce la polarización en bases peores no se consiguen buenos
resultados.
e) Bases Aumentadas Difusas
En este caso se introducen conjuntos de gausianas muy difusas, es decir con bajos
exponentes orbitales. Estas bases son imprescindibles para explicar el comportamiento de
aniones y compuestos con pares de electrones solitarios.
Las dos bases de Pople más usadas de este tipo son las bases 6-31+G* que son bases del
tipo 6-31G* a las que se le han añadido un conjunto de 4 orbitales (1s y 3p) difusos, es decir
con exponentes muy bajos (entre 0.1 y 0.01), para los átomos pesados; y las 6-31++G* que
son iguales que las anteriores pero se han añadido funciones "s" a los protones.
Otras funciones muy utilizadas son las 6-31+G** y 6-31++G**.
f) Bases de Huzinaga
En estas bases existen fundamentalmente tres tipos generales, denominadas MINI,
MIDI y MAXI.
Las primeras de ellas son del tipo MINI-i ( i = 1-4 ). Las bases MINI-1 son del tipo
(3s,3s/3p) es decir se emplean 3 gausianas para el orbital 1s, 3 para el 2s y tres para el 2p.
MINI-2 son (3s,3s/4p) igual que las anteriores pero empleando 4 gausianas para los orbitales
2p. MINI-3 (4s,3s/3p) como las primeras pero empleando 4 gausianas para el orbital 1s.
MINI-4 (4s,3s/4p)que emplea 4 gausianas para los orbitales 1s y 2p y tres para los 2p.
Las bases MIDI ( i = 1-4 ) son bases doble zeta. Las MIDI-1 son bases (3s,2s,1s/2p,1p)
que emplean 3 gausianas para el orbital 1s, 2 gausianas y 1 gausiana para los orbitales 2s y
2p. Las MIDI-4 (4s,2s,1s/2p,2p) que emplea 4 gausianas para el orbital 1s, 2 y 1 gausianas
para el orbital 2s y 2 y 2 gausianas para los 2p.
El número total de gausianas coincide en las MINI-i y MIDI-i, pero estas últimas al ser
doble zeta desdoblan los orbitales de valencia, el primero descrito siempre por dos
gausianas y el segundo por el resto.
En las bases MAXI-i los orbitales 1s y 2p se describen con 7 gausianas y los orbitales de
valencia se pueden particionar de diferentes formas. Una típica es (7s,2s,1s,1s/4p,1p,1p,1p)
en donde el orbital 1s se describe con 7 gausianas, el 2s (es triple zeta) con 2, 1 y 1
gausianas y el orbital 2p (cuádruple zeta) con 4, 1, 1 y 1 gausianas.
g) Modificación de notaciones
Existen otras muchas bases, aunque no están tan extendidas como las descritas
anteriormente.
A veces se emplea una notación un poco diferente a la explicada anteriormente. Las
bases 6-31G* y 6-31G** se pueden especificar respectivamente como 6-31G(d) y 631G(d,p). Esta nueva notación es mucho más versátil ya que también sirven para especificar
bases del tipo 6-31G(2d,2p), es decir se han empleado dos conjuntos de orbitales d para
átomos pesados y dos conjuntos de p para los protones (viene a ser una doble-doble
polarización)
4) Procedimiento operativo
Cuando se realizan cálculos de HF, se minimiza la energía con respecto a los
coeficientes de las combinaciones lineales para formar los OM a partir de los OA. Es decir
en la ecuación:
QFC (Tema 5)
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ψi=
n
∑
ci φi
i =1
Se calculan los valores de ci que minimizan la energía.
Los valores de csi y de los exponentes orbitales de los conjuntos de bases están
tabulados en la bibliografía y no se modifica su valor.
φi =
b
∑
csi χs
s =1
H) BIBLIOGRAFÍA
“Quantum Chemistry” 4th ed. I.N. Levine. Prentice Hall. New Jersey, 1991
“Reviews in Computational Ckemsitry” ed. K.B. Lipkowitz and D.B. Boyd. Vol 1-9.
VCH Publishers.
“Computational Chemistry. Structure, Interactions and Reactivity” ed. S. Fraga. Part AB. Elsevier. Amsterdam, 1992.
“Methods in Computational Chemistry” ed. S. Wilson, vol 1-4. Plenum Press. New
York, 1987.
“A Handbook of Computational Chemistry” T. Clark. Wiley-Insterscience. Toronto,
1985.
QFC (Tema 5)
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I) TABLAS
Tabla 1: Influencia de las bases en los parámetros moleculares
Bases
H2
N2
Energias (u.a.)
STO-3G
-1.117
-107.496
4-31G
-1.127
-108.754
6-31G*
6-31G**
-1.131
-108.942
HF-lim
-1.134
-108.997
distancias(u.a.)
STO-3G
1.346
2.143
4-31G
1.380
2.050
6-31G*
2.039
6-31G**
1.385
HF-lim
2.013
Exp.
1.401
2.074
momento dipolar (u.a.)
STO-3G
4-31G
6-31G*
6-31G**
HF-lim
Exp.
CO
-111.225
-112.552
-112.737
-112.791
2.166
2.132
2.105
2.081
2.132
CH4
NH3
-39.727
-40.140
-40.195
-40.202
-40.225
-55.454
-56.102
-56.184
-56.195
-56.225
2.047
2.043
2.048
2.048
2.048
2.050
1.952
1.873
1.897
1.897
1.890
1.912
0.066
-0.237
-0.131
0.703
0.905
0.768
0.744
0.653
0.579
-0.110
0.044
Tabla 2: Cálculos ab initio del dímero del agua
Bases
STO-3G
3-21G
4-21G
6-31G
6-31G*
6-31G**
6-31+G**
QFC (Tema 5)
Geom. In.
PM3
PM3
PM3
4-31G
6-31G
6-31G*
6-31G**
Energía (ua)
-
149.9417620
151.1893250
151.8302618
151.9830449
152.0303955
152.0559835
152.0702678
56
CPU(PC486 50MHz)
0.218
0.288
0.938
0.487
7.225
10.786
34.451
h
h
h
h
h
h
h
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