modificación química de almidones mediante el uso de sales

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Decanato de estudios de Postgrado
Maestría en Química
MODIFICACIÓN QUÍMICA DE ALMIDONES MEDIANTE EL USO DE
SALES CUATERNARIAS DE AMONIO
Por:
Katherine Contó Rigante
Realizado con la asesoría de:
Profa. Vittoria Balsamo y Prof. Francisco López-Carrasquero
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar por el título de
Magíster en Química
Sartenejas, Agosto 2008
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Decanato de estudios de Postgrado
Maestría en Química
MODIFICACIÓN QUÍMICA DE ALMIDONES MEDIANTE EL USO DE
SALES CUATERNARIAS DE AMONIO
Este trabajo ha sido aprobado en nombre de la Universidad Simón Bolívar por el
siguiente jurado examinador:
Profa. Vittoria Balsamo
Prof. Francisco López-Carrasquero
(Tutora Académica)
(Co-Tutor)
Prof. Marco Sabino
(Jurado interno)
Prof. Alejandro Muller
Profa. Blanca Gascué
(Jurado interno)
(Jurado Externo)
Sartenejas, Junio 2008
RESUMEN
Se obtuvieron complejos iónicos a partir de almidón activado y transformado o carboximetil
almidón (CMA) con sales cuaternarias de amonio (SCA). La síntesis de los precursores CMA
se llevó a cabo mediante una reacción de carboximetilación con almidón de yuca venezolano.
Esta reacción se realizó mediante pasos múltiples obteniéndose dos CMA con diferentes
grados de sustitución (GS). Las variables estudiadas en la síntesis de los complejos iónicos
fueron: material de partida (almidón transformado, CMA1 GS = 0,24 ó CMA2 GS = 0,30),
relación molar de reactivos SCA/CMA entre 0,75:1 y 1:1 y longitud de la cadena alquílica de
la SCA bromuro de alquil trimetil amonio (CnTAB) (n = 12, 14, 16 y 18). También se
prepararon complejos iónicos a partir de almidón de yuca activado y transformado empleando
una relación molar de reactivos SCA/ALM de 0,75:1.
Los complejos fueron caracterizados estructuralmente por FTIR, 1H 13C-RMN y análisis de
nitrógeno por el método de Kjeldhal; sus propiedades físicas y resistencia térmica por
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Rayos X de Ángulo Ancho (WAXS), Análisis
Termogravimétrico (TGA) y Análisis Térmico de Volátiles (TVA) y la reología en solución de
los CMA y complejos iónicos fue determinada por reología de corte simple. Se realizaron
adicionalmente estudios de absorción de humedad y pruebas de solubilidad.
Por FTIR se observaron nuevas bandas en 3018 cm-1, 2850 cm-1, 1468 cm-1 y 720 cm-1,
provenientes de la inserción de las SCA empleadas, las cuales se evidenciaron adicionalmente
por RMN. Los resultados de contenido de nitrógeno mostraron que el uso de CMA2 conduce a
un incremento en el GS en todos los casos debido a la mayor cantidad de grupos carboxilato
disponibles para acomplejarse con los cationes cuaternarios de amonio. Por otro lado, se
demostró que la presencia de grupos carboxilato favorece la formación de los complejos,
frente a los grupos alcóxidos del almidón activado. Se observó sorprendentemente que con el
uso de la SCA con mayor longitud de cadena alquílica se registraron los mayores GS y se
obtuvieron rendimientos de sustitución mayores al 100%, lo cual se atribuyó a la completa
sustitución de los grupos carboxilato del almidón y a la probable sustitución de los grupos
alcóxidos de la UAG (Unidad Anhidro Glucosa). Mediante TGA y TVA se demostró que los
complejos son estables por encima de 170ºC y presentan dos etapas de pérdida de peso, donde
el primero se atribuye a la pérdida de la SCA en forma de una amina terciaria y el segundo a la
degradación de la matriz del CMA. A través de los experimentos de DSC y WAXS fue
además posible observar la cristalización de la cadena lateral en el caso de los complejos
formados a partir de C18TAB. Las medidas reológicas de los complejos mostraron un
comportamiento pseudo plástico y un claro efecto de disminución del peso molecular a través
de medidas de viscosidad en los precursores CMA con respecto al almidón de partida debido a
la cantidad de tratamientos térmicos y químicos a los cuales fueron sometidos. Finalmente, los
experimentos de absorción de humedad demostraron que la modificación química empleada
genera productos más resistentes al agua e hidrofóbicos que sus precursores CMA.
Adicionalmente se observó que los complejos iónicos son solubles en DMSO a temperatura
ambiente a diferencia de su precursor CMA, con lo cual se comprobó que los complejos
presentan una naturaleza química diferente de sus precursores, producto de la modificación
química con las SCA.
Palabras Claves: complejos iónicos, carboximetil almidón (CMA), Sales cuaternarias de
amonio, caracterización estructural, caracterización térmica.
A la motivación de superarme cada día más…
A la energía, el amor y la comprensión de Dios, mi madre, mi prometido y mi familia
Y DEDICADO A TODO AQUEL QUE CREA EN SÍ MISMO…
porque la fé y la perseverancia son las armas del éxito.
AGRADECIMIENTOS
La lista es larga… pero trataré de ser resumida
En primer lugar siempre le agradezco a Dios, porque aunque no lo veo, siento que me guía
en la vida y me coloca gente maravillosa en mi camino… y como te dije cuando era chiquitica
mi vida está en tus manos.
A mi madre porque siempre ha estado allí apoyándome y sintiéndose orgullosa de mí… y
bueno Momi ahora tu cría es Magíster y muchos éxitos más por cosechar!…
A mi maravilloso futuro esposo Carlos J. Valery M. Desde que te conocí mi vida dio un giro
de 360º me has apoyado en todo, me cuidas, me ayudas y sobre todo tu amor ha sido pilar
fundamental en mi vida, gracias por existir y formar parte de mi vida. Te agradezco por tu
compañía en los congresos, por acompañarme a Mérida cuando estuve trabajando en la ULA,
por los innumerables favores que me hiciste para que yo me quedará en casa trabajando en la
tesis, por llevarme y traerme a la Universidad cuando no me sentía bien, por ayudarme con las
ventas para concentrarme en la tesis, por los momentos tristes e inolvidables… TE AMO!
A mi familia… y sobre todo a mi padrino y mi tía Mariana por apoyar mis proyectos futuros.
Agradezco a mi tutora Vittoria Balsamo por su constancia en el proyecto, por su interés en
este trabajo y por apoyarme en todo lo necesario, Gracias!.
Agradezco muy en especial a mi cotutor Francisco López (alias Pancho) por brindarme la
oportunidad de ir Mérida a realizar buena parte de mi tesis en las instalaciones del laboratorio
de Polímeros de la ULA; por siempre darme ánimos con el proyecto, por su optimismo en
todo momento, por todas las atenciones que tuvo conmigo y con Carlos en nuestra estadía en
Mérida, por su fascinación con los resultados de la tesis y sobre todo por ser una persona
humilde y sencilla. Adicionalmente le agradezco al Prof Jesús Contreras y a Pancho por la
ayuda económica que me brindaron en Mérida en Septiembre 2007.
Al profesor José Luis Feijoo, que aunque sé que está lejos en España fue el pionero con este
proyecto y me ayudó muchísimo cuando entré en la Simón Bolívar, muchas gracias!
A mis compañeros de materias y maestría que tanto aprecio, Bea, Aldo, Ignacio y a Briccyle
porque después de tanto trabajar y quejarnos logramos llegar a la meta!.
A la Profesora Sara Pekerar del IVIC que le tengo mucho estima por ser tan excelente
persona y por su gran aporte en los estudios de RMN de este proyecto. Ahh y gracias por la
ayuda con los papers que siempre le pedí.
Al profesor Alejandro Muller por el aporte brindado durante la tesis y sobre todo en los
estudios de DSC y reología, muchas gracias.
Al profesor Cézar Izaguirre del laboratorio de alimentos de la ULA por los análisis de
nitrógeno y por su disposición en ayudarnos.
A la profesora Estrella Laredo por los análisis de Rayos X y absorción de humedad.
A Carlos Torres por su ayuda y paciencia mientras estuve en Mérida con los análisis de
DSC, TGA y TVA, muchas gracias.
A Simón Barrios por su ayuda cuando estuve en la ULA realizando la tesis.
Al profesor Jesús Contreras por su ayuda en los últimos análisis de TVA.
A Pedro por su ayuda en los innumerables espectros de FTIR que realicé en el edificio de
química de la USB.
Al profesor Simón López y a Noelani por su ayuda con los estudios preliminares de RMN de
este trabajo.
A los hermanos Mollega, Isabel y Sebastián por su compañía durante la maestría y en
especial en Verano 2007 cuando no había nadie en el laboratorio. Gracias a Sebastián por los
reactivos que heredé de su tesis y gracias a Isa por sus buenos consejos.
Al licenciado Juan por ayudarme durante la tesis con reactivos y materiales de vidrio.
A Tomás por su gran ayuda y por tener paciencia conmigo durante la tesis.
A Miguel por su ayuda con el reómetro.
A Carlos Moreno (alias papá) por su gran ayuda informática y por siempre decirme que está
orgulloso de mi… palabras alentadoras, gracias!
A los compañeros del laboratorio de polímeros, GPUSB.
A mis amigos de la Central y a Norkis compañera de carrera y maestría.
Al personal de la coordinación y departamento de química por toda su colaboración.
Se agradece a FONACIT por el financiamiento a través del proyecto G-2005000776.
Se agradece al decanato de estudios de postgrado por la ayuda económica brindada para la
realización de esta tesis y por el financiamiento a varios congresos.
ÍNDICE GENERAL
Pág
Resumen
i
Dedicatoria
ii
Agradecimientos
iii
Índice general
v
Índice de figuras
viii
Índice de tablas
xvii
Lista de Abreviaturas
ixx
Capítulo 1. Introducción …………………………………………………………………….. 1
Capítulo 2. Marco Teórico …………………………………………………………………... 5
2.1. Polímeros biodegradables ………………………………………………..... 5
2.2. Aspectos generales de la Manihot Esculenta Crantz (yuca) ………………. 6
2.3. El almidón …………………………………………………………………. 8
2.3.1. Estructura y Composición …………………………………………… 8
2.3.2. Gelatinización y retrodegradación del almidón ……………………. 11
2.3.3. Modificación de almidones ………………………………………… 14
2.4. Mezclas polímero/surfactante ……………………………………………. 26
2.4.1. Surfactantes ………………………………………………………… 26
2.4.2. Interacciones involucradas en la formación de complejos polímero/
surfactante……………………………………………………........... 29
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
vi
Índice general
2.4.3. Interacciones entre polielectrólitos y surfactantes de carga opuesta . 31
2.5. Polímeros en solución acuosa ……………………………………………. 35
2.5.1. Comportamiento de polímeros modificados hidrofóbicamente en
solución …………………………………………………………….. 35
2.6. Antecedentes ……………………………………………………………... 37
Capítulo 3. Objetivos ………………………………………………………………………. 50
3.1. Objetivo general ………………………………………………………….. 50
3.2. Objetivos específicos …………………………………………………….. 50
Capítulo 4. Sección Experimental …………………………………………………………. 53
4.1. Materiales ………………………………………………………………… 53
4.1.1. Reactivos y solventes ………………………………………………. 53
4.1.2. Especificaciones de los equipos utilizados ………………………… 55
4.2. Síntesis …………………………………………………………………… 55
4.2.1. Síntesis del CMA …………………………………………………... 55
4.2.2. Síntesis de los complejos SCA/CMA y SCA/ALM ..……………… 58
4.3. Caracterización química .….……………………………………………... 63
4.3.1. Caracterización del almidón de yuca nativo ……………………….. 63
4.3.2. Caracterización de los carboximetil almidones ……………………. 64
4.3.3. Caracterización de los complejos iónicos SCA/CMA y
SCA/ALM …………………………………………………………. 68
4.4. Caracterización físico-química …………………………………………... 71
4.4.1. Caracterización térmica ……………………………………………. 71
4.4.2. Reología de corte simple ...…………………………………………. 74
4.4.3. Experimentos de absorción de humedad ……………………………. 75
Capítulo 5. Resultados y Discusión ………………………………………………………... 76
5.1. Caracterización estructural del almidón de yuca nativo …………………. 76
5.2. Síntesis y caracterización estructural del CMA ………………………….. 82
5.3. Síntesis y caracterización estructural de los complejos iónicos …………. 95
5.4. Caracterización térmica ………………………………………………… 115
5.4.1. DSC y WAXS …………………………………………………….. 116
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
vii
Índice general
5.4.2. Estudio de la estabilidad térmica de los complejos por TGA
y TVA ……………………………………………………………. 122
5.5. Reología de corte simple ……………………………………………….. 141
5.6. Experimentos de absorción de humedad y pruebas de solubilidad …….. 157
Capítulo 6. Conclusiones …………………….…………………………………………… 164
6.1. Conclusiones ……………………………………………………………. 164
6.2. Recomendaciones ………………………………………………………. 168
Capítulo 7. Bibliografía …………………………………………………………………... 170
Apéndice …………………………………………………………………………………... 178
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
ÍNDICE DE FIGURAS
Pag.
Figura 1.1. Representación esquemática del complejo iónico sal cuaternaria
de amonio/ carboximetil almidón (SCA/CMA) ……………………………….
3
Figura 2.1. Fracciones que constituyen el almidón, (a) Segmento lineal
de
la cadena de amilosa y (b) Segmento ramificado de la cadena de
amilopectina ……………………………………………………………………
8
Figura 2.2. Representación esquemática de un gránulo de almidón: (a)
crecimiento de los anillos amorfos y semicristalinos en el gránulo, (b) bloques
lamelares y (c) dobles hélices alineadas desde las cadenas laterales de la
amilopectina dentro de una lamela cristalina y puntos de ramificación dentro
de una lamela amorfa …………………………………………………………..
9
Figura 2.3. Estructura de la amilopeptina, donde las cadenas “A” están
asociadas con un “Cluster”, las cadenas “B” con uno a tres “Cluster” y las
cadenas “C” asociadas a los grupos terminales ………………………………..
10
Figura 2.4. Empaquetamiento cristalino de dobles hélices en amilosa (a) tipo
A y (b) tipo B. Proyección de la estructura en un plano (a, b) ………………...
11
Figura 2.5. Gránulos de almidón durante la gelatinización …………...............
13
Figura 2.6. Unidad anhidro glucosa (UAG) del almidón, donde los círculos
señalan los grupos hidroxilo reactivos de la molécula …………………………
18
Figura 2.7. Reacción de carboximetilación para un polisacárido como el
almidón ………………………………………………………………………...
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
19
Índice de figuras
ix
Figura 2.8. Reacción colateral en la carboximetilación de almidones con la
formación de glicolato de sodio ………………………………………………..
20
Figura 2.9. Reacción de esterificación de almidón con cloruros de acilo
(R= CnH2n+1) ……………………………………………………………………
24
Figura 2.10. Esquema de una reacción de almidón con 1-bromopropano …….
25
Figura 2.11. Reacción esquemática para la preparación de un éter de almidón
hidroxialquil ……………………………………………………………………
26
Figura 2.12. (a) Ilustración esquemática de una molécula de surfactante con
un grupo cabeza hidrofílico y una cola hidrofóbica (b) Ilustración esquemática
de una micela esférica con los grupos cabeza hidrofílicos en el exterior y las
cadenas hidrofóbicas dentro de la esfera ………………………........................
26
Figura 2.13. Isoterma de enlace típica para la asociación entre un surfactante
y un polímero. Se indica la concentración de agregación crítica (cac) ………..
30
Figura 2.14. Representación esquemática de un poliión rodeando una micela,
las cargas positivas de la micela son neutralizadas por las cargas negativas del
polímero ………………………………………………………………………..
32
Figura 2.15. Ilustración esquemática de una posible reorganización entre un
complejo polielectrólito-micela causado por la atracción entre micelas
enlazadas al poliión. La presencia de fuerzas de atracción favorece el rearreglo
del lado derecho de la figura …………………………………………………...
Figura
2.16.
Representación
del
límite
entre
las
temperaturas
32
y
composiciones en las cuales existe una sola fase y las que presentan
separación de fases en sistemas poliméricos. (a) Temperatura de solución
crítica inferior (LCST) (b) temperatura de solución crítica superior (UCST) …
35
Figura 2.17. Estructuras formadas en una solución con polímeros MH. (a)
Asociación intramolecular (b) asociación intermolecular ……………………..
+
Figura 2.18. (1) Isotermas de enlace del DTA , sin sal añadida, a 30ºC y
molalidad del polímero(mp) = 1.00x10-3 equiv/(Kg-H20): (a) PA (mp = 5,0x104
equiv/(kg-H20); (b) alginato; (c) pectato; (d) CMC; (2) Isotermas de enlace
del TTA+ con 0.01 m NaCl a 30ºC y mp = 1,00x10-3 equiv/(Kg-H20): (a) PA
(mp = 5,0x10-3 equiv/(Kg/H2O)); (b) alginato; (c) pectato; (d) CMC; (a’) PA-
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
36
Índice de figuras
x
DTA+. β corresponde la fracción de cargas del poliión “neutralizadas” por el
surfactante y log mD a la concentración de surfactante libre ………………..
38
Figura 2.19. Tensión superficial de soluciones al 0.001% en agua de
CMC/C16TAB como una función del GS de la CMC comparada con el
C16TAB puro …………………………………………………………………...
40
Figura 2.20. Isotermas de enlace para C12TAB en soluciones de NaCMC de
diferentes densidades de carga lineal. Cp = 0.50mM; Cs = 2.5mM (NaBr);
temperatura = 25ºC. Las líneas sólidas indican la pendiente inicial de las
isotermas. Cp = concentración del polímero; Cs = concentración de sal ………
43
Figura 2.21. Composición química de los complejos y figura esquemática de
la asociación hexagonal. En la fórmula química, y denota el grado de
sustitución de ácido carboxílico (y~0.9) y x el grado de acomplejamiento
usando los surfactantes ………………………………………………………...
Figura 2.22.
45
Esquema del diagrama de fases indicando las diferentes
regiones con agregados densos, agregados menos empacados, y precipitados
en el caso de mezclas de soluciones de C12TAB-CMC ………………………..
49
Figura 4.1. Esquema del montaje experimental para la síntesis del CMA1 y
CMA2 ………………………………………………………………………….
57
Figura 4.2. Representación esquemática de las variables de reacción
planteadas en la síntesis de complejos SCA/CMA …………………………….
58
Figura 4.3. Representación esquemática de las síntesis de los complejos
iónicos realizados en este trabajo ………………………………………………
59
Figura 4.4. Esquema del montaje experimental para la síntesis de complejos
iónicos SCA/CMA ……………………………………………………………..
62
Figura 4.5. Esquema del montaje experimental para el Análisis Térmico de
Volátiles (TVA) ………………………………………………………………..
73
Figura 4.6. Ilustración esquemática de la geometría de dobles cilindros
concéntricos utilizada en el reómetro para este trabajo ………………………..
74
Figura 5.1. Espectro de FTIR para el almidón de yuca nativo ………………..
77
Figura 5.2. Espectro de 1H-RMN del almidón de yuca nativo ………………..
79
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Índice de figuras
xi
Figura 5.3. (a) Espectro de
13
C-RMN del almidón de yuca nativo y su
respectivo (b) DEPT 135 RMN ………………………………………………..
81
Figura 5.4. Esquema de la síntesis del CMA ………………………………….
84
Figura 5.5. Espectros de FTIR del almidón nativo, activado, CMA 1 y CMA .
85
Figura 5.6. Esquema de la reacción ácido-base entre la forma básica (NaCMA) y la forma ácida (H-CMA) del CMA …………………………………..
87
Figura 5.7. Relación de absorbancia (Abs1605/Abs1157) de los picos del
espectro de FTIR del CMA1 y CMA2 …………………………………………
Figura 5.8. Espectros de
13
88
C-RMN de las muestras de CMA1 (GS 0,24) y
CMA2 (GS 0,30) medidas en D2O a 70ºC (se acumularon 16000 barridos) …..
90
Figura 5.9. Espectro de DEPT 135 del (a) CMA1 (GS 0,24) y (b) CMA2 (GS
0,30), obtenido en D2O a 70ºC (se acumularon 8192 barridos) ………………..
92
Figura 5.10. Ilustración esquemática de la síntesis de los complejos iónicos
sal cuaternaria de amonio/carboximetil almidón (SCA/CMA) con diferentes
longitudes de cadena alquílica de la SCA. La posición del grupo carboxilato
en el CMA se escogió de manera arbitraria, el mismo puede estar sustituido en
las otras dos posiciones de los grupos hidroxi de la UAG del almidón ………..
96
Figura 5.11. Espectros FTIR de los complejos C12TAB/ALM, C18TAB/ALM
y almidón nativo. Las flechas representan la nueva señal registrada en los
complejos iónicos ………………………………………………………………
97
Figura 5.12. Espectros FTIR de los complejos C12TAB/CMA1 (1:1),
C18TAB/CMA1 (1:1) así como sus materiales precursores CMA1 y C18TAB
puro. Las flechas representan las nuevas señales registradas en los complejos
iónicos ………………………………………………………………………….
99
Figura 5.13. Espectros de FTIR correspondientes a los complejos
C12TAB/CMA2 (1:1) y C18TAB/CMA2 (1:1) y a su material precursor CMA2
101
Figura 5.14. Espectro FTIR deconvolucionado de la muestra C12TAB/CMA2
(1:1) en la zona de 740 -670 cm-1 ……………………………………………...
103
Figura 5.15. Relación de los valores de absorbancia de las señales de
2850/1157, en los espectros de FTIR de los complejos iónicos obtenidos con
las SCA C12TAB y C18TAB ……………………………………………………
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
104
Índice de figuras
Figura 5.16.
xii
Espectro de 1H-RMN del complejo iónico C12TAB/CMA2
(0,75:1) en DMSO d-6 a 25ºC …………………………………………………
Figura 5.17. Espectro de
13
106
C-RMN del complejo iónico C12TAB/CMA2
(0,75:1) en DMSO d-6 a 25ºC …………………………………………………
107
Figura 5.18. DEPT 135 del complejo C12TAB/CMA2 (0.75:1) en DMSO d-6
a 25ºC ………………………………………………………………………….
109
Figura 5.19. % N (p/p) para todas las series homólogas de complejos iónicos
obtenidos dependiendo de la longitud de la cadena lateral de la SCA ………...
112
Figura 5.20. Porcentaje de rendimiento para todas las series homólogas de
complejos iónicos obtenidos en función de la longitud de la cadena lateral de
la SCA ………………………………………………………………………….
113
Figura 5.21. Barridos de DSC efectuados a 10ºC/min para la serie homóloga
de complejos iónicos C18TAB/CMA. (a) Primer enfriamiento, (b) segundo
calentamiento …………………………………………………………………..
117
Figura 5.22. Difractogramas del material precursor (a) CMA2 y del complejo
C18TAB/CMA2 (1:1) a diferentes temperaturas: (b) 25ºC, (c) 60ºC, (d) 25ºC
inmediatamente después del enfriamiento, (e) 25ºC, 24 horas después, (f)
25ºC, 50 horas después ………………………………………………………...
121
Figura 5.23. (a) Curvas de pérdida de masa de los complejos iónicos
obtenidos con C12TAB (b) Derivada de la curva (DTGA), correspondiente a
la velocidad de pérdida de masa con la temperatura …………………………...
124
Figura 5.24. (a) Curvas de pérdida de masa de los complejos iónicos
obtenidos con C18TAB (b) Derivada de la curva (DTGA) correspondiente a la
velocidad de pérdida de masa con la temperatura ……………………………..
125
Figura 5.25. Espectros de FTIR de los residuos sólidos de los complejos
iónicos obtenidos en el TGA, en comparación con los complejos sin
tratamiento térmico …………………………………………………………….
129
Figura 5.26. Ilustración esquemática de la oxidación del almidón con
formación de ácido carboxílico y aldehído …………………………………….
130
Figura 5.27. Espectros FTIR de los volátiles del anillo frío (AF) en
comparación con los surfactantes puros de los cuales provienen ……………...
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
133
Índice de figuras
xiii
Figura 5.28. Degradación de las sales cuaternarias de amonio de acuerdo a un
mecanismo tipo SN2. El nucleófilo X- se puede asignar a los grupos –OH ……
134
Figura 5.29. Espectro de 1H RMN del AF del complejo C12TAB/CMA2 (1:1),
en CHCl3 d-1 a 25ºC …………………………………………………………...
136
Figura 5.30. Espectros de FTIR de los volátiles gaseosos analizados en una
celda de gases; entre paréntesis se denota la temperatura hasta la cual fueron
calentadas las muestras para obtener los volátiles ……………………………..
138
Figura 5.31. Pirólisis del almidón en la formación de la 1,6 - anhidro-[beta]D-glucopiranosa (levoglucosano) ……………………………………………...
139
Figura 5.32. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de almidón activado,
CMA1 (GS=0,24) y CMA2 (GS=0.30) en soluciones al 3% p/p en agua
destilada ….………………………………………………………………….…
142
Figura 5.33. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de soluciones al 3% p/p en
NaCl 0.1M del CMA1 (GS=0,24), CMA2 (GS=0,30), así como sus soluciones
activadas por 2 horas con NaOH a 60ºC ……………………………………….
142
Figura 5.34. Comparación de viscosidades a baja tasa de corte (3.00 s-1) para
los CMA1 y CMA2 obtenidos con diferentes tratamientos térmicos y
químicos en una solución NaCl 0.1M ………………………………………….
144
Figura 5.35. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de una solución de CMA1
al 3% p/p en agua destilada medidas a diferentes intervalos de tiempo ……….
146
Figura 5.36. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de una solución al 3% p/p
en DMSO del complejo C16TAB/CMA2 (0,75:1) medidas a diferentes
intervalos de tiempo ……………………………………………………………
147
Figura 5.37. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de soluciones al 3% p/p en
DMSO de los complejos obtenidos a partir de C12TAB con respecto al
almidón nativo …………………………………………………………………
149
Figura 5.38. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de soluciones al 3% p/p en
DMSO de los complejos obtenidos a partir de C14TAB con respecto al
almidón nativo …………………………………………………………………
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
149
Índice de figuras
xiv
Figura 5.39. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de soluciones al 3% p/p en
DMSO de los complejos obtenidos a partir de C16TAB con respecto al
almidón nativo …………………………………………………………………
150
Figura 5.40. Comparación de las viscosidades a bajas tasas de corte para los
complejos obtenidos con C12TAB en relación con el almidón nativo …………
151
Figura 5.41. Comparación de las viscosidades a bajas tasas de corte para los
complejos obtenidos con C14TAB en relación con el almidón nativo …………
152
Figura 5.42. Comparación de las viscosidades a bajas tasas de corte para los
complejos obtenidos con C16TAB en relación con el almidón nativo …………
153
Figura 5.43. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de soluciones al 3% p/p en
DMSO de los complejos del tipo CnTAB/ALM (0,75:1) n= 14, 16 y 18. La
curva de almidón nativo se superpone con la del complejo n = 18, por lo cual
no se incluye en la figura ………………………………………………………
154
Figura 5.44. Comparación de las viscosidades a bajas tasas de corte para los
complejos obtenidos a partir de almidón pregelatinizado y surfactantes
C14TAB, C16TAB y C18TAB en relación con el almidón nativo, con sus
respectivos grados de sustitución ………………………………………………
155
Figura 5.45. Esquema de una estructura tipo red producto de las interacciones
hidrofóbicas intermoleculares que se generan en el seno de los complejos
iónicos obtenidos en este trabajo ………………………………………………
155
Figura 5.46. Comparación de las viscosidades a bajas tasas de corte para los
complejos obtenidos a partir de CMA1 y surfactantes C12TAB, C14TAB y
C16TAB ………………………………………………………………………...
156
Figura 5.47. Curvas de porcentaje de humedad vs Tiempo para la serie
homóloga de los complejos CnTAB/CMA2 (1:1) (n = 14, 16 y 18) en
comparación con su material precursor CMA2. Las medidas se realizaron
hasta 120ºC …………………………………………………………………….
159
Figura 5.48. Curva de porcentaje de humedad vs. Tiempo para CMA1 y
CMA2, así como para su material de precursor almidón nativo. Las medidas
se realizaron hasta 120ºC ………………………………………………………
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
159
Índice de figuras
xv
Figura 5.49. Representación esquemática del carácter anfifílico del complejo
iónico …………………………………………………………………………..
163
Figura A.1. Representación esquemática de una molécula de carboximetil
almidón. El círculo resalta el grupo sustituyente introducido durante la
carboximetilación, señalando su peso molecular ………………………………
180
Figura C.1. Espectros de FTIR de los complejos iónicos obtenidos con
C12TAB ………………………………………………………………………...
185
Figura C.2. Espectros de FTIR de los complejos iónicos obtenidos con
C14TAB ………………………………………………………………………...
186
Figura C.3. Espectros de FTIR de los complejos iónicos obtenidos con
C16TAB ………………………………………………………………………...
187
Figura C.4. Espectros de FTIR de los complejos iónicos obtenidos con
C18TAB ………………………………………………………………………...
188
Figura D.1. Espectro de 1H RMN del complejo iónico C16TAB/CMA2 (2:1)
en DMSO d-6 a 25ºC …………………………………………………………
189
Figura D.2. Espectro de 13C RMN del complejo iónico C16TAB/CMA2 (1:1)
en DMSO d-6 a 25ºC …………………………………………………………
Figura E.1. Simulación del espectro
190
13
C-RMN del catión cuaternario de
amonio dodeciltrimetil amonio (C12TA+) ……………………………………...
191
Figura E.2. Simulación del espectro 1H-RMN del catión cuaternario de
amonio dodeciltrimetil amonio (C12TA+) ……………………………………...
192
Figura H.1. Difractogramas del complejo C14TAB/CMA2 (1:1) a diferentes
temperaturas. (a) 25ºC, (b) 60ºC, (c) 25ºC luego del calentamiento …………..
199
Figura I.1. Barridos de DSC efectuados a 10ºC/min para la serie homóloga de
surfactantes puros CnTAB (n = 12, 14, 16 y 18) en un primer calentamiento ...
200
Figura I.2. Barridos de DSC efectuados a 10ºC/min para la serie homóloga de
surfactantes puros CnTAB (n = 12, 14, 16 y 18) durante el enfriamiento ……..
201
Figura J.1. Curvas de pérdida de masa de los complejos iónicos obtenidos
con C14TAB …………………………………………………………………….
202
Figura J.2. Curvas de pérdida de masa de los complejos iónicos obtenidos
con C16TAB …………………………………………………………………….
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
202
Índice de figuras
xvi
Figura K.1. Curvas de pérdida de masa de los surfactantes puros empleados
en el trabajo …………………………………………………………………….
204
Figura L.1. Espectros de FTIR de los volátiles del anillo frío (AF) de los
complejos iónicos, C14TAB/CMA2 (1:1) y C16TAB/CMA2 (1:1) …………….
Figura M.1.
Espectro de 1H RMN del anillo frío del complejo iónico
C16TAB/CMA2 (1:1), en CHCl3 d-1 a 25ºC obtenido por la técnica de TVA ..
Figura M.2.
205
206
Espectro de 1H RMN del anillo frío del complejo iónico
C18TAB/CMA2 (1:1), en CHCl3 d-1 a 25ºC obtenido por la técnica de TVA ..
207
Figura N.3. Simulación del espectro 1H RMN del anillo frío del complejo
C12TAB/CMA2
(1:1)
correspondiente
al
N,
N-dimetil-n-dodecil-
trimetilamonio ………………………………………………………………….
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
208
ÍNDICE DE TABLAS
Pag.
Tabla 2.1. Plásticos biodegradables en Europa ………………………………..
15
Tabla 2.2. Propiedades de las muestras de carboximetil celulosa de acuerdo al
fabricante (Metsä-Serla Chemicals OY) usadas en el trabajo de M. Barck y col
38
Tabla 4.1. Reactivos empleados ……………………………………………….
53
Tabla 4.2. Solventes empleados ……………………………………………….
54
Tabla 4.3. Sales cuaternarias de amonio usadas en este trabajo con valores de
cmc a 50ºC (a menos que se especifique otro valor de temperatura entre
paréntesis) ……………………………………………………………………...
54
Tabla 4.4. Experimentos planteados en la síntesis de los precursores CMA ….
56
Tabla 4.5. Experimentos planteados para la síntesis de complejos iónicos
“SCA/CMA” y “SCA/ALM” …………………………………………………..
60
Tabla 5.1. Frecuencias características del espectro FTIR del almidón de yuca
nativo …………………………………………………………………………...
Tabla 5.2. Asignación de desplazamientos químicos para especies 1H y
del almidón
78
13
C
nativo …………………………………………………………...
82
Tabla 5.3. Bandas de absorción de infrarrojo para los carboximetil almidones
sintetizados ……………………………………………………………………..
Tabla 5.4. Asignación de desplazamientos químicos del espectro de
13
86
C
RMN, para CMA1 y CMA2 …………………………………………………...
91
Tabla 5.5. Valores de GS para las muestras CMA 1 y CMA 2,
respectivamente ………………………………………………………………...
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
94
Índice de tablas
xviii
Tabla 5.6. Asignación de las bandas de absorción de FTIR para las muestras
C12TAB/ALM y C18TAB/ALM, en comparación con el almidón nativo ……...
98
Tabla 5.7. Bandas de absorción de FTIR para las muestras C18TAB/CMA1
(1:1) y C12TAB/CMA1 (1:1), con sus respectivas asignaciones ………………
Tabla 5.8. Asignación de bandas de
100
FTIR del C12TAB/CMA2 (1:1) y
C18TAB/CMA2 (1:1) …………………………………………………………..
Tabla 5.9. Asignaciones de los desplazamientos en 1H y
13
102
C RMN para la
muestra del complejo iónico C12TAB/CMA2 (0.75:1) ………………………...
108
Tabla 5.10. Valores de %N (p/p) reportados por el método de Kjeldhal para
las muestras de complejos iónicos, así como los valores de GSN y %
rendimiento …………………………………………………………………….
111
Tabla 5.11. Resultados obtenidos del análisis por DSC para los complejos
iónicos C18TAB/CMA, adicionalmente se coloca los GSN de las muestras …...
119
Tabla 5.12. Resultados de la estabilidad térmica de los complejos medidos
por TGA para CnTAB/ALM y CnTAB/CMA ………………………………….
127
Tabla 5.13. Asignación de bandas de FTIR de los residuos C12TAB/CMA2
(1:1) y C18TAB/CMA2 (1:1) calentados hasta 280ºC en atmósfera de N2 .........
131
Tabla 5.14. Temperatura final a las cuales fueron sometidos los complejos
para el análisis por TVA ……………………………………………………….
132
Tabla 5.15. Asignación de bandas de FTIR de los AF C12TAB/CMA2 (1:1) y
C18TAB/CMA2 (1:1) …………………………………………………………..
135
Tabla 5.16. Asignaciones de los desplazamientos químicos en 1H-RMN para
el anillo frío del complejo C12TAB/CMA2 (1:1) ………………………………
137
Tabla 5.17. Asignación de bandas de FTIR de los volátiles gaseosos del
CMA2, C16TAB/CMA2 (1:1) y C18TAB/CMA2 (1:1) ………………………...
140
Tabla 5.18. Porcentajes de humedad en base seca y base húmeda de las
muestras analizadas así como las masas iniciales y finales de cada
experimento …………………………………………………………………….
161
Tabla 5.19. Pruebas de solubilidad de los complejos CnTAB/CMA2 (1:1) n =
12, 14, 16 y 18 así como de sus materiales precursores CMA1 y CMA2 …......
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
161
LISTA DE ABREVIATURAS
%N(p/p): porcentaje de nitrógeno en peso reportado por el método de Kjeldhal.
% hh: porcentaje de humedad en base húmeda.
% hs: porcentaje de humedad en base seca.
AF: Anillo frío.
AMCA: ácido monocloroacético.
AgNO3: nitrato de plata.
13
C-RMN: Resonancia Magnética Nuclear de Carbonos.
C12TAB: bromuro de dodeciltrimetil amonio.
C14TAB: bromuro de tetradeciltrimetil amonio.
C16TAB: bromuro de hexadeciltrimetil amonio.
C18TAB: bromuro de octadeciltrimetil amonio.
cac: Concetración de Agregación Crítica.
CD2Cl2: dicloro metano deuterado.
-CH2COO - : grupo carboximetil.
CI: complejos iónicos.
CnTA+: catión cuaternario de amonio.
CnTAB: bromuro de alquiltrimetil amonio.
CMA: carboximetil almidón.
CMA1: carboximetil almidón paso 1.
CMA2: carboximetil paso 2.
CMC: carboximetil celulosa.
cmc: Concentración Micelar Crítica.
COO - : grupo carboxilato.
D2O: agua deuterada.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Lista de abreviaturas
xx
DEPT 135: Incremento de la Distorsión por Transferencia de Polarización (aplicando un pulso
de 135º) por Resonancia Magnética Nuclear.
DMFA-LiCl: dimetilformamida-cloruro de litio.
DMSO: dimetil sulfóxido.
DSC: Calorimetría Diferencial de Barrido.
FTIR: Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier.
GP: grado de polimerización.
GS: grado de sustitución.
GSN: grado de sustitución de nitrógeno.
HCl: ácido clorhídrico.
H-CMA: carboximetil almidón en su forma ácida.
1
H-RMN: Resonancia Magnética Nuclear de Protones.
KBr: bromuro de potasio.
K2SO4: sulfato de potasio.
MCAS: monocloroacetato de sodio.
NaCl: cloruro de sodio.
Na2CO3: carbonato de sodio.
Na-CMA: carboximetil almidón en su forma básica.
NaOH: hidróxido de sodio.
nCOOH: moles de grupos ácido carboxílico.
-OH: grupo hidroxilo.
PCL: policaprolactona.
PM: peso molecular.
PMUAG: peso molecular de la Unidad Anhidro Glucosa del almidón.
RMN: Resonancia Magnética Nuclear.
SCA: sales cuaternarias de amonio.
SCA/ALM:
complejo
iónico
sal
cuaternaria
de
amonio/almidón
pregelatinizado.
SCA/CMA: complejo iónico sal cuaternaria de amonio/carboximetil almidón.
TGA: Análisis Termogravimétrico.
TVA: Análisis de Termovolátiles.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Lista de abreviaturas
UAG: Unidad Anhidro Glucosa.
WAXS: Rayos X de Ángulo Ancho
.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
xxi
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
Los plásticos convencionales, producidos a partir del petróleo, gas natural, etc., no solo
consumen recursos finitos y no renovables, sino que también contribuyen enormemente a la
problemática global de distribución de residuos
[1]
. Como respuesta a estas exigencias, la
industria y la comunidad científica nacional e internacional han potenciado proyectos de
investigación y desarrollo sobre materiales biodegradables o biomateriales que sean amistosos
al medio ambiente [2].
El almidón, convertido en un material termoplástico, ofrece una alternativa interesante
frente a los polímeros sintéticos, conservando así nuestros recursos petroquímicos y
ofreciendo propiedades biodegradables al producto final
[3]
. El almidón es ampliamente
producido a nivel nacional (Agroindustrial Mandioca C.A, entre otras) y es uno de los
materiales más baratos y de mayor disponibilidad en el mercado actual
[4]
. Sin embargo, su
naturaleza hidrofílica es la mayor desventaja que limita seriamente el desarrollo de materiales
basados en almidón. De hecho, los productos obtenidos a partir del almidón son altamente
sensibles al agua, y sus propiedades dependen de la humedad del ambiente [5].
Un gran número de estudios se han centrado en el desarrollo de almidones termoplásticos.
El almidón puede ser convertido a termoplástico utilizando para su procesamiento,
plastificantes tales como glicerol, etc. No obstante, muchos de estos compuestos
son
hidrofílicos y su resistencia al agua no es suficiente. Como alternativa se han investigado las
mezclas de almidones plastificados con polímeros sintéticos, y algunas de ellos están
disponibles en el mercado. Sin embargo, comparando con los termoplásticos convencionales,
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Introducción
tales mezclas basadas en almidón
2
todavía presentan ciertas desventajas, las cuales se
atribuyen principalmente a su alto carácter hidrofílico [3].
La modificación química de almidones es la ruta más importante para modificar las
propiedades de estos biopolímeros naturales y para el uso de este recurso renovable en el
contexto de un desarrollo sustentable [6], a fin de responder satisfactoriamente a las tecnologías
de procesamiento disponibles en la actualidad y/o a los requerimientos de las formulaciones
desarrolladas para la elaboración de ciertos alimentos [7].
Las propiedades del almidón pueden ser modificadas mediante la introducción de grupos
hidrofóbicos tales como ésteres o éteres de alquilo o simplemente por injerto de cadenas de
polímero en el esqueleto hidrocarbonado del almidón. Especialmente, los ésteres y éteres de
alquilo permiten mejoras en el procesamiento debido al incremento en su carácter hidrofóbico.
La esterificación de almidones, la cual ha sido llevada a cabo con diferentes métodos y agentes
acilantes, ha sido estudiada intensamente en los últimos años. Otras investigaciones que tratan
sobre la eterificación de almidones se centraron en la síntesis de hidroxietil, hidroxipropil y
almidones catiónicos, los cuales han sido utilizados básicamente en el sector de alimentos, la
industria textil, en la pulpa y procesamiento del papel [8].
Uno de los puntos negativos relacionado con los esfuerzos realizados en cuanto a la
hidrofobización de almidones radica en la reducción del peso molecular de los mismos
durante la modificación, debido a su alta susceptibilidad a los solventes, cloruros de ácido o
anhídridos usados para la acilación. Adicionalmente, el uso de solventes y catalizadores como
la piridina presentan una gran desventaja a la hora de emplearlos a escala industrial, dada la
toxicidad intrínseca de estos reactivos. Otra de las desventajas que se presenta en este tipo de
modificaciones es la problemática de reproducir los derivados hidrofóbicos de almidones bajo
las mismas condiciones experimentales [6].
Por lo tanto, uno de los principales objetivos que se persigue con este trabajo se centra en la
optimización de los parámetros de reacción con el fin de obtener almidones de yuca
químicamente modificados de carácter hidrofóbico. Una de las vías posibles, es gracias al uso
de sales cuaternarias de amonio (SCA) como agentes de modificación, debido a que éstas
presentan cadenas alquílicas lo suficientemente largas como para aportar una elevada
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Introducción
3
hidrofobicidad a los almidones en estudio. Para la formación de estos almidones hidrofóbicos
se plantea la síntesis de complejos iónicos empleando carboximetil almidón (CMA) y sales
cuaternarias de amonio (SCA) de diferentes longitudes de cadena alquílica. El CMA es un
almidón químicamente modificado de carácter hidrofílico, ampliamente utilizado en la
industria papelera, textil, farmacéutica y en fluidos de perforación como aditivoformador de
revoque. Una de las propiedades del CMA radica en su posible interacción con cationes o
policationes formando agregados supramoleculares
[6]
. Por lo tanto, uno de los intereses se
centra en la formación de dichos complejos iónicos a través de la atracción electrostática entre
los grupos carboxilato (COO-) presentes en el CMA, los cuales ofrecen cargas negativas
distribuidas a lo largo de la red polisacárida y las cargas positivas localizadas sobre los átomos
de nitrógeno presentes en las sales cuaternarias de amonio (ver Fig. 1.1).
O
O
N
O
*
O
O
R
R = CnH2n+1; n = 12, 14, 16 y 18
*
OH
OH
n
Figura 1.1. Representación esquemática del complejo iónico sal cuaternaria de amonio/
carboximetil almidón (SCA/CMA).
Entre las ventajas que presentan estos productos se encuentra que su síntesis sólo requiere
agua como medio de reacción y que utiliza como catalizador el hidróxido de sodio (NaOH),
que es usado ampliamente en la industria y no genera mayor contaminación a diferencia de
otros reactivos.
Uno de los potenciales usos de este tipo de complejos es como agentes compatibilizantes en
mezclas de almidón con polímeros sintéticos biodegradables como; Policaprolactona (PCL),
Poliácido Láctico (PLA), para generar productos 100% biodegradables nunca antes
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Introducción
producidos en el país. Otro uso potencial que
4
actualmente se está estudiando es como
inhibidores de corrosión. Por otra parte, estos complejos también podrían ser de gran utilidad
como películas protectoras y antiestáticos del papel, debido a que ellos contienen cadenas
alquílicas laterales enlazadas iónicamente, las cuales reducen su solubilidad en agua,
facilitando de esta manera su incorporación en el procesamiento del papel y proveyendo
canales conductores hidrofóbicos tipo sal dentro de sus estructuras autoasociadas; esto
incrementa la conductividad eléctrica del papel y la celulosa para hacerlos compatibles con las
numerosas tecnologías de imprenta que actualmente se desarrollan en el mundo. El agua
adsorbida en el papel también juega rol importante, dado que la resistencia del mismo cae
muchos órdenes de magnitud si el contenido de agua se incrementa del 0-20%; por ende, la
incorporación de un aditivo hidrofóbico derivado del almidón provee mayor resistencia al
agua y al producto final [9].
A continuación se presenta en el Capítulo 2 el Marco Teórico con aspectos importantes
referentes al almidón de yuca y a las modificaciones químicas a las cuales ha sido sometido;
adicionalmente se presentan los antecedentes de complejos iónicos sal cuaternaria de
amonio/polielectrólito de carga opuesta. Posteriormente en el Capítulo 4 se muestran los
procedimientos experimentales y técnicas de caracterización utilizadas para los complejos
iónicos SCA/CMA obtenidos en este trabajo. Y finalmente en el Capítulo 5 se encuentran los
resultados experimentales divididos en caracterización estructural, térmica y física tanto para
los materiales precursores CMA como para los complejos iónicos SCA/CMA.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
CAPÍTULO 2
MARCO TEÓRICO
2.1 Polímeros biodegradables
Los polímeros biodegradables naturales son generalmente producidos en la naturaleza por
organismos vivos. Estos polímeros representan recursos totalmente renovables debido a que
son biodegradables, aún cuando la velocidad de degradación puede llegar a ser tan baja como
la velocidad a la cual estos compuestos se forman en el ambiente. Entre los polímeros
biodegradables naturales más utilizados se encuentran los polisacáridos, tales como las
celulosas y los almidones. Otra clase importante de polímeros naturales son algunos
poliésteres como los polihidroxialcanoatos y las proteínas entre otros [10].
En general, los polímeros sintéticos ofrecen mayores ventajas sobre los materiales naturales
porque pueden ser diseñados según las propiedades requeridas. Además, éstas pueden ser
estimadas o predichas teóricamente. Entre los polímeros sintéticos, los poliésteres alifáticos
son conocidos por ser susceptibles a ataques biológicos [11]. Asimismo se tienen los poliésteres
que se obtienen a partir de monómeros cíclicos denominados lactonas y copoliésteres, los
cuales son hidrolizados por una gran variedad de enzimas de los tipos lipasas y estearasas [12].
En la familia de los polímeros sintéticos biodegradables, la policaprolactona aparece como
una de las más atractivas debido a sus buenas propiedades mecánicas y una biodegradabilidad
comprobada bajo condiciones pro-oxidativas [13].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
6
Los polímeros biodegradables pueden clasificarse básicamente en cuatro categorías
principales de acuerdo a su procedencia:
Polímeros naturales, como la celulosa, el almidón y las proteínas.
Polímeros naturales modificados, preparados mediante la modificación biológica y/o
química como el acetato de celulosa o los polialcanoatos, de los cuales destaca el copolímero
polihidroxibutirato/valerato (PHBHV).
Polímeros sintéticos como poliésteres, poliesteramidas y poliuretanos, entre otros.
Materiales compuestos, que combinan partículas biodegradables naturales (por ejemplo, el
almidón, la celulosa regenerada o gomas naturales) con polímeros sintéticos biodegradables
(por ejemplo, un copolímero de almidón y alcohol vinílico, la policaprolactona o el poli
(ácido láctico)) [1].
Con respecto a la constitución química, los materiales biodegradables de mayor uso pueden
clasificarse en tres categorías: derivados de azúcares, poliésteres y tipo alcohol polivinílico [1].
Este trabajo se centra en la primera categoría, donde se encuentran incluidos los compuestos a
utilizar en esta investigación.
2.2 Aspectos generales de la Manihot Esculenta Crantz (yuca)
Manihot Esculenta Crantz, también conocida científicamente como Manihot utilísima Pohl,
pertenece a la familia Euphorbiaceae y responde a diversos nombres vulgares (yuca,
mandioca, cassava, tapioca) en distintos lugares del mundo. Esta es una de las principales
plantas útiles del trópico que se ha difundido por todos los continentes. La yuca es uno de los
cultivos mejor adaptados a variadas condiciones ambientales tropicales y es también muy
resistente a la sequía. La producción en el trópico de este cultivo se encuentra dentro de los
diez más importantes. Por otra parte, también se ha convertido en un cultivo agroindustrial de
alto desarrollo, siendo relevante su producción en el Sur Este Asiático, algunos países de
África, Brasil y Paraguay [4].
El valor de la yuca como fuente importante de alimento fue reconocido por los primeros
visitantes europeos y hoy en día este cultivo está extendido por casi toda la región tropical del
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
7
mundo. La yuca constituye un alimento básico en esas zonas y una fuente de energía utilizable
en la nutrición humana y animal; por lo tanto, es una especie tropical por excelencia y en
muchos casos ha llegado a cumplir una importante función social en países subtropicales. Al
procesar la yuca se pueden obtener productos tales como almidón, harinas, dextrinas, etc., los
cuales son aprovechados como alimento o como insumos para la industria textil, papelera,
alimenticia, de producción de alcohol, etc [14].
En Venezuela, la yuca ocupa un renglón productivo significativo en la alimentación humana
tradicional, en la alimentación animal, en la industria doméstica y en la industria de alimentos;
por otra parte, éste es un cultivo muy versátil, ya que sus raíces presentan un gran contenido
de carbohidratos y su follaje considerable contenido de proteínas, lo cual permite el uso
integral del mismo por la agroindustria [15]. Existen 2 tipos de yuca: la yuca amarga y la yuca
dulce; la primera, de mayor desarrollo, rica en almidón y con un contenido superior de
linamarina (glucósido cianogénico), es la materia prima para elaborar el casabe, producto que
se consume ampliamente en la región oriental y en el sur de Venezuela, mientras que la yuca
dulce se prepara de diversas formas, entre ellas, como buñuelos, hojuelas fritas, sopas, etc. [7].
A pesar de lo antes expuesto, la yuca es considerada como un cultivo de gran potencial, pero
carente de un desarrollo adecuado en el país [15].
El almidón es el principal componente de la raíz de yuca y además de éste, contiene otros
hidratos de carbono solubles
[14]
. A diferencia de otras fuentes de almidón, tales como granos
de cereales y tubérculos, las raíces de la yuca contienen bajos niveles de impurezas,
incluyendo proteínas y lípidos, por lo cual tienen un alto contenido de almidón. El almidón
proveniente de esta fuente es reconocido como un almidón puro y disponible para un amplio
rango de aplicaciones [16]. El almidón (amilosa y amilopeptina) representa aproximadamente el
90% de la materia seca. Estudios realizados han permitido evaluar la composición de la raíz de
yuca, obteniéndose valores de 70,25% de humedad; 5,13% de azúcares (en general); 1,12% de
proteínas; 0,14% de grasa; 1,11% de fibra y 0,54% de ceniza; se sabe además que las
variedades amargas presentan un mayor contenido de almidón con un promedio de 30% por lo
que las variedades amargas se cultivan con fines industriales [14].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
8
2.3 El Almidón
2.3.1 Estructura y composición
El almidón, la fuente principal de reserva energética en tejidos vegetales, se encuentra en
semillas, raíces y tubérculos, así como en tallos, hojas, frutos y hasta en el polen, en las más
diversas formas y tamaños. Está constituido por dos entidades moleculares, la amilosa,
fracción esencialmente lineal y la amilopeptina (ver Fig. 2.1), su contraparte ramificada,
aunque se ha notado la presencia de un material (5-7%) que presenta una mayor linealidad
que la amilopeptina y que se llama material intermediario, ya que presenta una estructura
intermediaria entre la amilosa y la amilopeptina, con una capacidad de absorción de yodo
superior a la de la amilopeptina, pero inferior a la de la amilosa [17].
(a)
(b)
Figura 2.1. Fracciones que constituyen el almidón, (a) Segmento lineal de la cadena de
amilosa y (b) Segmento ramificado de la cadena de amilopectina [18].
En la amilosa y la amilopeptina existen enlaces α-(1-4) glucosídidos y los puntos de
ramificación, en la amilopeptina, surgen a partir de los enlaces α-(1-6) glucosídicos, los cuales
constituyen el 5% del total de enlaces. El peso molecular puede oscilar entre 105 y 106 g/mol
para la amilosa y entre 107 y 109 g/mol para la amilopeptina, aunque las cadenas ramificadas
de esta última tienen un grado de polimerización entre 12 y 70 (valor promedio de 20). De
hecho la amilopeptina constituye una de las macromoléculas de mayor tamaño en la naturaleza
[19]
. El porcentaje de amilosa y amilopeptina en el almidón es variable dependiendo de la
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
9
fuente; sin embargo, para el almidón de yuca se ha reportado que el contenido de amilosa
varía del 17-30% [16].
En general, los gránulos de almidón son un ensamblaje de moléculas de amilopectina
orientadas radialmente con los extremos no reducidos de las cadenas orientadas hacia la parte
exterior del gránulo tal y como se aprecia en la Figura 2.2. La cristalinidad del grano se cree
que es resultado de los bloques de cadenas de amilopectina que poseen un grado de
polimerización (GP) de aproximadamente 20. Las zonas cristalinas y amorfas están conectadas
dentro del gránulo [20] y poseen un espesor aproximado de 9-10nm [21].
Figura 2.2. Representación esquemática de un gránulo de almidón: (a) crecimiento de los
anillos amorfos y semicristalinos en el gránulo, (b) bloques lamelares y (c) dobles hélices
alineadas desde las cadenas laterales de la amilopectina dentro de una lamela cristalina y
puntos de ramificación dentro de una lamela amorfa [22].
Como las propiedades del gránulo de almidón dependen de la estructura cristalina
[19]
es
importante saber cómo es ésta. Como es bien conocido, el almidón es biosintetizado como
gránulos semicristalinos con varios patrones polimórficos y grados de cristalinidad. Los
patrones de difracción de polvos de almidón nativo son difíciles de interpretar debido a la
pobre cristalinidad y a la complejidad de la estructura molecular; de hecho, muchos modelos
estructurales del almidón se han establecido a partir de la amilosa recristalizada. A
continuación, se describen las diferentes conformaciones de la amilosa y amilopeptina las
cuales pueden estar presentes en los estados cristalinos o amorfos del almidón [25].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
10
Actualmente la estructura molecular de la amilopeptina está descrita por el modelo “tipo
racimo”
P
[23]
(ver Fig. 2.3). Las cadenas “A” están asociadas a un “Cluster” mientras que las
cadenas “B” se encuentran envueltas en uno, dos o tres “Cluster”. Un “Cluster” se puede
definir como un grupo de ramificaciones que proviene de las cadenas tipo A, B ó C
mencionadas (ver Fig. 2.3), donde la longitud promedio de estas cadenas que conectan dichos
“Cluster” es de aproximadamente 20 a 23 unidades
[25]
. Las cadenas “A” son aquellas que se
encuentran enlazadas con el resto de las moléculas sólo a través de sus extremos reducidos;
las cadenas “B” están enlazadas a la molécula a través de sus extremos reducidos pero,
adicionalmente, están ramificadas en la posición C-6 en uno o más de sus residuos Dglucopiranosil (grupos terminales de una cadena ramificada de amilopeptina). Las cadenas
“C” son aquellas que poseen el extremo reducido libre [27].
Figura 2.3. Estructura de la amilopeptina, donde las cadenas “A” están asociadas con un
“Cluster”, las cadenas “B” con uno a tres “Cluster” y las cadenas “C” asociadas a los grupos
terminales [24].
En cuanto al estudio de la estructura cristalina de la amilosa, se han reportado estructuras
fibrilares tipo A y B o cristales lamelares, los cuales se prepararon por precipitación de
soluciones diluidas de amilosa de bajo grado de polimerización. Los modelos más recientes
para las estructuras A y B de la amilosa se basan en conformaciones tipo doble hélices (ver
Fig. 2.4). En la estructura A, estas dobles hélices se empaquetan en una celda cristalina
unitaria de tipo monoclínica (Fig. 2.4a) con ocho moléculas de agua por unidad de celda. En
la estructura tipo B, las dobles hélices se empaquetan en una celda unitaria hexagonal (ver Fig.
2.4b) con 36 moléculas de agua por unidad de celda [25].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
11
Figura 2.4. Empaquetamiento cristalino de dobles hélices en amilosa (a) tipo A y (b) tipo B.
Proyección de la estructura en un plano (a, b) [25].
2.3.2 Gelatinización y retrodegradación de almidón
La gelatinización del almidón es la destrucción (colapso) del orden molecular dentro del
gránulo de almidón al utilizar agua y calor, lo cual trae como consecuencia cambios
irreversibles en propiedades tales como hinchamiento granular, fusión de los cristales nativos,
pérdida de birrefringencia y solubilidad del almidón. El punto donde se inicia este proceso y el
intervalo en el que ocurre está gobernado por la concentración de almidón, el método de
observación, el tipo de gránulo y por heterogeneidades dentro de la población de gránulos bajo
observación [26].
Tal y como se mencionó anteriormente, el almidón existe en unidades que poseen una
estructura bien organizada e íntimamente asociada (gránulos)
[27]
. Estos gránulos de almidón
son insolubles en agua fría e inclusive cuando se mezclan con agua a temperatura ambiente.
Sin embargo, este tipo de comportamiento cambia cuando se aplica calor al sistema. Una
combinación de calor y agua conduce a la cocción de los gránulos, los cuales experimentan
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
12
cambios irreversibles como: (1) la alteración de la estructura semicristalina que se evidencia
con la pérdida de birrefingencia y (2) un incremento en el tamaño del gránulo por la absorción
de agua, aunque no todos los gránulos con una población dada se hinchan a la misma
velocidad ni en la misma extensión. A medida que esos cambios se dan, existe un incremento
en la viscosidad del medio en el cual el almidón se calienta. Cuando la mayoría de los
gránulos de almidón han sido sometidos a este proceso, se consideran como almidones
gelatinizados y en muchos de los casos esta solución pastosa tiene la habilidad (agente
espesante) de hacer del almidón un ingrediente funcional en alimentos
[28]
. De hecho, las
propiedades de textura de estos geles de almidones son un criterio muy importante para
evaluar el desempeño del almidón en un sistema alimenticio [29].
La temperatura a la cual el almidón comienza a experimentar este tipo de cambios se
denomina temperatura de gelatinización
[28]
, la cual no es más que una transición de fase
endotérmica [27]. El calentamiento del almidón en agua causa la disociación de los puentes de
hidrógeno que mantienen unidas a las moléculas en los gránulos del almidón y por ende las
moléculas comienzan asociarse con el agua. Estas unidades granulares finalmente se
desintegran y, con un continuo calentamiento mas allá de la temperatura de gelatinización, se
produce una solución de almidón. Este proceso de gelatinización se ilustra de manera
esquemática en la Figura 2.5
[27]
. Debido a que no todos los gránulos de un almidón dado
comienzan a gelatinizar a la misma temperatura, es mejor definir la temperatura de
gelatinización como un rango de temperatura relativamente estrecho, en lugar de una
temperatura especifica. Las temperaturas también varían dependiendo de la fuente del
almidón, por ejemplo para el almidón de maíz se ubica entre 62-80ºC; para trigo de 52-85ºC;
papa 58-65ºC
[28]
y para yuca entre 57-64ºC
[30]
. Sin embargo, bajo condiciones alcalinas, el
almidón gelatiniza a más bajas temperaturas [27].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
Mezcla de
almidón/agua,
baja viscosidad
13
Gránulos
hinchados,
viscosidad alta
Gránulos pierden
su forma, la
viscosidad más
alta
Pasta de
almidón, baja
viscosidad
Figura 2.5. Modificaciones de los gránulos de almidón durante la gelatinización [27].
La retrodegradación de almidones se ha definido como el proceso que ocurre cuando
las moléculas en el almidón gelatinizado comienzan a reasociarse en una estructura
ordenada
[24,30]
. La retrodegradación es un proceso irreversible, en el cual las moléculas
hidratadas de amilosa forman puentes de hidrógeno entre ellas cuando la solución se enfría,
este proceso ocurre únicamente en solución por un tiempo prolongado aún no establecido.
Durante la retrodegradación, la amilosa forma asociaciones tipo doble hélices de 40 a 70
unidades de anhidro glucosa (UAG), mientras que la cristalización de la amilopectina ocurre
por la reasociación de las ramificaciones extremas más cortas
[32]
. Aunque la amilopectina
puede retrodegradar durante el enfriamiento, las moléculas lineales de amilosa tienen mayor
tendencia a reasociarse y formar puentes de hidrógeno que las moléculas grandes y
ramificadas de la amilopectina. La retrodegradación es un proceso que se hace más evidente
cuando los almidones que contienen alto contenido amilosa se enfrían. Durante el
enfriamiento existe menos energía disponible para mantener solubilizadas a las moléculas de
almidón; por lo tanto, la retrodegradación resulta en la formación de agregados cristalinos y en
una textura tipo gel. A medida que el proceso de retrodegradación ocurre, la pasta del almidón
se vuelve más opaca y forma un gel más blando. Con el tiempo, este gel se vuelve gomoso y
tiende a desprender agua. Este desprendimiento de agua se denomina sinéresis (separación de
un líquido proveniente de un gel) y se presenta comúnmente en productos alimenticios tales
como salsas que son formuladas con almidones no modificados que contienen amilosa [28].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
14
La velocidad de retrodegradación depende de varios factores como: la concentración
del almidón, grado de hidratación, peso molecular, concentración de sales, temperatura,
tiempo y pH
[27]
. Debido a que el proceso de retrodegradación procede cuando el almidón
calentado se enfría, la sinéresis prevalece más en productos enfriados y congelados
[28]
. De
igual manera contaminantes naturales como lípidos, pueden formar complejos de inclusión
con la molécula de amilosa e iniciar o acelerar el proceso de retrodegradación. La
retrodegradación no se debe confundir con la separación de fases inducida por la interacción
de grupos funcionales hidrofóbicos. Este tipo de separación de fases en almidones es
completamente reversible, mientras que la retrodegradación no lo es [27].
2.3.3 Modificación de almidones
De la disponibilidad total de yuca en Venezuela, para el año 2000, se produjo un 30 % de
pérdidas postcosecha, lo cual denota un aprovechamiento poco eficiente de este rubro agrícola,
a pesar de las ventajas competitivas que ofrece desde el punto de vista agronómico y
tecnológico. Una alternativa para minimizar estas pérdidas es la obtención de productos con
valor agregado que aprovechen las cualidades del almidón de yuca como, por ejemplo, una
alta pureza, sabor neutro, fácil hinchamiento y solubilización, desarrollo de viscosidad
considerable, baja tendencia a retrogradar
almidones en
[24]
y alto índice de tramitancia
[16]
. El uso de
numerosas áreas industriales está basado principalmente en las siguientes
propiedades: estructura del gránulo e insolubilidad en agua fría, dispersabilidad coloidal
durante el calentamiento, propiedades adhesivas y capacidad como agente espesante,
enlazante, texturizante y estabilizante, entre otras [31].
Frecuentemente, los almidones nativos no resultan apropiados para lograr un fin particular y,
de hecho, no son capaces de resistir las condiciones del proceso que caracterizan a las nuevas
tecnologías, tales como valores de pH reducidos, fuerzas de corte, altas o bajas temperaturas.
Es por ello que se modifican para desarrollar productos con las propiedades idóneas para
cumplir propósitos específicos, lo que constituye un factor importante para diversificar su uso,
el cual es cada vez más creciente en distintos procesos industriales. Los almidones
modificados de uso en alimentos se han convertido en una parte vital de la industria.
Prácticamente cada categoría de alimentos utiliza una o varias de las propiedades funcionales
del almidón para impartir atributos importantes al producto final [33].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
15
Otra importante aplicación de los almidones es en el área de empaques. Entre los plásticos
biodegradables basados en el almidón y comercializados actualmente se pueden citar sus
mezclas con: polietileno de baja densidad (ECOSTAR®), polietileno y poliésteres
(ECOLAN®), derivados de bajo peso molecular del petróleo (NOVON®), un polímero
soluble en agua y plastificante (BIOFIOL ®) y policaprolactona (GREENPOL®)
[34]
.
Ejemplos de otros polímeros biodegradables comercializados hoy en día en Europa se
presentan a continuación en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Ejemplos de plásticos biodegradables comercializados en Europa.
Empresa
Biotec (Melitta)
Emmerich (Alemania)
Actividades
Producción comercial de mezclas de almidón /
policaprolactona (PCL) para envases y embalajes y
manipulación de residuos (bolsas de basura)
BASF Ludwigshafen (Alemania)
Bayer/Wolf Walsrode
Leverkusen (Alemania)
Novamont
Novara (Italia)
Desarrollo de copoliésteres sintéticos biodegradables y
mezclas con almidón para obtención de películas flexibles
Copoliéster amida biodegradable, sintética y precomercial
para obtención de películas flexibles
Producción comercial de almidón mezclado con
policaprolactona y/o polivinil alcohol y/o poli (ácido láctico),
"Mater-Bi"
Existen tres razones fundamentales para usar almidones modificados: primero, proveen las
características funcionales para algunas formulaciones alimenticias donde los almidones
nativos normalmente no pueden conferírselas (solubilidad en agua a bajas temperaturas,
incremento de la viscosidad, etc); segunda, el almidón es abundante y de fácil disponibilidad
y, tercera, representa una ventaja económica en muchos casos donde normalmente se usan
algunos ingredientes con mayor precio [32]. Por otro lado, en el caso de mezclas con polímeros
los almidones modificados pueden actuar como compatibilizantes [35,36,37].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
16
El almidón nativo por si solo es muy frágil (a bajos contenidos de humedad), además
presenta descomposición térmica antes del fundido (dependiendo del contenido de humedad),
absorción de agua y pobres propiedades mecánicas. La modificación física o química puede
ser una alternativa para resolver estos problemas. La modificación de un almidón nativo puede
involucrar un cambio en la forma granular, una degradación controlada y/o la introducción de
grupos químicos. Existen numerosos métodos de modificación, los cuales se han clasificado
de muchas maneras de acuerdo a la naturaleza del proceso, en métodos físicos y químicos;
entre los primeros se puede mencionar la pregelatinización. También podría por ejemplo,
recubrirse el gránulo de almidón con agentes hidrofóbicos similares a los usados en la
industria del papel o recubrimientos del producto final con materiales hidrofóbicos tales como
resinas naturales o polímeros no polares de alto peso molecular. Otra modificación física es la
plastificación, la cual puede presentar ciertas desventajas, como por ejemplo la difusión del
plastificante cuando el material es expuesto a condiciones de baja humedad o la difusión del
agua hacia el interior del producto bajo condiciones de alta humedad
[38]
. Entre las
modificaciones químicas se pueden mencionar la oxidación y formación de ésteres de
almidón, categoría a la que pertenecen los almidones acetilados, producidos a través de, por
ejemplo, carboximetilación
[39]
. Adicionalmente se puede mencionar el entrecruzamiento, el
cual refuerza los puentes de hidrógeno en el gránulo con enlaces químicos que actúan como
puentes entre las moléculas del almidón
[33]
. Dependiendo del proceso empleado, las altas
temperaturas afectan la estabilidad térmica del almidón por lo que también se ha llevado a
cabo una serie de estudios sobre los mecanismos de rompimiento de enlaces, productos
volátiles y energía de activación [40].
Estudios previos han demostrado que la acilación del almidón de yuca con anhídrido
propiónico en presencia de piridina aumenta la resistencia del almidón de yuca modificado a la
humedad, pero reduce su velocidad de degradación. El uso de este almidón modificado en
mezclas con PCL ha mostrado, mediante microscopia electrónica de barrido, una mejor
adhesión interfacial entre ambos componentes. Sin embargo, la compatibilización por
acilación del almidón presenta ciertas desventajas las cuales deben ser mejoradas antes de su
producción comercial, debido principalmente a que la piridina utilizada como catalizador y
como medio de reacción para preactivar el almidón presenta un olor desagradable además de
alta toxicidad
[41]
. En el caso específico de los complejos iónicos obtenidos en este trabajo se
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
17
logra hacer al almidón más resistente al agua frente a su material precursor (carboximetil
almidón; CMA) y para su obtención se utiliza un medio de reacción como el agua, lo cual en
caso de ser eficiente como compatibilizante, facilitaría su incorporación en la industria a
diferencia del agente compatibilizante mencionado anteriormente.
Las propiedades que normalmente varían al modificar un almidón son la temperatura de
gelatinización, el grado de gelatinización, la relación sólido/viscosidad, las características de
cocción, la resistencia a la pérdida de viscosidad por ácidos, calor y/o fuerzas mecánicas, la
tendencia a retrodegradar, la tolerancia a los ciclos de congelamiento/descongelamiento y el
carácter iónico e hidrofílico [42].
En la modificación química de los almidones existe un factor muy importante que lo hace
activo frente a numerosos reactivos. Este factor viene representado por los tres grupos
hidroxilo (ver Fig. 2.6) presentes por cada unidad anhidroglucosa (UAG). En las
modificaciones químicas vía húmeda se utiliza, por lo general, una base fuerte como hidróxido
de sodio (NaOH) para activar los grupos hidroxilo y convertirlos en grupos alcóxido, los
cuales atacan de manera nucleofílica a una gran cantidad de reactivos químicos usados en las
modificaciones tales como: ácidos carboxílicos, anhídridos, epoxialcanos, entre otros. La
reactividad de los grupos hidroxilo en el almidón es similar y se ha determinado que los
factores que influyen en la distribución de los sustituyentes en las diferentes posiciones de la
molécula de glucosa son la naturaleza, la clase específica, el pH del reactivo y las condiciones
de reacción [39]. Sin embargo, recientemente en la literatura se reporta un estudio por 1H-RMN
(Resonancia Magnética Nuclear de protones) de almidón carboximetilado (CMA), el cual
reveló que los grupos carboximetil se distribuyen en los grupos hidroxilos de la UAG en el
siguiente orden de reactividad OH-2>OH-6>OH-3 (ver Fig. 2.6) [43].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
18
OH
6
*
2
O
O
3
*
OH
OH
n
Figura 2.6. Unidad anhidroglucosa (UAG) del almidón, donde los círculos señalan los grupos
hidroxilo reactivos de la molécula.
Uno de los parámetros que se utiliza para medir el grado de modificación química alcanzado
por un almidón es el grado de sustitución (GS). El GS se define como el número promedio de
sustituyentes unidos durante la reacción por unidad de anhidroglucosa (UAG), que es la
unidad repetitiva del almidón. Cada una de estas UAG contiene tres grupos hidroxilo, por lo
que el GS puede variar entre cero y tres [44]. Por lo tanto, si luego de la modificación química
de un almidón se obtiene un GS de 1, significa que se introdujo en promedio una molécula del
agente modificante por cada UAG.
Carboximetil almidón (CMA)
Con respecto a las carboximetilaciones, éstas se han llevado a cabo en varios polisacáridos
como celulosa, quitina y almidón, entre otros. El derivado carboximetilado que ha sido más
estudiado es la carboximetil celulosa (CMC), con amplio uso en detergentes, en la industria
del aceite, papel, textiles y minería, así como de alimentos y farmacéutica
[45]
. Una tercera
parte de la demanda global de ácido monocloroacético (AMCA) es destinada a la producción
de CMC. La CMC cuenta con más del 40% de consumo en Europa y en los Estados Unidos,
donde el 20% del consumo es destinado para la producción de surfactantes
[46]
. La CMC
comercial posee un GS entre 0.4 y 1.4 [47].
El derivado de almidón de mayor valor comercial es por su parte el carboximetil almidón
(CMA) de bajo grado (≈0.4) de sustitución
[47]
. La síntesis del carboximetil almidón (CMA)
fue realizada por primera vez en 1924, por la reacción del almidón en solución alcalina al 40%
con monocloroacetato de sodio (MCAS). Una ventaja de esta reacción es el bajo costo de los
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
19
reactivos y la baja toxicidad de los productos obtenidos
[45]
. La presencia del medio básico es
necesaria para aumentar la nucleofilicidad del grupo hidroxilo e hinchar las partículas de
almidón
[43]
. La reacción está basada en una síntesis de Williamson, donde el polisacárido
alcóxido reacciona con el ácido monocloroacético y los grupos hidroxilo primario y
secundario son sustituidos por grupos carboxilos [45] tal y como se ilustra en la Figura 2.7.
O
Cl
OH
OH
O-H
*
O
OH
O
O
*
O
O
OH
i
O
OH
O
OH
OH
H2O
*
O
OH
O
*
OH
OH
OH
OH
n
n
O
O
ii
*
OH
O
O
Cl
OH
OH
O
OH
O
*
OH
OH
n
Figura 2.7. Reacción de carboximetilación para un polisacárido como el almidón [45].
El carboximetil almidón es un almidón modificado de gran importancia debido a sus
propiedades únicas dada la presencia de grupos funcionales con cargas negativas
(CH2COO-), los cuales imparten gran solubilidad en agua al producto final y son utilizados
en lodos de perforación, detergentes, comidas, pastas dentales así como en la industria
farmacéutica
[6]
. Cuando la carboximetilación se realiza de manera homogénea la
introducción de grupos carboximetil interrumpe la estructura ordenada del almidón nativo
y conduce a un almidón con un incremento de solubilidad en solventes polares y mejoras
en las propiedades de almacenamiento; dependiendo del GS, se puede obtener incluso un
almidón soluble en agua fría. La eficiencia de la reacción de carboximetilación depende,
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
20
sobre todo, de la penetración dentro de la estructura granular del almidón del agente
encargado de hinchar el grano y del agente esterificante. El primero de estos, el hidróxido,
debe ayudar hinchando el grano de forma uniforme y proveyendo un ambiente alcalino
durante toda la reacción para facilitar el proceso de esterificación [48].
El hidróxido de sodio (NaOH) también desempeña un papel importante en la reacción
secundaria, donde el ácido o su sal utilizados para la carboximetilación reaccionan con él,
formando el glicolato de sodio, como puede apreciarse en la reacción de la Figura 2.8 [44, 48].
Na
HO
O
Na
O
Na
+
NaCl
HO
Cl
O
O
Figura 2.8. Reacción colateral en la carboximetilación de almidones con la consecuente
formación de glicolato de sodio [40, 45].
En la síntesis de los carboximetil almidones se han realizado numerosos estudios en
diferentes medios de reacción. Básicamente las reacciones se pueden dividir en tres categorías:
(a) reacciones en medios homogéneos; (b) reacciones vía separación de fases inducida y (c) las
carboximetilaciones heterogéneas de almidón
[6]
. El primer renglón incluye al agua como
medio de reacción, donde se obtienen productos con una pérdida total de la estructura granular
debido al proceso de gelatinización al cual es sometido el almidón. Este es uno de los medios
de reacción menos documentado en la literatura; sin embargo, representa una solución viable
dado que el agua no es tóxica y sus productos finales exhiben excelentes propiedades
reólogicas y de solubilidad en agua que los hace atractivos para la industria petrolera como
formador de revoque
[49]
. Adicionalmente, se ha utilizado
como medio de reacción
homogéneo la N,N-dimetilacetamida/cloruro de litio (DMAc/LiCl), así como la mezcla de
solventes dimetil sulfóxido/fluoruro de tetrabutilamonio (DMSO/FTBA), ya que disuelven
efectivamente polisacáridos como celulosa y almidón. Con el uso de este tipo de solventes se
ha logrado obtener carboximetil almidón y carboximetil celulosa con GS por encima de 2,5 en
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
21
un solo paso de síntesis. Ahora bien la solubilidad en agua de este tipo de muestras comienza
con un GS de 0,85
[6,50]
mientras que los productos en agua comienza con un GS de 0,14
[49]
.
Es importante mencionar que los solventes orgánicos polares mencionados son altamente
tóxicos para el humano y el ambiente, lo que no los hace viables como medios de reacción a
escala industrial a diferencia del agua.
Las reacciones vía separación de fases inducida son aquellas que se realizan en DMSO
el cual disuelve efectivamente el almidón y durante la reacción de carboximetilación se genera
la separación de fases o precipitación del producto con una apariencia tipo gel, ya que se
conoce que el carboximetil almidón es insoluble en DMSO
[6]
. Con el uso de este medio de
reacción se han reportados altos GS por encima de 1,51; sin embargo, la separación de fases
que se genera durante la reacción no resulta económicamente viable [51, 52].
Finalmente las carboximetilaciones heterogéneas son aquellas que se realizan en medios
orgánicos miscibles en agua mayormente conocidos como medios alcohólicos. Este es el
medio de reacción más común para este tipo de reacciones y es ampliamente utilizado a escala
industrial
[6]
. Se han reportado numerosos medios alcohólicos tales como: metanol, etanol, 1-
propanol, isopropanol y ter-butanol, los cuales conservan la estructura granular del almidón y
[44,52,53,54,55]
los productos finales son llamados carboximetil almidones granulares
mayoría de los estudios se utiliza
. En la
isopropanol como medio de reacción, obteniéndose
productos con GS entre 0,34 y 0,50 en un solo paso de modificación
múltiples con un máximo de diez se han obtenidos GS de hasta 2,20
[44,54]
; para pasos
[52]
. La solubilidad en
agua a 25ºC reportada para este tipo de productos ha sido con GS de 0,34 a pH de 9,2; sin
embargo existen incongruencias dado que productos con GS de 0,43 y 0,55 no exhiben
solubilidad en agua y no se muestra una explicación clara de este tipo de comportamientos [54].
Se ha encontrado que carboximetil almidones obtenidos en etanol despliegan buenas
propiedades de solubilidad en agua a pH por encima de 9,0 con GS de 0,2 a 0,6 inclusive
utilizando cortos períodos de reacción de 40 minutos y temperaturas de 50ºC
[54]
. Igualmente
se ha reportado que el uso de 1-propanol en la obtención de CMA genera productos con buena
solubilidad en agua a pH de 9,0 con tiempos de reacción de 2 horas. El peor solvente
reportado para reacciones de carboximetilación corresponde al metanol, el cual genera
productos con pobre solubilidad en agua con tiempos de reacción de 2 horas y temperaturas de
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
reacción de 70ºC
22
[54]
. Desde un punto de vista toxicológico no es viable el uso de metanol
como medio de reacción a escala industrial, ya que es catalogado como veneno y altamente
dañino a la salud.
Estudios precedentes realizados en el laboratorio del grupo de polímeros de la U.S.B
(GPUSB) utilizando alcohol isopropílico han demostrado que los productos con mayores GS
no necesariamente presentan las mejores propiedades reológicas (altos valores de viscosidad
de las soluciones en agua)
[49,56]
, presumiblemente debido a una modificación solo superficial
que arroja altos GS en la superficie del gránulo, pero presentando una mayoría de las unidades
repetitivas no modificadas en el interior del mismo que tienden a disminuir las propiedades
reológicas del producto final. De hecho en estudios previos de difracción de rayos X de
carboximetil almidones provenientes de almidón de brotes de soya, se ha demostrado que los
productos que no muestran solubilidad en agua son aquellos que conservan la estructura
cristalina del almidón nativo, a diferencia de los productos solubles en agua; por esto es
necesario destruir la estructura granular de los almidones nativos y así obtener productos que
exhiban solubilidad en agua y mejoras en las propiedades reológicas finales
[54]
. Con la
finalidad de incorporar el CMA en fluidos de perforación base agua resulta de gran
importancia considerar aquellos productos que muestren una afinidad por el solvente acuoso.
En los estudios realizados en el laboratorio del GPUSB se ha demostrado que las
condiciones óptimas para llevar a cabo la funcionalización del almidón en medio acuoso de
manera de obtener las mejores propiedades reológicas consisten en implementar una
temperatura de reacción y activación de 50ºC, un tiempo de activación de los grupos hidroxilo
por parte del NaOH de 2 horas, un tiempo de reacción de 3 horas, un porcentaje de almidón en
agua de 5% y una relación molar de reactivos de 2:1:1 (NaOH: AMCA:UAG); esto
acompañado de una agitación constante a 250rpm y la adición del NaOH y AMCA en pellets y
escamas respectivamente [49].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
23
Almidones hidrofóbicamente modificados
En los últimos años, se han incrementado rápidamente los estudios concernientes a la
sustitución total o parcial de algunos plásticos sintéticos por materiales biodegradables. A
pesar de los esfuerzos realizados para reciclar plásticos usados, este proceso todavía no es
práctico ni económico para ciertas aplicaciones, tales como bolsas de basura, empaques de
comida, etc. Para este tipo de aplicaciones se espera implementar plásticos que se puedan
degradar fácilmente después de su uso bajo condiciones normales de “compost”. La
sustitución de plásticos basados en recursos no renovables del petróleo por materiales
provenientes de fuentes agrícolas, especialmente, el almidón, permite conseguirle usos no[57]
. Sin embargo, los almidones
alimenticios al mismo
y sus componentes (amilosa y
amilopeptina) son generalmente poco útiles en aplicaciones que requieren una integridad
mecánica razonable
[58]
, debido a que su estructura granular dificulta enormemente los
procesos de extrusión e inyección comúnmente usados en la industria del plástico
[57]
. Por lo
tanto, la modificación de almidones por la introducción de grupos hidrófobos o alquílicos en
sus UAG representan una manera atractiva de producir materiales biodegradables
termoplásticos, dada la naturaleza hidrofóbica que se le imparte al almidón derivatizado [57, 58,
59]
.
Existen varios métodos de síntesis para obtener almidones hidrofóbicos, los cuales pueden
ser clasificados de la siguiente manera:
•
Reacciones de esterificación que utilizan como agentes de modificación cloruros de
acilo y benzoílo, ácidos insaturados y anhídridos [5,60,61].
•
Reacciones de eterificación que utilizan como agentes de modificación halogenuros
de alquilo, 1,2-epoxi alcanos y surfactantes catiónicos del tipo cloruro de 3- cloro-2hidroxipropildimetildodecil amonio [8,62,63].
Las reacciones de esterificación son también conocidas como reacciones de acilación y se
producen por el ataque nucleofílico de los grupos alcóxidos del almidón (R-O-) a los
reactivos electrofílicos empleados según sea la síntesis. Entre los agentes de modificación se
ha estudiado el uso de cloruros de acilo variando la longitud de la cadena alquílica de los
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
24
mismos (Fig. 2.9). El grupo de Fang y col en el 2002
[60]
, prepararon y caracterizaron
almidones de papa modificados con los siguientes cloruros de acilo: cloruros de butanoílo
(cadena alquílica de 4 carbonos; C4), octanoílo (C8), lauruloílo (C12), palmitoílo (C16) y
oleoílo (C18)
[60]
en un medio de N,N-Dimetilacetamida/cloruro de litio (DMA/LiCl)
utilizando piridina como catalizador. Dichos productos registraron GS entre 0,3 y 3,0, donde
los valores más altos de GS (3,0) se obtuvieron utilizando la mayor cantidad de agente
modificante en la reacción. Notablemente, la solubilidad en solventes orgánicos apolares y la
hidrofobicidad se incrementaron con el grado de sustitución y longitud de la cadena alquílica
empleada; los productos con GS por encima de 1,5 y longitud de cadena de 16 carbonos,
mostraron ser solubles en solventes como tolueno, cloroformo, diclorometano y piridina.
O
R
O
O
O
O
Cl
HO
OH
O
*
n
O
R
HO
Cl
OH
O
*
n
Figura 2.9. Reacción de esterificación de almidón con cloruros de acilo (R= CnH2n+1).
Dentro de las reacciones de esterificación también se han utilizado ácidos insaturados de
cadena larga como ácido linoléico para modificar almidón de papa donde se mezclan ambos
reactivos directamente en un reactor a 130ºC por 14 días bajo atmósfera de argón. La ventaja
de este tipo de síntesis es que los ésteres de almidones de ácido linoléico pueden ser
sintetizados sin el uso de solventes orgánicos, a diferencia de los derivados de cloruros de
acilo. Los GS obtenidos para estos productos alcanzaron un máximo valor de 0,76, el cual
se vio influenciado directamente por la dosis de ácido empleada en la síntesis. Los ésteres de
almidón mostraron ser hidrofóbicos debido a su solubilidad en ciertos solventes orgánicos así
como la disminución de la capacidad de absorción de humedad respecto a su precursor [5].
En cuanto a las reacciones de eterificación, el grupo de Teramoto y col en el 2002
[62]
estudiaron la reacción del halogenuro de alquilo, 1-bromo propano con amilosa proveniente
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
25
de almidón de maíz como puede apreciarse en la Figura 2.10. Para la síntesis se empleó
hidróxido de sodio en presencia de DMSO. Los GS obtenidos variaron de 1,9 a 3,0 y fueron
dependientes de la cantidad de reactivo eterificante utilizado. El producto con GS 1,9 mostró
una temperatura de transición vítrea (Tg) a 70ºC mientras que los productos con GS de 2,3 y
3,0 mostraron ambos Tg de 73ºC y 27ºC y temperatura de fusión (Tm) de 184 y 186ºC,
respectivamente. Con estos resultados los autores concluyen que las amilosas propileterificadas con GS de 1,9 o más son materiales termoplásticos.
O
O
O
O
Br
HO
HO
Bromo propano
OH
O
Br
OH
O
*
n
*
n
Figura 2.10. Esquema de reacción de almidón con 1-bromopropano.
Adicionalmente, los almidones pueden ser modificados hidrofóbicamente con el uso de
1,2-epoxialcanos para obtener éteres de almidón α–hidroxi
[8,63]
como se ilustra en la Figura
2.11. Bien y Col en el 2001 [8] estudiaron la reacción de hidrofobización de almidón de papa
con 1,2-epoxialcanos variando la longitud de la cadena del reactivo en 6, 8, 10 y 12
carbonos. La síntesis se realizó en dos fases, una del gel de almidón en solución acuosa
alcalina y otra del 1,2-epoxialcano a 140ºC por 4 horas. Los GS variaron desde 0,2 hasta 2,4
y se vieron influenciados por la cantidad de reactivo utilizado en la síntesis. Igualmente, el
carácter hidrofóbico de estos éteres de almidón dependió de la longitud de la cadena de los
1,2-epoxialcanos usados.
En el caso de la modificación de almidones mediante la formación de complejos iónicos tipo
sales cuaternarias de amonio/carboximetil almidón (SCA/CMA) se ampliará la explicación en
la sección 2.6.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
26
OH
n
O
O
O
n
O
1, 2-epoxialcanos
HO
O
HO
OH
O
OH
O
*
n
*
n
Éter de almidón α-hidroxi
Figura 2.11. Reacción esquemática para la preparación de un éter de almidón hidroxialquil.
2.4 Mezclas polímero/surfactante
2.4.1 Surfactantes
El término surfactante corresponde a la abreviación de un agente tensoactivo superficial,
cuyo efecto se debe a su estructura química; un surfactante posee dos partes: una cabeza y una
cola (ver Fig. 2.12a) [64].
(a)
(b))
Figura 2.12. (a) Ilustración esquemática de una molécula de surfactante con un grupo cabeza
hidrofílico y una cola hidrofóbica
[64]
, (b) Ilustración esquemática de una micela esférica con
los grupos cabeza hidrofílicos en el exterior y las cadenas hidrofóbicas dentro de la esfera [27].
La cabeza de un surfactante es hidrofílica, mientras que la cola es hidrofóbica, lo cual hace
al surfactante una molécula anfifílica. Por lo general, las colas de los surfactantes consisten
en cadenas hidrocarbonadas de diferentes longitudes y configuraciones. Dependiendo de la
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
27
naturaleza del grupo cabeza, los surfactantes se dividen en iónicos y no-iónicos, donde los
primeros pueden ser aniónicos o catiónicos. Los surfactantes aniónicos poseen una carga
negativa en el grupo cabeza y los catiónicos una carga positiva, mientras que los surfactantes
no-iónicos no tienen carga en su grupo cabeza [64].
Una propiedad fundamental de un surfactante es su habilidad para formar agregados en
solución como las conocidas micelas. Las micelas se forman a bajas concentraciones de
surfactante en agua cuando se alcanza la llamada concentración micelar crítica, o cmc, la cual
es una característica importante de un surfactante. La concentración de surfactante libre nunca
excede la cmc, a pesar de la cantidad de surfactante que se añada a una solución. Las técnicas
más comunes y aplicables para medir la cmc son las medidas de tensión superficial, medidas
reológicas y medidas de conductividad, entre otras [27].
Cuando una micela se forma en agua, el grupo hidrofóbico del surfactante se dirige hacia el
interior de la misma y el grupo cabeza polar se dirige hacia el solvente (Fig. 2.12b). La micela
resultante es un agregado polar con una alta solubilidad en agua y una baja actividad
superficial [64].
La cmc difiere de surfactante a surfactante y depende de la estructura química del mismo, la
temperatura, el pH, y la presencia de co-solutos como sales. Generalmente, los surfactantes
iónicos tienen una cmc mayor que los surfactantes no iónicos debido a la repulsión
electrostática; los surfactantes catiónicos tienen una cmc ligeramente más alta que los
surfactantes aniónicos y la cmc decrece con el incremento de la cadena alquílica
[64]
. Los
surfactantes más usados son los aniónicos debido principalmente a su fácil y bajo costo de
producción [27].
Una de las propiedades conocidas de los surfactantes y tema importante a tratar en este
trabajo es la tendencia que presentan para formar agregados supramoleculares con polímeros
en solución acuosa, lo cual se evidencia por la turbidez y la presencia de precipitados de gran
tamaño a medida que se incrementa la concentración del surfactante.
Los surfactantes catiónicos más comunes son los compuestos cuaternarios de amonio con la
fórmula general R’R’’R’’’R’’’’N+X-, donde X- suele ser un ión cloruro o bromuro y R
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
28
representa los grupos alquílicos. Una clase común de surfactantes catiónicos son los cloruros
de alquil trimetil amonio, donde R contiene de 8-18 átomos. Otra clase de surfactante
catiónico ampliamente usado es aquel que contiene dos grupos alquílicos de cadena larga
como, por ejemplo, el cloruro de dialquil trimetil amonio, con grupos alquílicos que poseen
una longitud de cadena de 8-18 carbonos. Estos dialquil surfactantes son menos solubles en
agua que los compuestos monoalquil cuaternarios; sin embargo, se usan comúnmente en
detergentes como suavizantes [65].
Los usos de los surfactantes catiónicos se basan en su tendencia a ser absorbidos en
superficies cargadas negativamente; por tanto, se emplean como agentes anticorrosivos para
acero,
agentes colectores de desechos minerales, dispersantes de pigmentos orgánicos,
agentes antiestáticos para plásticos, en la fabricación de suavizantes, acondicionadores para el
cabello, etc
[65]
. Esa propiedad que poseen de interaccionar con compuestos cargados
negativamente es lo que se aprovechará en este trabajo para su acomplejamiento con
polielectrólitos derivados del almidón, tal como el carboximetil almidón.
La estructura y dinámica de sistemas que contienen agua, surfactantes iónicos o noiónicos y polímeros solubles en agua son de importancia considerable en vista de su uso en
dispersiones emulsificantes, formulaciones farmacéuticas, entre otras. Las interacciones entre
surfactantes iónicos y poliiones se pueden describir en términos de una reacción de asociación
cooperativa, que se puede ejemplificar mediante la siguiente ecuación [66]:
ZZZX
mS + nC + P YZZ
Z PCn Sm
Kp
[Ec. 2.1]
donde S es el surfactante, C es el contraión y P es el polímero; se considera que esta reacción
compite con la de micelización:
ZZZX
pC + qS YZZ
Z C p Sq
Km
[Ec. 2.2]
Otro planteamiento que se ha establecido es considerar directamente la interacción entre el
polímero y la micela. En particular, las interacciones entre poliiones y micelas iónicas parece
conducir a un comportamiento de fases asociativo análogo al de los sistemas
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
29
policatión/polianión. Este argumento es bastante útil y conlleva a un mejor entendimiento de
sistemas más concentrados, en particular para la formación de fases tipo gel [66].
2.4.2 Interacciones involucradas en la formación de complejos polímero/surfactante
Esta sección se refiere de manera general a las interacciones involucradas en la asociación
de polímeros con surfactantes en solución acuosa, mientras que la próxima sección se referirá
específicamente a
las fuerzas de atracción que conducen a la formación de complejos
polielectrólitos/surfactante (es decir, polímeros que poseen cargas ya sean positivas o
negativas, distribuidas a lo largo del esqueleto carbonado que constituye al polímero, con
surfactantes de carga opuesta).
Las interacciones responsables del fenómeno de asociación en un sistema polímerosurfactante son principalmente [67]:
1. Interacciones hidrofóbicas entre el polímero y las moléculas de surfactante. Este tipo
de interacciones serían particularmente importantes para polímeros modificados
hidrofóbicamente.
2. Interacciones hidrofóbicas entre las moléculas de surfactante.
3. Interacciones hidrofóbicas entre moléculas de polímero.
4. Interacciones electrostáticas entre las moléculas de polímero.
5. Interacciones electrostáticas entre las partes hidrofílicas de las moléculas de
surfactante. Estas interacciones repulsivas son fuertemente desfavorables para la
micelización del surfactante.
Entre las diferentes interacciones mencionadas, la principal fuerza de asociación en un
sistema polímero/surfactante proviene, en general, de las interacciones hidrofóbicas entre el
polímero y las cadenas alquílicas de surfactante, así como de las interacciones electrostáticas
entre el polímero y las moléculas de surfactante [67, 68, 69].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
30
La caracterización del enlace entre el surfactante y el polímero viene representado por
una “isoterma de enlace” (Fig. 2.13). La isoterma tiene una forma sigmoidal pronunciada, lo
cual es indicativo de una asociación cooperativa; el inicio de la asociación del surfactante
ocurre frecuentemente a una cierta concentración del surfactante conocida como concentración
de agregación crítica (cac). Este concepto introducido por Chu y Tomas en 1986, indica que
las moléculas de surfactante forman agregados cuando interactúan con las cadenas del
polímero. La nivelación de la isoterma de enlace a elevadas concentraciones de surfactante es
debido a la saturación del polímero con el surfactante, e indica la máxima cantidad de
surfactante que puede enlazarse por unidad de polímero. Para muchos sistemas, este nivel no
se alcanza debido a que la separación de fases se opaca por la formación de micelas libres [67].
Las asociaciones cooperativas se atribuyen frecuentemente a la contribución de las
interacciones hidrofóbicas entre las moléculas del surfactante enlazadas al polímero [70]. Esto
significa que este tipo de asociaciones puede ser intra o intermolecular, dependiendo de si las
moléculas de surfactante enlazadas a una cadena de polímero interactúan entre sí o interactúan
con moléculas de surfactante enlazadas a otras cadenas de polímero.
Recientemente se ha propuesto que si la asociación de un polímero con un surfactante
ocurre por debajo de la cac no es cooperativo, y dicha asociación únicamente se convierte en
Concentración de surfactante
enlazado
cooperativa por encima de la cac [69].
Concentración de surfactante libre
Figura 2.13. Isoterma de enlace típica para la asociación entre un surfactante y un polímero.
Se indica la concentración de agregación crítica (cac) [67].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
31
2.4.3 Interacciones entre polielectrólitos y surfactantes de carga opuesta
Los polielectrólitos, tales como almidones catiónicos y aniónicos (aniónico en el caso del
carboximetil almidón en su forma carboxilato),
poseen propiedades especiales que los
distinguen de los demás polímeros sin cargas. Primeramente, la repulsión mutua de sus cargas
causa la expansión de las cadenas mas allá de la expansión que pueda generarse debido a los
cambios producidos con el uso de buenos solventes. El tamaño aleatorio que puede adquirir el
ovillo del polielectrólito es más una función de la concentración del polímero y de la sal que
se añada al sistema, debido a que ambos influencian el grado de ionización. En segundo lugar,
la ionización de los grupos de electrolitos conduce a una variedad inusual de efectos en la
presencia de pequeñas cantidades de sal [48].
Los sistemas polielectrólito/surfactante de carga opuesta en soluciones acuosas, han sido
extensamente estudiados. Debido a la fuerte atracción que existe entre estas dos especies, la
formación de estos complejos comienza a muy bajas concentraciones de surfactante, lo cual
se torna difícil de estudiar por técnicas convencionales [71].
La asociación entre surfactantes iónicos y polielectrólitos de carga opuesta en solución se
ve afectado principalmente por las fuerzas electrostáticas e hidrofóbicas. En particular, la
asociación inicial entre un surfactante a un polielectrólito de carga opuesta es conducida por
fuerzas electrostáticas. A elevadas concentraciones toma lugar una asociación cooperativa de
las moléculas de surfactante con polielectrólitos de cargas opuestas en la estabilización
electrostática de las micelas del surfactante. Para polielectrólitos hidrofílicos como es el caso
del CMA en soluciones básicas no existe una fuerza que conduzca a los segmentos de
polímero a penetrar en el interior hidrofóbico de la micela. La conformación de los complejos
polielectrólito/surfactante depende de la flexibilidad de las cadenas del polímero; una cadena
de polielectrólito flexible puede fácilmente envolverse alrededor de la micela (Fig. 2.14) [72] y
por lo tanto, la carga micelar es neutralizada por las cargas del polielectrólito localizadas cerca
de la micela [73].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
32
Figura 2.14. Representación esquemática de un poliión rodeando una micela, las cargas
positivas de la micela son neutralizadas por las cargas negativas del polímero [72].
La presencia de fuerzas de atracción entre micelas enlazadas al polielectrólito puede
influenciar la distribución de las mismas entre diferentes ovillos (polielectrólitos) o entre un
mismo ovillo (Fig. 2.15). Este tipo de interacciones gobierna la distribución de los agregados
en el sistema y por lo tanto, el comportamiento de fases [72].
La arquitectura del polielectrólito (entrecruzado o ramificado) también influencia el
comportamiento de asociación
[73]
. A continuación se describe brevemente la influencia que
presenta el surfactante, el polielectrólito y la presencia de sales en la formación de los
complejos polielectrólito/surfactante de carga opuesta.
Figura 2.15.
Ilustración esquemática de una posible reorganización entre un complejo
polielectrólito-micela causado por la atracción entre micelas enlazadas al poliión. La presencia
de fuerzas de atracción favorece el rearreglo del lado derecho de la figura [72].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
33
Influencia del surfactante
La longitud de la cadena hidrocarbonada del surfactante es un parámetro crucial para la
interacción con el polielectrólito. Se ha observado que la relación concentración micelar
crítica/concentración de agregación crítica (cmc/cac) aumenta cuando la cadena del
surfactante se incrementa, indicando así que la interacción entre el polímero y el surfactante es
mayor y se forman agregados más estables. Así como la cmc, el valor cac decrece con el
incremento en la longitud de la cadena del surfactante, pero a diferencia de la cmc, la cac se
incrementa con la concentración del polímero o la concentración de sal
[74]
. Para los sistemas
específicos es posible que no se forme enlace con el polielectrólito sí la longitud del
surfactante es menor de un valor dado; en ese caso, la formación de micelas libres se ve
favorecida con respecto a la formación de agregados con polielectrólitos [75].
En sistemas de polisacáridos aniónicos con surfactantes de carga opuesta se ha
observado que a medida que disminuye la longitud de cadena del surfactante, la separación de
fases ocurre en menor extensión que con surfactantes de cadena larga. Este efecto es debido a
que la interacción electrostática entre el surfactante y el polielectrólito es apantallada por los
monómeros de surfactante libre, sus contraiones y los del polielectrólito [70].
Influencia del polielectrólito
Las propiedades del polielectrólito son también de gran importancia para la interacción
con los surfactantes. Un parámetro importante es la densidad de carga lineal reducida del
polielectrólito; la tendencia describe que un incremento en la densidad de carga conduce a
interacciones más fuertes. Aparentemente, existen otras fuerzas que también ejercen un papel
importante además de las electrostáticas y modulan la interacción entre el polielectrólito y las
micelas del surfactante. Tales contribuciones se pueden derivar de diferentes tipos de grupos
cargados o por la presencia de partes hidrofóbicas en el polielectrólito. Adicionalmente, la
flexibilidad del esqueleto del polímero y el tipo de contraiones presentes pueden influenciar la
interacción [67].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
34
El efecto de la densidad de carga lineal del polielectrólito, en especial para sistemas de
interés en este trabajo (carboximetil almidón) será discutido en la sección 1.6 (trabajo de Per
Hannson y colaboradores [76]).
Efecto por la presencia de sales
El efecto de sales sobre los complejos polielectrólito-surfactante es opuesto a la
influencia de sales en sistemas micelares, donde la estabilización se manifiesta con una
disminución de la cmc. El efecto de sales se traduce en: (1) Una reducción en las interacciones
electrostáticas entre el polielectrólito y el surfactante y (2) en la estabilización de los
agregados de surfactante [67].
El efecto de la sal en la interacción entre un polilectrólito y un surfactante de caga opuesta
se manifiesta en un incremento en la cac con el aumento de la concentración de sal. Como
conclusión de esto se puede mencionar que la interacción entre un surfactante
y un
polielectrólito puede estimarse a partir de la diferencia entre la cac y la cmc, la cual se reduce
bajo la adición de sal y se interpreta en la disminución de las interacciones entre ambas
especies y hasta en algunos casos la redisolución del complejo (agregado) ya formado. La
valencia de la sal utilizada es gran importancia; así, a mayor valencia mayor es la reducción
en la interacción. Esto sugiere que gran parte de las interacciones en este tipo de sistemas son
de naturaleza electrostática [77].
La presencia de sal como se ha mencionado induce el crecimiento de los agregados
micelares; este efecto es relativamente pronunciado para el caso de iones bromuro y
surfactantes catiónicos. También se observado que la separación de fases de sistemas
polielectrólito/surfactante se da en menor extensión en presencia de sal debido a que el
polielectrólito prefiere la estabilización que le confiere la sal que asociarse con las micelas de
surfactantes [77].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
35
2.5 Polímeros en solución acuosa
2.5.1 Comportamiento de polímeros modificados hidrofóbicamente en solución
En función de los diagramas de fases de la Figura 2.16, para un sistema dado, una
solución se separará en una solución diluida y una solución concentrada [64]. Las soluciones de
almidón al experimentar una separación de fases se vuelven turbias y la temperatura crítica en
el cual eso ocurre se refiere al punto de turbidez de la solución. Dependiendo de la respuesta a
la temperatura que presenten los almidones modificados hidrofóbicamente (MH) en la
separación de fases y de la carga neta de los mismos, se obtendrá una precipitación de
partículas junto con la clarificación de la solución o la formación de una estructura tipo gel,
cuando la solución de almidón se enfríe [79]. Una carga neta de cero promueve la precipitación
de partículas mientras que una carga neta catiónica y aniónica favorece la formación de un gel
para los almidones MH.
una fase
dos fases
dos fases
una fase
(a)
(b)
Figura 2.16. Representación del límite entre las temperaturas y composiciones en las cuales
existe una sola fase y las que presentan separación de fases en sistemas poliméricos. (a)
Temperatura de solución crítica inferior (LCST) (b) temperatura de solución crítica superior
(UCST) [78].
La modificación de polímeros solubles en agua a través de la incorporación de
pequeñas cantidades de grupos hidrofóbicos, como cadenas alquílicas, conducen a polímeros
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
36
anfotéricos los cuales tienden a asociarse en agua por las interacciones hidrofóbicas
[64]
. La
separación de fases en polímeros no-iónicos MH ha sido estudiada a lo largo de los años.
Estos estudios han estado enfocados en el entendimiento del comportamiento asociativo de los
éteres de celulosa MH así como de los almidones cationes producto de la modificación con
sales cuaternarias de amonio, el cual modifica las propiedades reológicas de una solución por
la interacción con otros componentes como surfactantes y otros polímeros, por ejemplo [27].
Los polímeros MH solubles en agua, por lo general poseen propiedades muy diferentes
a las del polímero nativo del cual provienen. La asociación de estos polímeros ocurre por las
interacciones hidrofóbicas entre las cadenas alquílicas injertadas en el polímero o entre las
cadenas de moléculas vecinas tal y como se aprecia en la Figura 2.17. En soluciones diluidas,
las asociaciones son principalmente intramoleculares resultando en un ovillo más compacto
que el correspondiente polímero no modificado; dichos polímeros hidrofóbicos comienzan
asociarse
a concentraciones por debajo de la concentración de solapamiento de sus
correspondientes polímeros no modificados debido a sus hidrófobos. A medida que la
concentración del polímero se va incrementando, los polímeros MH comienzan a inter
asociarse resultando en una red tridimensional, la cual conduce a un incremento en la
viscosidad. Este efecto de incremento en la viscosidad es una propiedad muy importante de los
polímeros MH. Muchos de los polímeros MH forman agregados menos definidos en los cuales
la asociación de sus hidrófobos ocurre en estructuras tipo micela [27].
(a)
(b)
Figura 2.17. Estructuras formadas en una solución con polímeros MH. (a) Asociación
intramolecular (b) asociación intermolecular [27].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
37
2.6 Antecedentes
Desde hace años se sabe de la formación de complejos ordenados polielectrólito/surfactante
en solventes orgánicos y en estado sólido. El estudio pionero de sistemas carboximetil
celulosa/sales cuaternarias de amonio fue el de K. Hayakawa en 1982
[70]
, en el cual se
reportaron las primeras isotermas de enlace para los iones dodecil y tetradeciltrimetilamonio
(DTA+ y TTA+) (provenientes de la ionización de la sal cuaternaria de amonio con bromuro
como contraión) con polilectrólitos carboxílicos. Los polielectrólitos estudiados fueron
poliacrilato (PA: 100% carboxilado), alginato, pectato y carboximetil celulosa (CMC: GS =
0,96) en presencia y ausencia de NaCl a 30ºC. Para el análisis se utilizó una técnica
potenciométrica selectiva a cationes de surfactantes cuaternarios.
Los resultados indicaron una alta naturaleza cooperativa (contribución de las interacciones
hidrofóbicas entre los surfactantes enlazados) del proceso de enlace del DTA+ y TTA+ con el
PA, alginato y pectato y una cooperatividad más baja para el sistema con CMC (ver Fig.
2.18).
El enlace con la CMC comienza a la concentración libre de surfactante (concentración
por debajo de la cmc) comparable a la del alginato y pectato; sin embargo, la pendiente de la
isoterma de enlace es mucho menor para la CMC, indicando una menor cooperatividad en el
proceso de enlace. La adición de sal resulta en un cambio en la región de enlace a menor
concentración de surfactante libre y también generó isotermas de enlace con pendiente más
pronunciada, este efecto es atribuido a una mayor cooperatividad del proceso de enlace.
Como se considera que el efecto cooperativo en el enlace de un surfactante con un
polímero lineal es debido a las interacciones hidrofóbicas del surfactante, se espera que este
efecto sea más sensible para un polímero donde la distancia entre las cargas de vecinos sea
menor. De esta manera se puede explicar el pequeño parámetro cooperativo obtenido en las
isotermas de la CMC, el cual es debido a que la separación promedio entre los sitios iónicos en
este polielectrólito es grande (GS = 0,96) en comparación a los otros polímeros estudiados que
presentan grupos carboxílicos por cada unidad monomérica.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
38
(1)
(2)
Figura 2.18. (1) Isotermas de enlace del DTA+, sin sal añadida, a 30ºC y molalidad del
polímero(mp) = 1.00x10-3 equiv/(Kg-H20): (a) PA (mp = 5,0x10-4 equiv/(kg-H20); (b) alginato;
(c) pectato; (d) CMC; (2) Isotermas de enlace del TTA+ con 0.01 m NaCl a 30ºC y mp =
1,00x10-3 equiv/(Kg-H20): (a) PA (mp = 5,0x10-3 equiv/(Kg/H2O)); (b) alginato; (c) pectato;
(d) CMC; (a’) PA-DTA+ [70]. β corresponde la fracción de cargas del poliión “neutralizadas”
por el surfactante y log mD a la concentración de surfactante libre [70].
Antonietti y col en 1994 [80] observaron que cuando se mezclan soluciones de NaPSS (sal de
sodio de poliestireno sulfonado) y bromuro de trimetilalquilamonio, los complejos formados
precipitan en medio acuoso y pueden ser redisueltos en solventes orgánicos tales como
dimetilformamida, tetrahidrofurano (THF) o etanol, donde se comportan como polielectrólitos.
Así mismo se observó que las películas moldeadas de algunos de estos complejos exhibieron
mesofases ordenadas del tipo laminar [81]. Tales estructuras parecen tener un carácter general
dado que son observables en muchos complejos iónicos como: copolímeros de ácido 2acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico con N-octadecilacrilamida, a diferentes relaciones de
los dos monómeros con bromuro de hexadeciltrimetil amonio (C16TAB)
[82]
y cloruro de
poli(dimetildialilamonio)/lípido natural [83].
M. Barck y col en 1994 [66] estudiaron las interacciones entre carboximetil celulosa (CMC) y
surfactantes catiónicos por medidas de tensión superficial y diagramas de equilibrio de fases.
Las medidas de tensión superficial y equilibrios de fase de estos sistemas fueron investigados
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
39
como una función de la densidad de carga del polímero, la longitud de la cadena del
surfactante y la fuerza iónica. Se utilizaron tres tipos de CMC (ver Tabla 2.2), donde el grado
de sustitución se incrementa de la muestra A a la C.
Tabla 2.2. Propiedades de las muestras de carboximetil celulosa usadas en el trabajo de M.
Barck y col [66].
Muestra
A
B
C
a)
Grado de sustitución (GS)
0,56
0,71
1,22
Peso Molecular principala)
6,6 x 103
6,3 x 103
6,5 x 103
Calculados por medidas de viscosidad.
Barck y col
[66]
usaron como surfactantes catiónicos, sales cuaternarias de amonio del tipo
CnH2n+1N(CH3)3Br, n = 10, 12, 14 y 16, designadas como: C10TAB (Bromuro de
decadeciltrimetil amonio), C12TAB (Bromuro de dodeciltrimetil amonio), C14TAB (Bromuro
de tetradeciltrimetil amonio) y C16TAB (Bromuro de cetiltrimetil amonio). El efecto de la
densidad de carga del polímero (grado de sustitución; GS) en las interacciones con el
surfactante C16TAB, se muestra en la Figura 2.19, donde se puede concluir que la interacción
comienza a menores concentraciones de surfactante a medida que se incrementa el GS de la
CMC.
La separación de fases fue visible mediante la formación de soluciones ligeramente turbias.
La concentración a la cual ocurrió la separación de fases se incrementó con el GS: A<B<C, lo
cual significa que la cantidad de grupos carboxilato (COO-) presentes en la CMC son de vital
importancia para la formación del complejo en estudio. El efecto de la longitud de la cadena
del surfactante mostró que los valores de cac decrecen en el orden C14TAB<C12TAB<C10TAB
para una solución acuosa al 0.01% de CMC. El valor de cac para C16TAB en 0.01% de CMC
no pudo ser observado debido a que la separación de fases toma lugar a concentraciones muy
bajas del surfactante. Esto indica que se forman agregados más estables a menores
concentraciones de surfactante, a medida que se incrementa la longitud de cadena alquílica [66].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
40
▲ A, GS=0,56
■ B, GS=0,71
♦ C, GS=1,22
□ C16TAB
Figura 2.19. Tensión superficial de soluciones al 0.001% en agua de CMC/C16TAB como una
función del GS de la CMC comparada con el C16TAB puro [66].
En cuanto al efecto del electrolito, se observó que la adición de NaBr 0.1M disminuyó
fuertemente la tensión superficial del sistema y suprimió la separación de fases. La adición de
sal incrementa el valor de cac. Esto es producto de la reducción en las interacciones
electrostáticas entre el polímero y el surfactante. La sal también apantalla la repulsión entre las
cargas positivas de los grupos cabeza del surfactante, favoreciendo la formación de micelas
[66]
.
Entre las consideraciones generales planteadas en este estudio, se estableció que las
principales fuerzas que gobiernan la interacción surfactante/polímero en sistemas iónicos son:
(1) las interacciones electrostáticas debido a los grupos disociados en el polímero y a los
grupos iónicos terminales en el surfactante, (2) la solvatación del polímero y de los grupos
terminales del surfactante y (3) las interacciones hidrofóbicas debido a las cadenas
hidrofóbicas del surfactante y a las partes hidrofóbicas de las cadenas del polímero. En
particular, las interacciones más importantes en sistemas CnTAB/CMC son las interacciones
electrostáticas, así como las interacciones hidrofóbicas entre las cadenas del surfactante
(efecto cooperativo). Las interacciones hidrofóbicas entre el polímero y el surfactante (las
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
41
cuales son más prominentes en muchos otros sistemas que contienen polisacáridos
modificados hidrofóbicamente) son probablemente de menor importancia en este tipo de
sistemas [66].
M. Barck
[66]
estableció que las interacciones electrostáticas son bastante complejas y las
clasificó esquemáticamente de la siguiente manera:
(1) Las interacciones entre los grupos cargados del polímero, las cuales gobiernan la
configuración del polímero libre en solución. El parámetro molecular más importante que
afecta estas interacciones es la densidad de carga (GS) del polielectrólito.
(2) Las interacciones entre los grupos iónicos terminales del surfactante; estos limitan el
crecimiento de los agregados micelares. Para una serie homóloga de surfactantes, el parámetro
molecular que más afecta estas interacciones es el tamaño de la cadena hidrocarbonada, la cual
determina las condiciones de empaquetamiento de los monómeros en agregados micelares y
el balance entre las interacciones hidrofóbicas y la repulsión electrostática.
(3) Las interacciones entre el polielectrólito y los grupos iónicos terminales del surfactante.
También, se debe considerar el efecto apantallante por la adición de un electrolito
sobre todas las interacciones electrostáticas.
Finalmente se concluyó que la separación de fases asociativa ocurre en sistemas
extremadamente diluidos cuando la relación de cargas entre el surfactante y el polímero es
cercana a cero. La fase separada es una fase viscosa tipo gel que contiene del 40-60% de agua.
Entre las aplicaciones prácticas de sistemas CMC/surfactantes se mencionan dos casos: (1) la
gran
adsorción
en
la
interfase
aire/líquido
a
muy
bajas
concentraciones
de
surfactante/polímero es de gran interés para el uso de estos compuestos como emulsificantes o
estabilizadores de espumas, (2) la formación de geles en los sistemas surfactante/polímero
tiene grandes aplicaciones; una de ellas es de gran interés por la posible precipitación de estos
geles como partículas coloidales en el procesamiento de aguas donde la CMC se usa como
estabilizador, como ocurre en el caso de la producción de papel [66].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
P. Hansson y col en 1996
42
[84]
investigaron la interacción de bromuros cuaternarios de
amonio (CnTAB) con carboximetil celulosa en su forma de sal de sodio (NaCMC) en
soluciones acuosas diluidas. Para esto, estudiaron el efecto de la densidad de carga lineal de la
NaCMC en las isotermas de enlace y el número de agregación del surfactante (número
promedio de moléculas de surfactante en una micela) utilizando como técnicas de
caracterización un electrodo de membrana en estado sólido sensible a surfactantes y medidas
de Fluorescencia, respectivamente. Se utilizó NaCMC parcialmente degradada con un grado
de polimerización de 360 y los siguientes GS: 0,6; 1,07; 1,48; 1,69 y 2,16. A 25ºC esto
corresponde a la densidad de carga lineal reducida (ξ) igual a 0,8; 1,5; 2,0; 2,3 y 3,0,
respectivamente. Se utilizaron como surfactantes C12TAB y C14TAB.
De los experimentos de fluorescencia, el número de agregación (Ns) para las micelas
formadas de C12TAB y C14TAB con NaCMC como contraión (sin sal) fueron 58 y 83,
respectivamente. Estos Ns son los mismos que aquellos encontrados para los sistemas de puro
surfactante. Igualmente se determinaron las isotermas de enlace del C12TAB a la NaCMC con
los diferentes valores de ξ en presencia de 2.5mM de bromuro de sodio (NaBr) (Fig. 2.20). De
esta figura se pueden hacer dos observaciones importantes: primero, la cac se incrementa con
el decrecimiento de ξ y, segundo la pendiente de la parte cooperativa de las isotermas decrece
con la disminución de ξ. Esto significa que la densidad de carga que proporcionan los grupos
carboxilato a la NaCMC determinan el efecto cooperativo de las moléculas de surfactante y la
concentración a la cual se comienzan a formar los agregados. Es decir, mientras mayor sea el
GS de la NaCMC se formaran agregados a menor concentración de surfactante, debido a una
mayor estabilización de la carga micelar por parte del
contraión)
polielectrólito (NaCMC, como
[84]
.
Una comparación de las interacciones entre C12TAB con diferentes polielectrólitos bajo las
mismas condiciones demostró que a elevados Ns generalmente corresponde una alta
cooperatividad en el sistema y viceversa; esto es debido a que la presencia de un mayor
número de moléculas de surfactante formando una micela, incrementa las interacciones
hidrofóbicas entre ellas (cooperatividad).
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
43
Figura 2.20. Isotermas de enlace para C12TAB en soluciones de NaCMC de diferentes
densidades de carga lineal. Cp = 0.50mM; Cs = 2.5mM (NaBr); temperatura = 25ºC. Las líneas
sólidas indican la pendiente inicial de las isotermas. Cp = concentración del polímero; Cs =
concentración de sal [84].
S. Guillot y colaboradores en el 2003
[85]
estudiaron soluciones acuosas de CMC y un
surfactante catiónico (C12TAB). Los métodos utilizados para la caracterización fueron tensión
superficial, difracción de luz y refractometría. Estos autores investigaron las interacciones de
ambas especies, en una interfase aire/agua y en el medio, incrementando la concentración de
C12TAB. Los agregados de polímero/surfactante se forman en la superficie aire/agua a muy
pequeñas concentraciones de surfactante, mientras que los agregados en el medio acuoso son
formados luego, por encima de la cac. Un pequeño máximo de viscosidad a la cac revela un
pequeño grado de interacción entre las cadenas de polímero con el surfactante. Por encima de
la cac, la viscosidad cae, indicando que las cadenas de polímero experimentan un rápido
coapso. Luego, se observa un crecimiento del complejo polímero/surfactante hasta el límite de
precipitación. A elevadas concentraciones de surfactante, los experimentos de difracción de
luz revelan grandes estructuras, las cuales sorprendentemente se encuentran monodispersas y
cuyo tamaño se incrementa con la concentración de surfactante. A concentraciones mucho
mayores de surfactante tiene lugar una separación de fases fuertemente asociativa. Durante la
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
44
evolución de las propiedades del medio, la tensión superficial permanece constante, sugiriendo
que los agregados del surfactante permanecen inalterados.
A. Naves y colaboradores en el 2005 [86] estudiaron el efecto del peso molecular y el GS en
el comportamiento de las interacciones entre la CMC y el C16TAB, en la interfase líquidoaire y en el seno de la solución. Las muestras de CMC utilizadas presentaban grados de
sustitución de 0,7 y 1,2. Los métodos de caracterización utilizados para las medidas en la
interfase fueron tensión superficial y elipsometría, y
para las medidas en solución
conductividad y medidas de turbidez. Manteniendo la concentración de CMC constante a 1.0
g/L, se observaron tres concentraciones críticas a medida que se
iba incrementando la
concentración de C16TAB. El grado de sustitución del CMC solo ejerció influencia en los
valores de concentración crítica, evidenciando un enlace cooperativo e interacciones
electrostáticas como la principal fuerza que conduce a la formación del complejo. La coadsorción de la CMC y el C16TAB se observó en la interfase líquido/aire, donde el empaque
molecular fue en más denso con el incremento de la concentración de C16TAB.
M. Tiitu y colaboradores en el 2006 [87] utilizaron la CMC con un GS de 0,9 y surfactantes
catiónicos como el cloruro de alquiltrimetilamonio (CnTAC) con longitudes de cadena de n =
12, 14 ó 16 en función de acomplejarlos iónicamente por precipitación en solución acuosa.
Tales cadenas alquílicas son suficientemente largas como para permitir la asociación de
películas sólidas luego de la evaporación del solvente. En cuanto a las técnicas de
caracterización estos autores utilizaron análisis elemental, SAXS (Rayos X de Ángulo
Pequeño) y medidas de conductividad en el seno de los complejos. Las estructuras de los
complejos en sólido (polvos) fueron estudiadas por SAXS, donde la intensidad máxima de
difracción de los complejos CMC/CnTAC fue diferente a la de la CMC y el CnTAC puro, lo
cual indica la formación de nuevas estructuras.
Para el CMC/C16TAC la intensidad máxima de difracción indicó una estructura hexagonal
(Fig. 2.21), descrita en función de la magnitud de los vectores de difracción. Para los
complejos con n = 14 y 12, se observaron los mismos patrones de difracción, confirmando la
estructura hexagonal propuesta. Es importante destacar que para longitudes de cadena corta
como n = 8, no se condujo a la formación de un precipitado [87].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
45
Las conductividades eléctricas de CMC/CnTAC y CnTAC mostraron diferentes
comportamientos, donde la conductividad de las muestras se incrementó bajo la adición de n
= 12 a 16, mientras que la conductividad con el uso de C16TAB se redujo. Las muestras
hidratadas muestran mucha más elevada conductividad que las correspondientes muestras
secas. Eso no es de sorprender dado que se espera que el agua absorbida sea el principal
recurso de conductividad. Para surfactantes puros, el incremento de la longitud de la cadena
alquílica conduce a la reducción de la higroscopicidad, lo cual conduce a valores de
conductividad reducidos. Para los complejos de CMC/CnTAC compiten los siguientes efectos:
por una parte, las cadenas del surfactante más largas causan la reducción de la
higroscopicidad; por otro lado, la formación de complejos conduce a canales cilíndricos
conductores bien definidos cuyo orden parece mejorar con el incremento de n de 12 a 16
basados en SAXS [87].
Figura 2.21. Composición química de los complejos y figura esquemática de la asociación
hexagonal. En la fórmula química, y denota el grado de sustitución de ácido carboxílico
(y~0.9) y x el grado de acomplejamiento usando los surfactantes [87].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
46
Mata y colaboradores en el 2006
[69]
también reportaron estudios sobre el enlace de
surfactantes cuaternarios de amonio a un polielectrólito aniónico en un medio acuoso. Ellos
investigaron el efecto del tamaño del grupo cabeza del surfactante, de diferentes contraiones
halogenados y de la fuerza iónica del medio sobre el enlace entre el polilectrólito y el
surfactante. Se determinaron los valores de cac de las mezclas por medidas de tensión
superficial y potenciometría; el tamaño de los agregados de la mezcla polímero-surfactante se
determinó por difracción dinámica de luz. También se utilizó viscosimetría, la cual es sensible
a cualquier colapso (parcial o total) de las cadenas de polímero inducido por un enlace
progresivo con el surfactante; de igual manera, se estudió si este colapso de las cadenas
comienza a la cac.
Entre los surfactantes catiónicos usados por Mata y col [69] se mencionan C12TAC, C12TAB,
C14TAB,
C16TAB,
bromuro
de
tetradeciltrifenil
fosfonio
(C14TPB),
bromuro
de
tetradecilpiridinio (TDPyB) e ioduro de dodeciltrimetil amonio (DTAI). El polielectrólito
empleado en este estudio fue la CMC con un GS de 1.23. En cuanto a las medidas de tensión
superficial, se observó que la cac decrece significativamente con el incremento de la longitud
de la cadena alquílica de C12 a C14; sin embargo, esta variación es menos pronunciada de C14 a
C16. La tensión superficial de las mezclas de bromuros de tetradecil cuaternarios de amonio de
diferentes tamaños de grupo cabeza con CMC mostraron que la cac de estas mezclas
disminuye con el incremento del tamaño del grupo cabeza en el orden de trifenil < piridina <
trimetil. Esto se debe probablemente a que un incremento en el tamaño del grupo cabeza, hace
al surfactante más hidrofóbico y también reduce el enlace con el contraión. La tensión
superficial de las mezclas de soluciones de C12TAX (X = Cl, Br, I) y CMC mostró que el
hecho de variar el contraión del surfactante tiene un gran efecto en el comportamiento de los
surfactantes cuaternarios de amonio. La cmc, la forma de las micelas, y el equilibrio de fases
se ven influenciados por el efecto del contraión. Todos los estudios experimentales están en
acuerdo con el siguiente orden de enlace; Cl-1 < Br-1 <I-1. El menor valor de cac registrado fue
para el contraión ioduro con respecto a los otros contraiones. Esto es debido a su alta
capacidad de enlace y al mejor empaque de las moléculas del surfactante en geometrías de
menor curvatura. Los resultados de potenciometría estuvieron en acuerdo con los resultados de
tensión superficial mencionados anteriormente [69].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
47
La viscosidad en el seno de una solución diluida polímero-surfactante es un buen sensor de
los cambios conformacionales de las moléculas del polímero inducidos por el enlace con un
surfactante. Si una solución de polímero (libre de surfactante) está inicialmente en el régimen
semi-diluido, la viscosidad es más alta que la viscosidad del agua. A una concentración Cp del
polímero, el sistema está en el primer régimen semi-diluido, donde las cadenas del polímero
ese encuentran extendidas (solo si es un polielectrólito en agua destilada). Cuando se añade el
surfactante, ocurre el colapso de las cadenas, por ende, la viscosidad cae al valor de la
viscosidad del agua. De esta manera, cualquier varación en la viscosidad refleja un cambio en
la conformación del polímero (extensión o encogimiento). Entre los resultados que se
obtuvieron, se reportó que la concentración de surfactante a la cual la viscosidad de la solución
comienza a disminuir pronunciadamente es más pequeña que la cac y probablemente refleja
el encogimiento de las cadenas del polímero debido a las asociaciones no-cooperativas en el
sistema estudiado [69].
De manera general, se conoce que en los experimentos de difracción dinámica de luz se
observa que el crecimiento de los agregados es más pronunciado cuando se incrementa la
hidrofoficidad del surfactante. Esto puede verse en términos de un mejor empaquetamiento de
las cadenas hidrofóbicas enlazadas en micelas sobre el esqueleto del polímero o quizás en
micelas enlazadas con diferentes geometrías.
Entre los resultados, se observó que el
crecimiento de los complejos polímero-surfactante es más pronunciado con el incremento de
la cadena del surfactante y el tamaño del grupo cabeza, lo cual puede ser correlacionado por la
mayor hidrofobicidad del sistema. El contraión ioduro del surfactante indujo el enlace más
fuerte a la CMC, reflejado por el crecimiento neto de los agregados a bajas concentraciones de
surfactante. El efecto de la adición de sal sobre el tamaño del complejo se refleja en la
reducción del tamaño total del agregado. Esto es debido, a que la sal apantalla las repulsiones
electrostáticas entre los grupos cabeza del surfactante, lo cual a su vez reduce la repulsión
entre micelas distribuidas en el esqueleto del polímero [69].
S. Trabelsi y col en el 2007
[88]
investigaron la interacción entre un polielectrólito aniónico
(CMC; GS = 1,23; 0,9; y 0,7) y surfactantes catiónicos (C12TAB, C14TAB, y C16TAB) en la
interfase aire/agua, utilizando como técnicas de caracterización, tensión superficial y
elipsometría. Se observó que a baja concentración de surfactante, predomina un efecto
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
48
sinergístico debido a la co-adsorción del complejo polieletrólito/surfactante en la interfase, lo
cual disminuye la tensión superficial. Cuando se alcanza la cac, la adsorción del complejo en
la interfase se satura y el grosor de la monocapa adsorbida permanece constante hasta que se
alcanza otra concentración característica del surfactante, Co. A esta concentración, todas las
cargas del polímero están asociadas al surfactante en el seno de la solución. Por encima de Co,
la monocapa adsorbida se vuelve mucho más gruesa, sugiriendo la adsorción de los agregados
formados en el seno de la solución, lo cuales se vuelven más hidrofóbicos debido a la
neutralización de carga.
Las medidas de elipsometría mostraron que un incremento en la hidrofobicidad del
surfactante no resulta en una mayor adsorción de sus complejos en la interfase, especialmente
en la zona donde la monocapa adsorbida se vuelve más gruesa. Este comportamiento también
es posible, debido a que el límite de precipitación es mucho más bajo para longitudes de
cadena más largas. Los surfactantes de cadena larga conducen a la formación de agregados de
mayor tamaño en el seno de la solución, los cuales se absorben con menos facilidad en la
interfase. Los agregados obtenidos con surfactantes de cadena larga están menos empacados
(contienen más agua en sus intersticios), conduciendo a una menor adsorción [88].
S. Trabelsi en el mismo año, caracterizó los complejos estudiados en su trabajo anterior
utilizando diferentes técnicas como: difracción de luz, potenciometría, viscosimetría, rayos X
y difracción de neutrones
[89]
. En sus estudios ellos encontraron que un pequeño incremento
en la longitud de la cadena del surfactante por cuatro grupos metilénicos (CH2), cambia
drásticamente la morfología del agregado, tamaño y carga y estudiaron en detalle cómo la
concentración del surfactante y el polímero actúa en estos sistemas.
A baja concentración del polímero, se encontró que los agregados C12TAB/CMC en solución
eran monodispersos, esféricos y siempre cargados de manera negativa. Un aumento en la
concentración del surfactante conduce a la neutralización de carga y a un incremento
exponencial en el crecimiento de los agregados. A mayor concentración de surfactante, los
agregados se vuelven más grandes, polidispersos y menos empacados (textura más suave).
Las diferentes regiones del diagrama de fases para este tipo de sistemas se encuentran
esquematizadas en la Figura 2.22.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
49
Los experimentos de rayos X y difracción de neutrones sugieren que los pequeños agregados
CMC/C12TAB están compuestos de micelas esféricas de surfactantes envueltas por las cadenas
del polímero. A grandes concentraciones de polímero, las micelas todavía podrían estar
presentes. Los agregados permanecen cargados negativamente, inclusive por encima de la
concentración de surfactante donde se alcanza una equivalencia de cargas en solución
(electroneutralidad). Esto es debido a que los contraiones bromuro permanecen retenidos en
los agregados. La fracción en volumen de los agregados es significativamente más grande que
la del polímero y el surfactante, indicando que los agregados contienen cantidades apreciables
de agua. El incremento de la longitud de cadena del surfactante cambia drásticamente el
comportamiento de los agregados. Los agregados C16TAB-CMC son mucho más grandes que
los agregados C12TAB-CMC, debido a que los primeros contienen mucha más agua [89].
Surfactante
mM
Separación de
fases
macroscópica
Tamaño 300nm
turbidez
Compacto y
monodisperso
i
Tamaño 25nm
incremento
Contenido de agua
polidisperso
equimolaridad
Polímero (-)
mg/l
mM
Figura 2.22. Esquema del diagrama de fases indicando las diferentes regiones con agregados
densos, agregados menos empacados, y precipitados en el caso de mezclas de soluciones de
C12TAB-CMC [89].
Como se puede apreciar de lo anterior, la literatura es extensa en estudios sobre
complejos formados por polisacáridos aniónicos con surfactantes catiónicos cuando el
polisacárido es un derivado de la celulosa como es la carboximetil celulosa. Este no es el caso
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 1. Marco Teórico
50
de los almidones sobre los cuales se ha reportado muy poco en lo referente a complejos
almidón modificado/surfactante.
J. Merta y colaboradores en el 2001 [34] estudiaron la estructura de cristales líquidos o fases
tipo gel formadas en sistemas acuosos tipo almidones catiónicos/surfactantes iónicos en una
rango de temperatura de 25-80ºC, los cuales fueron investigados por difracción de rayos-X de
ángulo pequeño (SAXS). El almidón catiónico (AC) usado fue el almidón 2-hidroxi-3trimetilpropilamonio con diferentes GS (0,42; 0,72; 0,80) sintetizados a partir del almidón de
papa. Los surfactantes fueron dodecil sulfato de sodio, decanoato de sodio, dodecanoato de
sodio, palmitato de sodio, oleato de sodio y erucato de sodio. Las fases se mantuvieron en
equilibrio en solución acuosa a 60ºC y contenían de un 15-25% en peso de almidón catiónico
(AC) y de un 10-30% en peso de surfactante, dependiendo de la densidad de carga del AC y
de la longitud de cadena del surfactante. Las fases estudiadas formaron agregados
AC/surfactante organizados en estructuras de amplio rango, similares a las mesofases
formadas solamente por surfactantes; sin embargo, se separan de las soluciones acuosas a
muchas más bajas concentraciones de surfactante. Cuando la densidad de carga del AC es baja
o la cadena hidrocarbonada del surfactante es pequeña, se forman fases cúbicas o hexagonales.
Como es de esperarse, la formación de fases laminares es promovida por el incremento de
estos parámetros. La temperatura afecta la estabilidad de las fases y su estructura. A elevadas
temperaturas el orden de alto rango se rompe y las fases se relacionan con soluciones
micelares AC/surfactante.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
CAPÍTULO 3
OBJETIVOS
3.1 Objetivo General
•
Obtener y caracterizar almidones químicamente modificados de carácter hidrofóbico,
mediante el uso de sales cuaternarias de amonio y a partir de almidón de yuca.
3.2 Objetivos específicos
•
Caracterizar el almidón de yuca nativo por técnicas de FTIR, 1H 13C RMN.
•
Modificar el almidón de yuca para obtener carboximetil almidón (CMA) como
material precursor.
•
Caracterizar el CMA mediante técnicas de FTIR, reología de corte simple, 1H
13
C
RMN y determinar el grado de sustitución (GS) a través de titulación.
•
Estudiar la posible formación de complejos iónicos (CI) a partir del CMA mediante la
utilización de sales cuaternarias de amonio (SCA).
•
Optimizar las condiciones de reacción para la formación de CI, sal cuaternaria de
amonio/carboximetil almidón (SCA/CMA) variando parámetros como: relación molar
“SCA:UAG del almidón”; GS del CMA y longitud de la cadena alquílica del
surfactante.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 3. Objetivos
•
Caracterizar los complejos SCA/CMA obtenidos mediante: FTIR, 1H
52
13
C RMN,
análisis de nitrógeno según Kjeldahl, WAXS, DSC, TGA, TVA, absorción de
agua y pruebas de solubilidad y reología de corte simple.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
CAPÍTULO 4
SECCIÓN EXPERIMENTAL
4.1 Materiales
4.1.1
Reactivos y solventes
Los reactivos y solventes empleados fueron en su mayoría grado analítico y se usaron sin
purificación previa; en las Tablas 4.1 y 4.2 se presentan dichos reactivos y solventes.
Tabla 4.1. Reactivos empleados
a)
Nombre
Fórmula Química
Marca
Pureza (%)
Almidón de yuca, 30% amilosa a)
[C6H5O5]n
Mandioca
-
Ácido monocloroacético (AMCA)
ClCH2COOH
Clariant
98
Hidróxido de sodio en pellets
NaOH
Akzo Nobel
98
Bromuro de potasio
KBr
Riedel-de-Haën
99
Cloruro de sodio
NaCl
Sigma –Aldrich
≥ 98
Sulfato de potasio
K2SO4
Sigma –Aldrich
≥ 99
Nitrato de plata
AgNO3
Sigma –Aldrich
99
Fenolftaleína
C20H14O4
Riedel-de-Haën
98
Carbonato de sodio
Na2CO3
Fluka
≥ 98
La cantidad de amilosa que contiene el almidón de yuca utilizado se determinó en trabajos
anteriores [56] por UV-visible, fundamentado en la propiedad de la amilosa para interactuar con
el yodo produciendo un fuerte color azul característico de este tipo de complejos.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
54
Tabla 4.2. Solventes empleados
Nombre
Fórmula Química
Marca
Pureza
Dimetil sulfóxido (DMSO)
CH3SOCH3
Aldrich
98%
Etanol
CH3CH2OH
Merck
99,8%
Ácido clorhídrico
HCl
Riedel de Haën
37%
Acetona, para análisis
CH3COCH3
Merck
99,8%
Metanol, para análisis
CH3OH
Merck
99,8%
Dimetil Sulfóxido Deuterado
CD3SOCD3
SIGMA
99.9%
Agua deuterada
D2O
Norel
99.9%
Agua destilada
H2O
-
-
Los surfactantes utilizados en el trabajo y reportados en esta tesis son surfactantes
catiónicos pertenecientes a la familia de las sales cuaternarias de amonio (SCA), donde todos
presentan como contraión el bromuro y varían en cuanto a la longitud de la cadena alquílica. A
continuación en la Tabla 4.3, se presentan sus nombres, estructuras y cmc de cada uno de ellos.
Tabla 4.3. Sales cuaternarias de amonio usadas en este trabajo (99% pureza) con valores de
cmc a 50ºC (a menos que se especifique otro valor de temperatura entre paréntesis).
CMC
Surfactante
Estructura
Abreviación
(mM)
[90]
Bromuro de
dodecil trimetil
amonio
Br
N
Bromuro de
tetradecil
trimetil amonio
17,3
C14TAB
4,2
C16TAB
1,5
C18TAB
0,311
(30ºC)
Br
N
Bromuro de
cetil trimetil
amonio
Bromuro de
octadecil
trimetil amonio
C12TAB
Br
N
Br
N
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
4.1.2
55
Especificaciones de los equipos utilizados
•
Espectrofotómetro FTIR, Nicolet Magna 550 FT-IR.
•
Balanza Analítica, Ohaus Adventurer (± 0.01g)
•
Balanza Analítica, Mettler Toledo AB104 (± 0.0001g)
•
Reómetro de velocidad de deformación controlada, de Rheometrics Scientific.
•
Calorímetro diferencial de barrido (DSC 7), Perkin Elmer DSC-7.
•
Termobalanza (TGA 7), Perkin Elmer (± 0.0001 mg)
•
Equipo para Resonancia Magnética Nuclear (RMN), Bruker AVANCE-500.
•
Difractómetro de Rayos X de ángulo ancho (WAXS), X’ pert-pro de Panalytical.
•
Analizador de humedad AND MS-70 con una sensibilidad de ± 0.001%.
•
Tubos digestores, Tekator.
•
Unidad de destilación ultra rápida, Rapid Destilation Unit de Labconco.
4.2 Síntesis
En esta sección se describen los diferentes procesos de síntesis realizados en este
trabajo; primeramente se presenta la síntesis del material precursor carboximetil almidón
(CMA) y posteriormente la síntesis de los complejos iónicos sal cuaternaria de amonio/
carboximetil almidón (SCA/CMA).
4.2.1
Síntesis del CMA
Experimentos Planteados
A continuación se describen los experimentos planteados para la carboximetilación del
almidón, cuyos productos se utilizan como material precursor para la posterior síntesis
de los complejos iónicos propuestos en este trabajo.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
56
Se prepararon dos tipos de CMA con el fin de obtener dos materiales precursores con
distintos grados de sustitución (GS). En primer lugar se obtuvo el CMA paso 1 (CMA1) y
seguidamente se sintetizó el CMA paso 2 (CMA2), el cual posee un mayor valor de GS
que el primero. Seguidamente, en la Tabla 4.4 se presentan las variables de reacción
planteadas en las síntesis del CMA.
Tabla 4.4. Experimentos planteados en la síntesis de los precursores CMA.
Producto
Relación molar
(NaOH:UAG:AMCA)
Material de partida
CMA1
2:1:1
Almidón de yuca nativo
CMA2
2:1:1
CMA1
AMCA: Ácido monocloroacético.
Procedimiento Experimental
Las condiciones de reacción para la síntesis del CMA se presentan de manera detallada
a continuación, las cuales se escogieron en función de los estudios previos [49]:
1. Se pesaron 50g de almidón de yuca nativo (ó CMA1 si se realizaba la síntesis del
CMA2) y se preparó una dispersión al 10% p/v en agua. Luego se añadió la
solución anterior a un reactor de vidrio de 2 litros provisto de tres bocas (Fig.
4.1). Posteriormente se agregaron gota a gota (mediante el uso de un embudo de
adición), 250ml de una solución acuosa de NaOH al 10% p/v (por la boca del
reactor donde se encontraba el termómetro, ver Fig .4.1) con agitación mecánica.
2. La solución anterior se calentó a 60°C durante dos horas (etapa de activación).
3. Transcurridas las dos horas se bajó la temperatura a 50°C, se le agregaron 300ml
de una solución al 10% p/v de ácido monocloroacético (AMCA) en agua gota a
gota con el uso de un embudo de adición y se dejó transcurrir la reacción por tres
horas.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
57
4. Finalizado el tiempo de reacción, se detuvo la agitación mecánica y se agregó
suficiente cantidad de etanol para precipitar el carboximetil almidón formado
durante la reacción. Previo a la precipitación del CMA con etanol, se mantuvo el
pH básico del medio con el cual culminó la reacción; por lo tanto, los grupos
ácidos introducidos en el CMA se encuentran en su forma carboxilato (Na-CMA).
En estudios anteriores se agregaba HCl para neutralizar el Na-CMA a su forma
ácida H-CMA; sin embargo, las investigaciones posteriores mostraron que no era
conveniente debido a que el almidón se degradaba [49].
5. Se lavó el precipitado con varias porciones de etanol con el fin de remover el
reactivo que no reaccionó, así como también productos colaterales posiblemente
formados durante la reacción.
6. Se dejó secar el producto en una estufa al vacío a 50°C durante 1 día.
Agitación mecánica
Refrigerante
Termómetro
Figura 4.1. Esquema del montaje experimental para la síntesis del CMA1 y CMA2.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
4.2.2
58
Síntesis de los complejos Sales cuaternarias de amonio SCA/CMA y
SCA/ALM.
Experimentos planteados
En esta sección se presentan los experimentos llevados a cabo para la síntesis de
complejos iónicos SCA/CMA. En la Figura 4.2 se presentan las variables de reacción
utilizadas en función de evaluar sus efectos sobre las propiedades estructurales y térmicas
de los productos finales.
VARIABLES DE REACCIÓN
Relación molar reactivos
(SCA: UAG)
Material de partida
Longitud de la cadena
alquílica de la SCA
(Nº de carbonos)
CMA1
(1:1)
CMA2
Almidón
(0,75:1)
12
14
16
18
Figura 4.2. Representación esquemática de las variables de reacción planteadas en la
síntesis de complejos SCA/CMA.
En cuanto a los materiales de partida usados en las síntesis se buscaba investigar si la
presencia de los grupos carboxilato de los carboximetil almidones son de vital
importancia en la formación del complejo, en comparación a los sintetizados a partir de
almidón de yuca activado.
A continuación se presenta en la Figura 4.3 un esquema con las síntesis de los
complejos SCA/CMA y SCA/ALM (sal cuaternaria de amonio/almidón nativo) realizadas
en este trabajo. En cuanto a la SCA se utilizó como abreviación las presentadas en la
Tabla 4.3.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
59
CMA1; CMA2 ó
almidón
Sal cuaternaria de amonio
C14TAB
C12TAB
C18TAB
C16TAB
Relación molar (SCA:UAG)
(1:1)
(0,75:1)
(0,75:1)
(1:1)
(1:1)
(0,75:1
(1:1)
(0,75:1)
Figura 4.3. Representación esquemática de las síntesis de los complejos iónicos
realizados en este trabajo.
Para el caso de los complejos sintetizados a partir del almidón nativo, sólo se utilizó la
relación molar SCA:UAG de 0,75:1. Este hecho se debe a que este tipo de complejo se
sintetizó simplemente con la finalidad de evaluar la importancia de los
grupos
carboxilato del CMA frente a los grupos alcóxido del almidón (activado con NaOH) en la
formación de los complejos iónicos.
La nomenclatura utilizada para nombrar los diferentes complejos sintetizados fue la
siguiente:
sal cuaternaria de amonio/material de partida (relación molar SCA:UAG).
Así, por ejemplo, si se tiene la siguiente nomenclatura de una muestra de complejo
iónico:
C14TAB/CMA1 (0,75:1)
quiere decir que la muestra se sintetizó a partir de carboximetil almidón paso 1, con SCA
de longitud de cadena de 14 carbonos (bromuro de tetradeciltrimetil amonio) y con una
relación molar de SCA a CMA1 de (0,75:1).
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
60
A continuación en la Tabla 4.5 se presentan todos los experimentos realizados en este
trabajo, sus respectivas nomenclaturas y variables de reacción utilizadas en cada caso.
Tabla 4.5. Experimentos planteados para la síntesis de complejos iónicos SCA/CMA y
SCA/ALM.
Relación Molar
SCA/UAG
Material de
partida
(0,75:1)
CMA1
(1:1)
CMA1
(0,75:1)
CMA2
(1:1)
CMA2
C12TAB/ALM (0,75:1)
(0,75:1)
Almidón
C14TAB/CMA1 (0,75:1)
(0,75:1)
CMA1
(1:1)
CMA1
(0,75:1)
CMA2
(1:1)
CMA2
C14TAB/ALM (0,75:1)
(0,75:1)
Almidón
C16TAB/CMA1 (0,75:1)
(0,75:1)
CMA1
(1:1)
CMA1
(0,75:1)
CMA2
(1:1)
CMA2
C16TAB/ALM (0,75:1)
(0,75:1)
Almidón
C18TAB/CMA1 (0,75:1)
(0,75:1)
CMA1
(1:1)
CMA1
(0,75:1)
CMA2
(1:1)
CMA2
(0,75:1)
Almidón
Producto
C12TAB/CMA1 (0,75:1)
C12TAB/CMA1 (1:1)
C12TAB/CMA2 (0,75:1)
C12TAB/CMA2 (1:1)
C14TAB/CMA1 (1:1)
C14TAB/CMA2 (0,75:1)
C14TAB/CMA2 (1:1)
C16TAB/CMA1 (1:1)
C16TAB/CMA2 (0,75:1)
C16TAB/CMA2 (1:1)
C18TAB/CMA1 (1:1)
C8TAB/CMA2 (0,75:1)
C18TAB/CMA2 (1:1)
C18TAB/ALM (0,75:1)
Longitud de la cadena
(nº carbonos)
12
14
16
18
Para todas las reacciones se utilizó NaOH como agente de activación de los
carboximetil almidones y del almidón nativo. La cantidad de NaOH usada en cada
síntesis se estableció en función de la relación molar de hidróxido de sodio al material de
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
61
partida (NaOH:UAG). En todos los casos la relación molar fue 2:1, respectivamente (ver
cálculos en Apéndice A).
Procedimiento Experimental
A continuación se presenta con detalle el procedimiento experimental empleado en la
síntesis de los complejos iónicos propuestos en este trabajo.
1. Se pesó una cierta cantidad de material de partida CMA1, CMA2 ó almidón (esta
cantidad se definió en función de la cantidad de producto que se quería obtener y
la cantidad de reactivo disponible; para los cálculos y cantidades utilizadas ver
Apéndice B) y se dispersó en agua destilada para obtener una solución al 4% p/v;
posteriormente se agregó una solución de NaOH al 4% p/v (el volumen agregado
de esta solución se definió en función de los gramos pesados a partir de las
relaciones molares establecidas), con agitación magnética y se incrementó la
temperatura del sistema a 60ºC por dos horas (Solución A).
2. Se pesó cierta cantidad de sal cuaternaria de amonio (definida según las relaciones
molares establecidas en cada experimento, ver Apéndice B) y se disolvió en agua
a 40ºC, a fin de lograr la solubilización del mismo y obtener una solución al 4%
p/v (Solución B).
3. Una vez obtenidas ambas soluciones acuosas, se procedió a agregar la “Solución
A” en un embudo de adición, para así adicionar esta solución gota a gota sobre la
“Solución B” con agitación magnética (ver Fig. 4.4), con el fin de formar el
precipitado del complejo de manera progresiva y evitar la precipitación brusca del
mismo; la temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC para evitar la
recristalización de la sal cuaternaria de amonio (para las síntesis con C12TAB se
mantuvo la reacción a temperatura ambiente (25ºC), ya que este surfactante es
soluble a esa temperatura a diferencia de las otras SCA usadas en el trabajo).
4. Una vez agregada toda la “Solución A” sobre la “Solución B” se dejó en agitación
continua por diez minutos. Finalizado este lapso de tiempo se procedió a decantar
el líquido del precipitado.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
62
5. Al producto obtenido se le realizaron lavados en agua a 40ºC con agitación
continua, a fin de remover cualquier reactivo que no hubiera reaccionado. Como
el contraión de las sales cuaternarias de amonio usadas en este trabajo es bromo,
se utilizó la prueba de bromuros como base para determinar la cantidad de lavados
necesarios para remover toda la SCA que no hubiese reaccionado con los CMA o
que estuviese en exceso en el medio de reacción. Para esto, se tomó una cierta
cantidad del líquido de los lavados con una pipeta pasteur y se colocaron unas
gotas en un vidrio de reloj; posteriormente se agregó nitrato de plata (AgNO3) el
cual forma un precipitado pardo de bromuro de plata (AgBr) en presencia de
bromuros (ver Ecuación 4.1). Al producto se le realizaron tantos lavados como
fue necesario hasta que la prueba diera negativa (sin formación del precipitado
pardo).
AgNO3(ac) + Br -
AgBr(s) + NO3 -(ac)
[Ec. 4.1]
6. Finalmente el precipitado ya lavado se colocó en una estufa al vacío a 50ºC por 1
día y las muestras se guardaron en desecadores.
Solución 4%p/v
SCA
Termómetro
Solución 4% p/v CMA o almidón
Figura 4.4. Esquema del montaje experimental para la síntesis de complejos iónicos
SCA/CMA.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
63
En estudios preliminares en la síntesis de los complejos iónicos SCA/CMA se utilizó
una relación molar de reactivos SCA:UAG de 1,5:1; sin embargo, se observó que esta
cantidad de SCA se encontraba en exceso en el medio de reacción ya que recristalizaba
gran cantidad de la misma a temperatura ambiente y los resultados de contenido de
nitrógeno no mostraron grandes diferencias con respecto a reacciones donde se usó una
relación molar menor (equimolar). Por lo tanto, en este trabajo se utilizaron relaciones
molares de reactivos más bajas.
4.3 Caracterización Química
La caracterización química de los materiales precursores y de los productos sintetizados
en este trabajo se divide en tres secciones. En primer lugar se describen las técnicas de
caracterización y condiciones utilizadas para el almidón de yuca nativo (Mandioca),
posteriormente para los carboximetil almidones (material precursor) y finalmente para los
complejos iónicos SCA/CMA.
4.3.1
Caracterización del almidón de yuca nativo
El almidón de yuca nativo (Mandioca) utilizado como precursor para la síntesis
de los carboximetil almidones se caracterizó por dos técnicas: Espectroscopía Infrarroja
por Transformada de Fourier (FTIR), 1H 13C-RMN y DEPT 135.
Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
El espectro de FTIR del almidón de yuca nativo (previamente secado en una
estufa a 50ºC por 4 horas) se realizó a partir de muestras preparadas en pastillas,
mezclando polvos muy finos de la muestra (previamente pulverizada) y el KBr
(previamente secado) en una relación 1:50. La mezcla anterior se colocó en un molde de
preparación de pastillas y se llevó a una prensa hidráulica a una presión de 10000 Pa por
un minuto, obteniéndose una pastilla de 1cm de diámetro y 0,5mm de espesor,
aproximadamente. Los espectros se realizaron entre 400 y 4000cm-1, recolectando 32
barridos con una resolución de 4cm-1 en un espectrofotómetro Nicolet Magna 550 FT-IR.
El espectro se analizó con el software OMNIC Utility Software Version 3.0 y Origin 6.0
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
64
y se normalizó con respecto a la intensidad de la señal de 1155cm-1, perteneciente al υst
del grupo C-O-C del puente del anillo de la UAG del almidón.
Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Para la caracterización del almidón nativo por RMN se utilizaron tres técnicas, 1H 13CRMN y DEPT 135. Los espectros se tomaron en DMSO deuterado (20mg de muestra en
0.7ml de solvente) a 70ºC en un espectrómetro Bruker AVANCE-500 que opera a 125.75
MHz para 13C, usando como referencia interna la señal del deuterio del solvente. Previo a
la realización del espectro, la muestra se mantuvo en agitación magnética por 24 horas a
temperatura ambiente, con el fin de garantizar la completa disolución de la muestra y la
disminución de la viscosidad de la solución.
4.3.2 Caracterización de los Carboximetil almidones
Los productos de las carboximetilaciones (materiales precursores de los complejos
iónicos) fueron caracterizados mediante técnicas como: FTIR, 1H 13C RMN, DEPT 135,
determinación del grado de sustitución por titulación de los grupos ácidos incorporados
por cada unidad anhidro glucosa y reología de corte simple.
Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
Los espectros de FTIR de los productos carboximetilados se realizaron por preparación
de una película de la muestra sobre una pastilla de AgBr. Para la formación de la película,
se preparó una solución al 3% p/p del producto disuelto en agua destilada; posteriormente
se agregó una gota sobre la placa, se esparció y se colocó bajo una lámpara de luz
infrarroja a manera de evaporar todo el solvente y obtener una película muy fina de la
muestra. Se realizaron espectros entre 400 y 4000cm-1, recolectando 32 barridos en un
espectrofotómetro Nicolet Magna 550 FT-IR. De igual manera, los espectros se
analizaron en el software OMNIC Utility Software Version 3.0 y Origin 6.0 y se
normalizaron con respecto a la intensidad de la señal de 1155cm-1.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
65
Resonancia Magnética Nuclear
Para la caracterización de los carboximetil almidones por resonancia magnética nuclear
se utilizaron las técnicas de 1H
13
C-RMN y DEPT 135. Primeramente se disolvieron
20mg de las muestras carboximetiladas en 0.7ml agua deuterada (D2O) con agitación
continua a temperatura ambiente por 24 horas y se tomaron los espectros de RMN en un
espectrofotómetro Bruker AVANCE-500 a 70ºC, que opera a 513MHz para 1H y 125.75
MHz para
13
C, usando como referencia interna la señal del deuterio del solvente
deuterado.
Determinación del grado de sustitución (GS)
Existen numerosos métodos vía húmeda para la determinación del grado de sustitución
de almidones carboximetilados; sin embargo, en la literatura se reporta [91] que el método
más exacto para este tipo de determinación es el que se describe a continuación.
El método utilizado en este trabajo se basa en determinar la cantidad de grupos
carboxílicos existentes en la muestra polimérica, para relacionarlo directamente con la
proporción de los mismos incorporados por cada UAG. El método se basa en una
titulación ácido – base por retroceso, donde se agrega un exceso de base a la muestra y se
determinan los moles de la misma que no reaccionaron [91].
Previo a la determinación del GS de los CMA se procedió a la purificación de la
muestra debido a que posterior a la síntesis de los productos, los mismos se encuentran en
su forma básica (Na-CMA). Con el método de purificación se logra convertir el CMA a
su forma ácida (H-CMA) para de esta manera determinar de forma segura la cantidad de
grupos ácido presentes en la misma [91].
1. Las muestras sintetizadas tipo Na-CMA fueron purificadas disolviéndolas en
agua, neutralizando la solución con ácido clorhídrico (HCl) 0,1M a pH 7 y
precipitándolas con etanol.
2. El precipitado de Na-CMA se filtró y secó al vacío a 50 ºC por tres horas.
Posteriormente el producto se pulverizó en un molino.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
66
3. El Na-CMA se dispersó en acetona con agitación magnética y se convirtió a su
forma ácida (H-CMA) por la adición de una solución acuosa de HCl 6M (30ml
por cada 10g de muestra) con agitación constante por 30 minutos. Luego se filtró
la mezcla.
4. Con la finalidad de remover el exceso de HCl, el precipitado se lavó con una
solución metanol-agua (80% p/p de metanol) y la calidad de los lavados se siguió
con nitrato de plata (AgNO3) hasta que la prueba de cloruros fuese negativa. Esta
prueba consiste en agregar una gota de solución acuosa de AgNO3 al líquido
sobrante del lavado; un precipitado blanco muy fino de cloruro de plata (AgCl)
confirma la presencia de cloruros (ver ecuación 4.2)
AgNO3(ac) + Cl -
AgCl(s) + NO3 -(ac)
[Ec. 4.2]
5. Luego el precipitado se dispersó de nuevo en acetona, se filtró, se secó al vacío a
50ºC y se molió.
6. El H-CMA fue utilizado para la determinación del GS.
Para la titulación por retroceso se siguió el siguiente procedimiento:
1. Se pesó por triplicado aproximadamente 0,1250g (± 0.0001) de la muestra de HCMA en fiolas por separado.
2. A cada fiola se le agregó una alícuota de 25ml de NaOH 0,04M con agitación
continua hasta obtener una disolución de la muestra y posteriormente se le
agregaron 75ml de agua destilada.
3. El exceso de NaOH se retrotituló con una solución estándar de HCl 0,05M
(solución en bureta) usando fenolftaleína como indicador hasta observar la
desaparición del color del mismo.
4. La titulación se repitió tres veces por cada muestra y se calculó el valor de GS de
cada titulación; el valor promedio del mismo se reportó como medida definitiva.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
67
5. Se tituló un blanco (no contiene muestra de CMA, solo los reactivos y cantidades
especificadas en el paso 2), con el mismo procedimiento.
El GS se calculó de la siguiente manera;
nCOOH = (Vb − V ) × [ HCl ]
[Ec. 4.3]
donde,
Vb = Volumen de HCl usado para la titulación del blanco
V = Volumen de HCl usado para titular la muestra.
finalmente,
GS =
PM UAG × nCOOH
mmuestra − (58 × nCOOH )
[Ec. 4.4]
donde,
PMUAG = peso molecular de la UAG (CMA1= 176,16 g/mol; CMA2 = 179,7g/mol; ver
Apéndice A)
nCOOH = Moles de COOH calculados a partir del valor obtenido del volumen equivalente
58
= Incremento neto en la masa de la UAG por cada grupo carboximetil sustituido
mmuestra = masa de la muestra
La estandarización del HCl se realizó utilizando como estándar primario el carbonato
de sodio anhidro (CaCO3) [92], cuyo procedimiento se describe a continuación:
1. Se secó una cierta cantidad de Na2CO3 grado patrón primario durante dos horas a
110ºC y posteriormente se dejó enfriar en un desecador.
2. Se pesó por triplicado de 0,20 a 0,25g de Na2CO3 en fiolas de 250ml por
separado y se disolvió la sal en 50ml de agua destilada.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
68
3. Se añadió a cada fiola unas 3 gotas de indicador verde de bromocresol y se tituló
con la solución de HCl a estandarizar hasta que la solución cambiara de azul a
verde.
4. La solución anterior se hirvió de 2 a 3 minutos, se enfrío hasta temperatura
ambiente y se completó la titulación.
5. Se calculó el valor de la concentración de HCl para cada determinación y luego se
promedió como valor definitivo de concentración.
La reacción de neutralización del HCl con Na2CO3 es la siguiente,
Na2CO3 + 2 HCl → H 2CO3 + 2 NaCl
[Ec. 4.5]
La concentración de HCl se calculó de la siguiente manera:
[ HCl ] =
(
2 nNa2CO3
)
[Ec. 4.6]
VHCl
donde,
ηNa2CO3 = Moles de Na2CO3 calculados a partir de la masa pesada en cada fiola
VHCl
= Volumen de HCl empleado en cada titulación.
4.3.3 Caracterización de los complejos iónicos SCA/CMA Y SCA/ALM
Los complejos sintetizados fueron caracterizados mediante técnicas como: FTIR, RMN
y análisis de nitrógeno según Kjeldhal. Seguidamente se presentan las condiciones
experimentales utilizadas en la caracterización de los complejos iónicos con las técnicas
antes mencionadas.
Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
El espectro de FTIR de los complejos iónicos sintetizados (previamente secados en un
estufa a 50ºC por 4 horas) se realizaron por preparación de pastillas, mezclando polvos
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
69
muy finos de la muestra (previamente pulverizada) y el KBr en una relación 1:50. La
mezcla anterior se colocó en un troquel de preparación de pastillas de 1cm de diámetro y
se llevó a una prensa hidráulica a una presión de 10000 Pa durante un minuto. Se
utilizaron las mismas condiciones experimentales y procesamiento de datos que en el
caso del almidón nativo (ver sección 4.3.1, caracterización almidón de yuca nativo por
FTIR).
Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Para la caracterización de los complejos iónicos por RMN se utilizaron tres técnicas, 1H
13
C- RMN y DEPT 135. Los espectros se tomaron en DMSO deuterado a 25ºC en un
espectrómetro Bruker AVANCE-500 que opera a 513MHz para 1H y a 125.75 MHz para
13
C, usando como referencia interna la señal del deuterio del solvente deuterado. Las
muestras de los complejos se disolvieron en DMSO deuterado (20mg de muestra en
0.7ml de solvente). Previo a la realización de los espectros la muestra se mantuvo en
agitación por 24 horas a temperatura ambiente con el fin de garantizar la completa
disolución de la muestra y la disminución de la viscosidad de la solución.
Determinación de nitrógeno por Kjeldhal
A continuación se describe detalladamente el procedimiento experimental llevado a
cabo para la determinación de nitrógeno en los complejos sintetizados, el cual se realizó
en el laboratorio de alimentos de la Facultad de Ingeniería de la ULA.
Para el proceso de digestión:
1. Se pesaron entre 0,2000 y 0,4000g de la muestra directamente en un tubo de
digestión Tekator para análisis de Kjeldhal. Se realizó un blanco de reactivos para
corregir los valores de nitrógeno de las muestras (el blanco no contiene muestra,
sólo los reactivos utilizados en el análisis de nitrógeno).
2. En el tubo de digestión se agregó una mezcla de sulfato de cúprico (CuSO4) y
sulfato de potasio (K2SO4) en una relación 25:1, usada como catalizador, más
10ml de H2SO4 0,05N.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
70
3. Se calentó gradualmente el tubo de digestión desde 110ºC hasta 400ºC durante 24
horas continuas hasta la completa fusión y carbonización de la muestra;
posteriormente se dejó enfriar el tubo de digestión para transvasar la muestra al
equipo de destilación.
Para el proceso de destilación y titulación:
1. Se calentó previamente el equipo de destilación. Una vez caliente se apagó el
equipo
2. En el erlenmeyer receptor del destilado, se colocaron 20ml de H2SO4 0,05N y
unas gotas de azul de bromotimol, cuidando que el pico del condensador quedara
sumergido en la solución de H2SO4.
3. El producto de la digestión que se encontraba en el tubo digestor se trasvasó con
agua destilada (no más de 25ml) por una de las boca del balón de destilación;
inmediatamente se añadieron de 40 a 50ml de NaOH al 80% p/v y se cerró la
entrada. Seguidamente se encendió el equipo y se recogieron 50ml de destilado.
4. Se retiró el destilado y se procedió a valorar la solución.
5. Se tituló por potenciometría el exceso de H2SO4 (que no reaccionó con el
nitrógeno atrapado en dicha solución) con una solución de NaOH 0,023796N
(estandarizado) hasta una coloración azul (por parte del indicador) y hasta un
valor de pH igual a 7.
El contenido de nitrógeno se determinó empleando la siguiente ecuación [126]:
% N ( p / p) =
(VHCl m − VHClbl ) * N NaOH × PEN
peso muestra (mg ) ∗10
[Ec. 4.7]
VHCl m = Volumen de HCl consumido en la titulación de la muestra
VHCl bl = Volumen de HCl consumido en la titulación del blanco
NNaOH = Normalidad del hidróxido de sodio (0,023796N)
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
PEN
71
= Peso equivalente del nitrógeno
Es importante mencionar que cada muestra se analizó por duplicado y que el resultado
reportado es producto del promedio de ambas medidas.
4.4 Caracterización físico-química
4.4.1 Caracterización térmica
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
El estudio de la cristalización y fusión de las cadenas alquílicas de toda la serie de
complejos obtenidos con la SCA C18TAB, se llevó a cabo a través de la técnica de
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC); para ello se pesaron (10,0 ± 0,1) mg de los
complejos y se colocaron en cápsulas de aluminio herméticas. Los barridos de
temperatura se realizaron bajo atmósfera inerte con flujo de nitrógeno de ultra alta pureza
a 25 psi. La calibración del equipo fue hecha mediante muestras estándares de Indio y
Estroncio. El rango de estudio fue de 0°C a 130ºC con una velocidad de barrido de
10ºC/min.
La secuencia de barridos empleada para los ensayos con las muestras de complejos
iónicos C18TAB/CMA fue la siguiente:
1.- Enfriamiento desde 25°C hasta 0ºC a 40ºC/min
2.- Estabilización de la temperatura durante 3 minutos a 0ºC.
3.- Primer calentamiento controlado a 10ºC/min desde 0°C hasta 130°C.
4.- Enfriamiento desde 130°C hasta 0ºC a 10ºC/min.
5.- Segundo calentamiento controlado a 10ºC/min desde 0ºC hasta 130ºC.
Rayos X de ángulo ancho (WAXS)
Los estudios de difracción de rayos X de ángulo ancho se utilizaron en el análisis de los
complejos C18TAB/CMA y C14TAB/CMA, en función de evaluar si las cadenas
alquílicas del surfactante C18TAB eran capaces de cristalizar en la matriz del complejo
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
72
iónico. La difracción de rayos X de ángulo ancho se realizó en un Difractómetro X’ pertpro de Panalytical, usando como filtro de radiación Cu Kα filtrada con Níquel. Los
espectros se tomaron a varias temperaturas de 25 a 60ºC con un ángulo de difracción 2θ
desde 0 a 70º. Estas medidas se realizaron en el laboratorio de Sólidos de la USB bajo la
supervisión de la Prof. Estrella Laredo.
Análisis Termogravimétrico (TGA)
Con el uso de esta técnica se midió la pérdida de peso de las muestras de los complejos
SCA/CMA y SCA/ALM en función de la temperatura. Los análisis termogravimétricos
se realizaron empleando una termobalanza Perkin-Elmer TGA-7. Las cantidades de
muestra utilizadas para cada análisis estuvieron entre 5-10mg (± 0,0001mg). Los barridos
dinámicos de calentamiento se efectuaron a 10ºC/min y el rango de temperatura de
estudio fue de 0°C a 500ºC, bajo un flujo de nitrógeno de 50ml/min. Los termogramas se
analizaron en el Pyris software Thermal Analysis Perkin Elmer Version 8.0 y Origin 6.0.
De igual manera se realizaron análisis termogravimétricos a varias muestras de
complejos SCA/CMA hasta 290ºC con barridos dinámicos de 10ºC/min con el fin de
evaluar los residuos sólidos por espectroscopía infrarroja y determinar qué fracción de los
complejos se volatilizaba a dicha temperatura en comparación con los espectros
originales de los mismos. Adicionalmente, se realizaron análisis de pérdida de peso para
los surfactantes puros empleados en este trabajo (C12TAB, C14TAB, C16TAB y C18TAB)
utilizando las mismas condiciones experimentales y de análisis de datos.
Análisis térmico de Volátiles (TVA)
El análisis térmico de volátiles se utilizó con la finalidad de analizar los fragmentos
volátiles de las muestras de complejos iónicos que fueron sometidos a un calentamiento
controlado. Los experimentos de TVA se realizaron utilizando el montaje que se muestra
en la Figura 4.5, el cual recoge dos fracciones de volátiles para las muestras sometidas al
análisis, las cuales son:
•
Volátiles gaseosos que no condensan a temperatura ambiente (A). Fracción que
se analiza por FTIR en una celda con ventanas de KBr para análisis de gases.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
•
73
Volátiles que condensan a temperatura ambiente, conocido como “anillo frío”.
Esta fracción condensa en la parte media del tubo de la muestra (B) en forma de
gotas en las paredes del tubo. Dicha fracción se analiza por FTIR colocando una
película del material en una placa de NaCl y por 1H 13C-RMN en CD2Cl2.
Para llevar a cabo el experimento se colocaron aproximadamente 100,0mg de muestra
en un tubo de vidrio, el cual se conectó directamente a una línea de vacío utilizando una
bomba peristáltica (ver Fig. 4.5). Posteriormente la bomba se encendió y el sistema se
evacuó a una presión por debajo de 1,0 Pa. El material se calentó progresivamente desde
25ºC hasta un rango que va desde 190 a 260ºC, dependiendo del tipo de muestra a
analizar (la temperatura hasta la cual se calentó cada muestra se escogió en función de los
resultados de TGA). La línea de vacío que conecta directo con la muestra se cerró una
vez que el material alcanzó aproximadamente 120ºC (esto se realizó en función de evitar
que la bomba succionara los volátiles de interés que comienzan a generarse a partir de esa
temperatura). Una vez finalizado el calentamiento, se cerraba la llave que conectaba a la
celda para análisis de gases con la línea de vacío que estuvo con el tubo colector
sumergido en N2(l) durante el experimento para recoger los volátiles formados y se
procedía a retirar este dispositivo y el tubo de vidrio que contenía el residuo de la muestra
con el “anillo frío”, para sus respectivos análisis espectroscópicos.
Tubo de vidrio
con muestra
Termómetro
bomba
Celda con
ventanas de KBr
para análisis de
gases
Dewar con N2(l)
(A)
(B)
Dewar con N2(l)
Figura 4.5. Esquema del montaje experimental para el Análisis Térmico de Volátiles
(TVA)
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
74
4.4.2 Reología de corte simple
Para la evaluación de las propiedades reológicas de los carboximetil almidones se
prepararon soluciones de CMA a una concentración del 3% p/p en agua destilada y en
cloruro de sodio (NaCl) 0.1M; adicionalmente para los experimentos en función del
tiempo se preparó una solución de CMA1 al 3% p/p en agua destilada. Las soluciones se
mantuvieron en agitación continua por 24 horas a temperatura ambiente, para garantizar
la completa solubilidad y dispersión de la muestras. Los análisis reológicos se realizaron
en un reómetro ARES (902-30004), de Rheometrics Scientific, de control de velocidad de
deformación rotacional. La geometría utilizada fue la de dobles cilindros concéntricos
(double Couette) (Fig. 4.6) con un controlador de temperatura a (25,00 ± 0,05) ºC, a una
tasa de corte de 3 a 800 s-1. Las curvas reológicas se analizaron en el software RSI:
Orchestator Version 6.4 y Origin 6.0.
Figura 4.6. Ilustración esquemática de la geometría de dobles cilindros concéntricos
utilizada en el reómetro para este trabajo [27].
Para la evaluación de las propiedades reológicas de los complejos iónicos sintetizados
se prepararon soluciones de las muestras a una concentración del 3% p/p en DMSO
manteniendo las soluciones igualmente en agitación continua durante 24 horas. Se
utilizaron las mismas condiciones experimentales de los carboximetil almidones, así
como el tratamiento de los datos de las curvas reológicas.
4.4.3 Experimentos de Absorción de Humedad
Para obtener el gráfico de absorción de humedad de los complejos sometidos al estudio,
se colocaron las muestras previamente secadas en una estufa al vacío a 50ºC por un día,
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 4. Sección Experimental
75
en un recipiente hermético con humedad controlada a temperatura ambiente por 18 días
continuos. Al finalizar el lapso de tiempo se midió el porcentaje de humedad absorbido
por cada muestra, en un analizador de humedad AND MS-70 con una sensibilidad de ±
0,001% en un rango de temperatura de 21ºC hasta 120ºC. Las muestras sometidas al
estudio fueron la serie homóloga de los complejos iónicos del tipo CnTAB/CMA2 (1:1)
(n = 14, 16 y 18).
Para lograr un ambiente de humedad controlada se preparó una solución saturada de
sulfato de potasio (K2SO4; actividad de agua = 0,936 ± 0,006 a 25ºC) a 70ºC,
posteriormente se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se agregó en un recipiente
hermético. Aproximadamente 1g de cada muestra se colocó en cápsulas de petri
separadas a unos tres centímetros por encima del nivel de la solución, se cerró el
recipiente y se mantuvieron las muestras en ese ambiente por un tiempo de equilibrio de
18 días como ya se mencionó. Los datos de las curvas de absorción de humedad fueron
analizados y graficados en el software Origin 6.0.
.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
CAPÍTULO 5
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se presentan los resultados obtenidos a partir de la caracterización del
almidón nativo, los carboximetil almidones (CMA) y finalmente los complejos iónicos
SCA/ALM y SCA/CMA. La caracterización para el almidón nativo se basó en estudios sobre
la estructura química del mismo. Para el carboximetil almidón se realizó la caracterización
estructural y física. Finalmente, para los complejos iónicos se llevaron a cabo estudios sobre la
caracterización química y estructural, así como también de propiedades físico-químicas.
5.1 Caracterización estructural del almidón de yuca nativo
Al almidón de yuca utilizado en este trabajo como material precursor para la síntesis del
CMA no se le realizaron tratamientos previos de purificación por lo que este material se
utilizó directamente tal y como fue suministrado por la compañía Agroindustriales Mandioca,
C.A. La caracterización estructural de éste se llevó a cabo por medio de técnicas como FTIR y
experimentos de 1H
13
C-RMN y DEPT 135. Es importante destacar que esta caracterización
estructural del almidón nativo se realizó para compararlo con las sucesivas modificaciones
químicas a las que fue sometido posteriormente.
En la Figura 5.1 se presenta el espectro de FTIR para el almidón de yuca nativo y en la Tabla
5.1 se presentan las bandas de absorción de infrarrojo más importantes y características de
éste. Los espectros de FTIR de los almidones se pueden analizar en varias regiones, las cuales
son: (I) por debajo de 800 cm-1, (II) de 800 a 1500 cm-1, (III) entre 2800 y 3000 cm-1 y (IV) la
zona que comprende de 3000 a 3600 cm-1.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
77
6
4
*
5
1
2
Transmitancia
3
4000
928
1157
1083
995
3344
2929
1458
1427
1367
1649
858
*
3000
2000
1000
0
-1
cm
Figura 5.1. Espectro de FTIR para el almidón de yuca nativo.
La primera la región (por debajo de 800cm-1) exhibe modos vibracionales complejos debidos
al esqueleto del anillo de glucosa [93]. La región II representa la región de la huella dactilar del
almidón y es la zona que está íntimamente relacionada con la estructura del mismo,
permitiendo la identificación de la mayor parte de los cambios estructurales [94]. El pico de 858
cm-1 representa la vibración de deformación del enlace C1-H de la UAG (ver estructura en la
Figura 5.1), que en algunos casos se ha utilizado en la identificación de los azúcares α y β de
la serie de la L-glucopiranosa. Seguidamente, la señal de 928 cm-1 representa el estiramiento
del enlace glucosídico α-(1-4) (C-O-C)
[95]
. Los picos observados en la zona de 1080 a 1157
-1
cm corresponden a bandas complejas atribuidas a vibraciones de estiramiento (C-O), tanto de
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
78
enlaces tipo éter como hidroxílicos [95] y los presentes de 1367 a 1420 cm-1 corresponden en su
mayoría a la flexión de carbonos metilénicos y metínicos presentes en el almidón [94].
El pico característico en 1649 cm-1 en el almidón nativo es presumiblemente una
característica del agua fuertemente enlazada al almidón [60, 93, 96, 97].
Tabla 5.1. Frecuencias características del espectro FTIR del almidón de yuca nativo [95,96,98,99].
a)
Frecuencia (cm-1)
Forma
Asignacióna)
3344
Ancha e intensa
υst –OH
2930
Intensa
υst – Csp3 – H
1649
Media
Agua fuertemente absorbida en el almidón
1458
Media
δ ip -OH
1420
Media
δ -CH2
1367
Media
δ -CH-
1242
Media
δ -CH2-OH
1157
Intensa y aguda
υst as del puente C-O-C (enlace dentro de anillo UAG)
1083
Intensa y aguda
υst -C-O-H
1022
Intensa y aguda
υst -C-O del anillo
928
Media y aguda
υst enlace glucosídico α-(1-4) (C-O-C)
858
Media y aguda
γ -C1-H (C1 de la UAG)
(υst) = estiramiento
(δip) = flexión en el plano
(γ) = deformación
(υst as) = estiramiento asimétrico
(δ) = flexión
La tercera región del espectro del almidón nativo corresponde a las vibraciones de
estiramiento de los carbonos con hibridación sp3 presentes en la molécula del polisacárido,
donde se observa una banda en 2930 cm-1. La cuarta región del espectro, la cual comprende el
rango de 3000 a 3600 cm-1, presenta bandas de absorción que son particulares de la vibración
de estiramiento de grupos hidroxilo (-OH) que forman puentes de hidrógeno inter e
intramoleculares presentes en la molécula del almidón [94].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
79
El almidón de yuca nativo se analizó por 1H
13
C-RMN y DEPT 135, cuyos resultados se
muestran en las Figuras 5.2 y 5.3. Las asignaciones de los desplazamientos de 1H y
13
C se
encuentran en la Tabla 5.2, las cuales se realizaron en base a la asignación de picos para
especies de protones y carbonos del almidón nativo que se encuentran en la literatura
[99, 100,
101, 102]
. Los análisis de DEPT 135 se llevaron a cabo con el objetivo de verificar el carbono
metilénico (CH2) de la UAG del almidón.
α-(1-6)
H2O
α-(1-4)
DMSO
H5,
H-6 (1-6)
H3,
H-6 (1-4)
H2, 4
OH-6
OH-2
OH-3
H1 (1-6), (1-4)
H4 (grupo terminal)
Figura 5.2. Espectro de 1H-RMN del almidón de yuca nativo.
En la Figura 5.2 que presenta el espectro de 1H-RMN, el análisis de los desplazamientos
químicos de los protones se realizó de la siguiente manera: se asignó la señal de 5,09 ppm a
los H-1, la cual a su vez corresponde a dos tipos de protones H-1 presentes en el anillo UAG,
el H-1 (1-4) perteneciente a la estructura lineal del almidón (amilosa) y el H-1 (1-6)
perteneciente a una UAG ramificada (1-6) de amilopeptina. De igual manera, la señal débil
en 3,05 ppm corresponde al H-4 que se encuentra en un anillo UAG terminal de una cadena de
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
polisacárido
80
[100]
. En el caso de los protones H-6 se asignaron dos señales a diferentes
desplazamientos químicos, una a 3,63 ppm para H-6 (1-4) (protones H-6 de la amilosa) y otra
en 3,56 ppm para H-6 (1-6) [100].
Por lo general, la asignación 1H de los protones del almidón nativo en la zona de 3,3 a 3,6
ppm suele ser difícil debido a la superposición y ensanchamiento de las señales; sin embargo,
en la literatura
[100]
se encuentran espectros de HMQC los cuales han permitido realizar una
asignación correcta de las señales de cada carbono y protón directamente enlazado, la cual fue
empleada en este trabajo [100].
Las señales intensas del espectro 1H-RMN (Fig. 5.2) registradas en 3,43 ppm y 2,49 ppm
corresponden al agua absorbida en el DMSO-d6 y en el almidón y a la señal residual del
DMSO no deuterado, respectivamente [109, 103].
En la Figura 5.3, se muestran los espectros 13C-RMN y DEPT 135 del almidón nativo y en la
Tabla 5.2 se presentan los desplazamientos químicos y la asignación de los carbonos.
De igual manera, en base a los resultados reportados en la literatura
[100, 102, 104]
se
realizó la asignación de las señales 13C a los carbonos de la UAG del almidón. Se asignaron
los picos a 78,78; 73,30; 71,98; 71,64 ppm, respectivamente, a los C-4, C-5, C-3, C-2. Las dos
señales de
13
C en 100,85 y 100,27 ppm se asignaron a los C-1 (1-6) y C-1 (1-4),
respectivamente.
La asignación de los C-6 (CH2) de la UAG se confirmó por su espectro DEPT 135 ya que los
metilenos aparecen en fase negativa (Fig. 5.3b), donde se demostró que las señales del
13
C-
RMN en 60,89 y 60,54 ppm corresponden a los C-6 (1-6) y C-6 (1-4), respectivamente.
Adicionalmente, en los espectros de la Figura 5.3 se observa claramente una señal en 70,73
ppm, correspondiente al C-4 de una UAG terminal de una cadena del polisacárido [100].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
81
α-(1-6)
C3
α-(1-4)
C5
C2
C-6 (1-4)
C-1 (1-4)
C4
(a)
C-1 (1-6)
C-6 (1-6)
C-4
grupo terminal
C5
C3
C2
C4
C-1 (1-4)
C-1 (1-6)
(b)
C-4 grupo terminal
C-6 (1-4)
C-6 (1-6)
Figura 5.3. (a) Espectro de
13
C-RMN del almidón de yuca nativo y su respectivo (b) DEPT
135 RMN.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
82
Tabla 5.2. Asignación de desplazamientos químicos para especies 1H y
13
C del almidón
nativo [55,99,100,101].
Desplazamiento
químico
(ppm)
Asignación H
Desplazamiento
químico
(ppm)
Asignación 13C
5.09
H-1 (1-4); (1-6)
100.27
C-1 (1-4)
3.34
H-2
100.85
C-1 (1-6)
3.63
H-3
71.98
C-3
3.34
H-4
73.30
C-5
3.05
H-4 (grupo terminal)
78.77
C-4
3.56
H-5
69.88
C-4 (grupo terminal)
3.63
H-6 (1-4)
71.64
C-2
3.56
H-6 (1-6)
60.54
C-6 (1-4)
5.40
OH-2
60.89
C-6 (1-6)
5.50
OH-3
-
-
4.59
OH-6
-
-
1
5.2. Síntesis y caracterización estructural del CMA
Para la síntesis del CMA1 y CMA2 se utilizaron las mejores condiciones de reacción
obtenidas en trabajos anteriores [49,56]. Las variables de reacción utilizadas corresponden a una
relación molar de reactivos NaOH:UAG:AMCA (2:1:1), una etapa de activación de 2 horas en
presencia de NaOH a 60ºC y un tiempo de reacción de 3 horas a 50ºC.
En la síntesis del carboximetil almidón, cuyo esquema se muestra en la Figura 5.4, se
utilizó un medio de reacción acuoso alcalino (NaOH en agua) a diferencia de estudios previos
que utilizan medios alcohólicos (metanol, etanol, isopropanol, entre otros)
orgánicos como (DMSO, acetona, (DMFA-LiCl)
[44,48,53,54,71]
u
[44,52,60]
. Los métodos que utilizan solventes
orgánicos, aún cuando generan la destrucción del gránulo del almidón conduciendo a elevados
grados de sustitución (GS) en un medio de reacción homogéneo, suelen ser costosos y, por lo
general, utilizan solventes tóxicos, lo cual no es viable en una producción de gran escala
industrial
[97]
. Por otro lado, las modificaciones realizadas en medios alcohólicos se llevan a
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
83
cabo en un sistema heterogéneo (almidón no soluble) con el fin de obtener productos que
conserven la estructura granular del almidón [53]; de esta manera la modificación que se logra
con este tipo de solventes es a nivel de la superficie del gránulo y, por consiguiente, sus
productos finales exhiben poca solubilidad en agua fría y la viscosidad de sus soluciones son
muy bajas [49].
El uso de calor y una solución acuosa para la obtención de los derivados de almidón, CMA,
garantiza una sustitución uniforme debido a que bajo estas condiciones se destruye la
estructura granular y cristalina del almidón [105], conduciendo a una dispersión efectiva de los
componentes del mismo (amilosa y amilopeptina). De esta manera, los sitios reactivos del
almidón (grupos hidroxilo) se convierten en grupos alcóxidos (Fig. 5.4) los cuales son más
accesibles a reactivos electrofílicos
[97]
. Por lo tanto, la ruta acuosa seleccionada para este
trabajo representa un método viable para la preparación homogénea del CMA, lo cual permite
obtener productos para uso en aplicaciones industriales (farmacéuticas,
alimenticias,
petroleras etc) ya que son más económicos y amistosos al ambiente en comparación con las
rutas orgánicas antes mencionadas.
Durante la etapa de gelatinización y activación del almidón con NaOH (en la síntesis de
CMA) se utilizó una temperatura de 60ºC, debido a que la gelatinización del almidón de yuca
se produce entre 58,5 y 70ºC, generando un 48% de solubilidad en agua [105]. Además, se sabe
que el uso de NaOH reduce la temperatura de gelatinización de almidones [97]; de esta manera,
se garantiza que bajo las condiciones experimentales utilizadas se logra obtener un almidón
completamente activado y gelatinizado.
En la reacción de carboximetilación, el ácido monocloroacético (AMCA) puede reaccionar
con NaOH, conduciendo a una reacción colateral no deseada para formar glicolato de sodio
(Fig. 2.8, Capítulo 2)
[44,53]
. Sin embargo, el glicolato de sodio es altamente soluble en etanol
(0.1g/ml); por lo tanto, durante los lavados del CMA se puede eliminar este producto colateral.
El GS de los carboximetil almidones se puede incrementar realizando una reacción por
multipasos, es decir, el CMA sintetizado se vuelve a carboximetilar de nuevo bajo las mismas
condiciones; de esta manera se obtiene un CMA con GS más alto que los obtenidos con un
solo paso de reacción
[6]
. Por lo tanto, en este trabajo se utilizó el método de multipasos para
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
84
obtener el CMA2 a partir del CMA1 con el fin de incrementar el GS del mismo y, de esta
manera evaluar la influencia de un mayor número de grupos carboxilatos en el CMA en la
formación de los complejos iónicos SCA/CMA y sus propiedades.
grupos alcóxidos
O
AMCA
Cl
OH
OH
O
*
H
O
O
O
NaOH, 2h
*
*
*
60ºC
OH
+ H2O
O
n
OH
O
O
O
UAG del almidón
n
UAG activada
O
O
AMCA, 3h
50ºC
*
Na
O
O
O
*
R = H ó CH2COONa
de acuerdo al GS
OR
OR
n
Na-CMA
Figura 5.4. Esquema de la síntesis del CMA.
La caracterización estructural del CMA1 y CMA2 se realizó por FTIR, 1H
13
C-RMN y
DEPT 135. En la Figura 5.5 se muestran los espectros de FTIR obtenidos para el almidón
activado, CMA1 y CMA2 y en la Tabla 5.3 se presentan las señales más importantes con sus
respectivas asignaciones.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
85
1417
1365
4000
3000
933
852
935
879
1153
1082
1028
858
1155
1083
1026
1417
1367
1450
1363
1458
2929
3344
1649
Almidón nativo
1427
1367
2924
3349
Almidón activado
1651
3363
1605
2929
Na-CMA 1
2000
1157
1082
995
2927
1606
Transmitancia
3354
Na-CMA 2
1155
1083
1026
935
858
Capítulo 5. Resultados y Discusión
1000
0
-1
cm
Figura 5.5. Espectros de FTIR del almidón nativo, activado, CMA 1 y CMA2.
Es importante destacar que en el espectro FTIR del almidón activado (ver Fig. 5.5, UGA
activada) se observa una banda ancha e intensa en 1450 cm-1 a diferencia del almidón nativo
que presenta una banda de intensidad mediana en 1458 cm-1 (flexión en el plano de grupos
hidroxílicos). Este hecho se debe a que durante la activación de los grupos hidróxilos (-OH)
del almidón, los mismos pierden el hidrógeno enlazado directamente al oxígeno por un ataque
nucleofílico por parte del hidróxido de sodio (NaOH) (Fig. 5.4), por ende este paso trae
consigo un cambio estructural en la UAG del almidón en la formación de grupos alcóxidos,
que se presume que se refleje en la absorción de la banda en 1450 cm-1.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
86
Los espectros de FTIR de las muestras de CMA1 y CMA2 mostraron dos nuevas señales que
las diferencian de su almidón de partida y el almidón activado, las cuales son: la banda a ~
1605 cm-1 que corresponde a la vibración de estiramiento asimétrica del grupo carboxilato
presente luego de la modificación y la banda de 1417 cm-1 del estiramiento simétrico
trico del
mismo grupo (COO-) [50,54,99], la cual puede estar solapada con la banda de 1420 cm-1 presente
en el almidón nativo. Estas señales confirman la introducción del grupo –CH2COO- en la
molécula de almidón
[54]
en conjunto con los resultados que se presentan en la Tabla 5.5 de
titulación.
Tabla 5.3. Bandas de absorción de infrarrojo para los carboximetil almidones sintetizados
[50,54,97,99]
.
Frecuencia (cm-1)
Forma
Asignación
3354
Ancha e intensa
υst –OH
2929
2929
Intensa
υst – Csp3 – H
1605
1606
Intensa y aguda
υst as – (COO)-
1417
1417
Media
υst si – (COO)- y δ -CH2
1367
1365
Media
δ -CH-
1153
1155
Intensa y aguda
υst as del puente C-O-C (dentro del
anillo UAG)
1082
1083
Intensa y aguda
υst -C-O-H
1028
1026
Intensa y aguda
υst -C-O del anillo
933
935
Media y aguda
υst enlace glucosídico α-(1-4)
(C-O-C)
852
858
Media y aguda
γ -C1-H (C1 de la UAG)
CMA 1
CMA 2
3363
La banda de absorción del agua enlazada (1649 cm-1) que se observa en el espectro FTIR del
almidón nativo disminuye en los espectros del almidón activado y los carboximetil almidones,
en el primero por efecto de la gelatinización y activación del almidón y en el segundo caso por
el proceso de modificación química. La gelatinización y activación con NaOH trae consigo la
destrucción del orden molecular y de la estructura granular del almidón, lo que conduce a
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
87
cambios irreversibles en el almidón como: fusión del los cristales nativos de la amilosa
ruptura de los puentes de hidrógeno entre las moléculas del almidón
[97]
y
[53]
. Estos procesos
conducen a que la banda de absorción del agua fuertemente enlazada al almidón nativo
disminuya en el FTIR del almidón activado, CMA 1 y en algunos casos desaparezca (CMA2).
Tal como se mencionó en el capítulo anterior, las muestras de CMA se encuentran en su
forma básica o tipo de sal de sodio (Na-CMA) (ver Fig. 5.6) luego de la modificación; por lo
tanto, es de esperarse que en los espectros FTIR del CMA, presentados en la Figura 5.5, no se
hayan observado bandas de absorción de grupos ácidos (-COOH) aproximadamente en 1700
cm-1. Las muestras de CMA luego de la modificación, no se neutralizaron a pH 7 para
convertirlas a su forma ácida (H-CMA) (Fig. 5.6) porque por un lado en las posteriores
síntesis de los complejos iónicos se necesita en su forma sal de sodio (Na-CMA) y, por otro,
porque se ha podido observar que un ajuste del pH conduce a la degradación del almidón por
efecto del ácido que se utiliza en la neutralización [49].
O
O
O
O
OH
O
6
4
5
O
OH
4
5
3
1
OH
O
OH
n
Forma básica o sal de sodio (Na-CMA)
O
2
+ HCl
2
3
6
Na
+ NaCl
1
OH
O
n
Forma ácida (H-CMA)
Figura 5.6. Esquema de la reacción ácido-base entre la forma básica (Na-CMA) y la forma
ácida (H-CMA) del CMA.
En cuanto al análisis de las muestras de CMA1 y CMA2 por separado, no se encuentran
cambios significativos en los espectros ni en los desplazamientos químicos observados. No
obstante, en la Figura 5.5 se observa un ligero incremento en la intensidad del pico en 1605
cm-1 (grupo carboxilato) para espectro del CMA2 con respecto al del CMA1. Con el fin de
verificar lo antes mencionado se realizó una cuantificación preliminar de la absorbancia del
pico de 1605 cm-1 de ambos espectros FTIR (CMA1 y 2) con respecto a la intensidad de un
pico de la UAG (1157 cm-1) que no varía con la modificación (Fig. 5.7). Estos resultados se
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
88
comparan posteriormente con los de determinación de grado de sustitución,
13
C-RMN y
reología de corte simple.
Como se observa en la Figura 5.7, efectivamente el CMA2 muestra una mayor relación de
intensidad del pico de absorbancia del carboxilato (Abs1605/Abs1157) con respecto al CMA1,
siendo esta relación aproximadamente 1.5 veces mayor a favor del CMA2. Estos resultados
suponen hasta el momento que a un mayor número de pasos de modificación para la síntesis
del CMA se incrementa el número de grupos carboxilato incorporados por cada UAG del
almidón.
1.0
Abs1605/Abs1157
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
CMA1
CMA2
Tipo de CMA
Figura 5.7. Relación de absorbancia (Abs1605/Abs1157) de los picos del espectro de FTIR del
CMA1 y CMA2.
En cuanto a la caracterización de los CMA por RMN, las asignaciones
desplazamientos de los carbonos del CMA1 y CMA2 en los espectros de
13
de los
C-RMN se
muestran en la Figura 5.8 y sus desplazamientos se resumen en la Tabla 5.4. En dicha Figura
se presentan los espectros en un rango de 58 a 103 ppm, con una magnificación de la zona
alrededor de 180 ppm. Es de mencionar que estos espectros se realizaron en D2O a 70ºC y
previo al análisis se mantuvo la muestra en agitación continua por 24 horas a temperatura
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
89
ambiente para garantizar la completa disolución de la muestra y disminuir la viscosidad de la
solución con el fin de obtener espectros de gran resolución.
En los espectros de 13C-RMN de la Figura 5.8, el pico que se observa a un desplazamiento
de 61,25 ppm en ambos
13
C se asigna al C-6 de la UAG
[55,100]
tal como se indicó
anteriormente en el análisis de la Figura 5.3. La gran intensidad que presenta dicho pico en
ambos espectros (CMA1 y CMA2) sugiere el bajo grado de funcionalización en O-6 (OH en la
posición 6 de la UAG)
[55]
. Esto es debido a que, si el grupo modificante (-CH2COO-)
introducido en el CMA se sustituye en O-6, la señal de C-6 (61,25 ppm) debe disminuir y por
consiguiente aparece otra señal del C-6 sustituido (C-6s) por efecto de la modificación (según
la literatura ~70 ppm) [55]. La señal C-6s, solo se observa débilmente en el CMA2 debido a la
poca sustitución que presentan los almidones con respecto a los reportados en la literatura
(GS= 0,76 vs GS= 0,30).
La señal en ~70.6 ppm para ambos CMA se asignan al carbono metilénico (CH2) C-7 de los
sustituyentes carboximetil (-CH2COO-), lo cual concuerda con los resultados reportados en la
literatura, donde estos picos se asignan en un rango de 70,3 a 71,7 ppm [55]. No obstante, hay
que mencionar que esta señal podría solaparse con la de los C4 terminales. Por este motivo
para una asignación más precisa de las señales antes mencionadas se realizaron experimentos
de DEPT 135 (Fig. 5.9). Los resultados del DEPT para los CMA confirman la presencia de
dos señales en fase negativa en 70,6 ppm y 71,8 ppm, donde esta última no se pudo apreciar
en los espectros de 13C dado a que en esa zona existen muchas señales.
A partir del DEPT 135 del CMA1 y CMA2 se observan las señales de los C-7 (en 70,30 y
71,70 ppm) correspondientes a los átomos de carbonos metilénicos (CH2) de los sustituyentes
carboximetil, ya que aparecen en fase negativa como puede apreciarse en la Figura 5.9. Estas
señales pueden ser debidas a la sustitución en el oxígeno del C-6 y a la sustitución en C-2 y
C-3.
Los átomos de carbono de las posiciones no-modificadas 2 y 3 (C-2 y C-3) corresponden a
desplazamientos en ~71.8 ppm y ~72.4 ppm, respectivamente [55].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
90
O
O
8
Na
O
7
R = H ó CH2COONa
de acuerdo al GS
6
*
O
O
5
4
3
2
1
*
C-5
OR
C-6 (1-4)
C-3
n
OR
C=O (producto colateral)
C-2
C=O (C-8)
C-1
C=O
C-6 (1-6)
C-4
CMA2
C-1s
C-7
C-5
C-3
C-6 (1-4)
C-2
C=O (C-8)
C-1
C=O (producto colateral)
C-4
CMA1
C-1s
C-7
Figura 5.8. Espectros de 13C-RMN de las muestras de CMA1 (GS 0,24) y CMA2 (GS 0,30)
medidas en D2O a 70ºC (se acumularon 16000 barridos).
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
91
Tabla 5.4. Asignación de desplazamientos químicos del espectro de 13C RMN, para CMA1 y
CMA2 [55,100].
CMA1
Desplazamiento
químico
(ppm)
CMA2
Asignación C
Desplazamiento
químico
(ppm)
Asignación 13C
100,60
C-1
100,72
C-1
97,51
C-1s (por efecto de la
carboximetilación en O-2)
97,68
C-1s (por efecto de la
carboximetilación en O-2)
71,85
C-2
71,80
C-2
72,39
C-3
72,46
C-3
78,38
C-4
78,25
C-4
73,98
C-5
74,04
C-5
61,25
C-6 (1-4)
61,25
C-6 (1-4)
-
C-6 (1-6)
61,96
C-6 (1-6)
70,30 y 71,60
C-7 (CH2)
(sustituyentes carboximetil)
70,30 y 71,70
C-7 (CH2)
(sustituyentes carboximetil)
178,12
C-8 (C=O)
(carbonilo del CMA)
178,09 y 179,98
C-8 (C=O)
(carbonilos del CMA)
168,78
C=O (carbonilo del
producto colateral)
168,84
C=O (carbonilo del producto
colateral)
13
En la literatura [55] se reporta que la carboximetilación en la posición 2 y 3 conduce a nuevas
señales de los carbonos sustituidos (C-2s y C-3s) con un desplazamiento de 2 a 3 ppm hacia
campo bajo (~75 a 76 ppm); sin embargo, dichas señales no se observan claramente en los 13C
de los CMA sintetizados debido probablemente a que los GS obtenidos no son suficientemente
altos como para desplegar este tipo de señales. Otra razón se puede atribuir al hecho de que se
realizaron 16000 barridos para obtener los RMN en este trabajo; sin embargo, en la literatura
se reportan hasta 100000 barridos, lo cual permite una mayor ganancia en intensidad de los
picos a diferencia de los que pueden desplegar los 13C de la Figura 5.8. Por estos motivos es
necesario realizar espectros de RMN con sumo cuidado, disolviendo la muestra por 24 horas
continuas antes del análisis, así como tomar los espectros a altas temperaturas (70ºC) para
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
92
disminuir la viscosidad de la solución y dejar el equipo acumulando suficientes barridos para
obtener señales apreciables.
C-5
C-2
C-3
C-1
C-1’
C-4
CMA2
C-7
[CH2]
O
O
8
7
R = H ó CH2COONa
de acuerdo al GS
6
*
O
O
5
4
3
2
C-7
[CH2]
Na
O
1
C-6; [CH2]
C-5
*
C-3
OR
OR
n
C-2
C-1
CMA1
C-4
C-7
[CH2]
C-7
[CH2]
C-6; [CH2]
Figura 5.9. Espectro de DEPT 135 del (a) CMA1 (GS 0,24) y (b) CMA2 (GS 0,30), obtenido
en D2O a 70ºC (se acumularon 8192 barridos).
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
93
La señal que aparece en ~78,3 ppm corresponde al C-4 de la UAG, mientras que el C-1
aparece a ~ 100,6 ppm
[55,100]
. La carboximetilación en la posición O-2 se puede identificar
claramente por la aparición de señales adicionales a campos más altos que el C-1
[55]
. Esta
señal identificada como C-1s (C-1 sustituido con grupos carboximetil en posición O-2)
aparece en ~97,6 ppm para el 13C del CMA1 y CMA2 como se muestra en la Figura 5.8.
Para el
13
C del CMA2 se observa una señal en 80,68 ppm, la cual no se corresponde con
ninguna señal que se reporte en la literatura para este tipo de muestra; sin embargo, la
carboximetilación en la posición 2, 3 ó 6 despliega señales de los carbonos sustituidos hacia
campo bajo.
La señal que aparece en 178 ppm (Fig. 5.8) es otra evidencia de la modificación en la
posición O-6. Para el 13C del CMA2 se presenta una señal adicional a 179,98 ppm, la cual se
atribuye la sustitución en cualquiera de las posiciones C-2 ó C-3 en concordancia con lo
discutido anteriormente. El pico que se observa en 168,8 ppm para ambos CMA se atribuye a
la presencia del producto colateral glicolato de sodio (ver Fig. 2.8, Capítulo 2), el cual no se
eliminó completamente con los lavados realizados a los CMA. Sin embargo, el carbono
metilénico (CH2) del glicolato de sodio no se observó en los DEPT debido a que su señal se
presenta en el mismo rango que la señal del C-6 de la UAG.
En la Tabla 5.5 se presentan los valores de grado de sustitución de los CMA, obtenidos por
medio de una valoración ácido-base por retroceso con un exceso de base (NaOH). Las
titulaciones se realizaron por triplicado para cada muestra y el valor final reportado es el
promedio de las tres valoraciones con un error correspondiente a la desviación estándar.
Tal como se mencionó en la metodología experimental (véase Capítulo 4, sección 4.3.2) las
muestras se purificaron previo al análisis por titulación para evitar que el producto colateral
(glicolato de sodio) interfiriera en la determinación del GS ya que éste contiene grupos
funcionales ácidos que pueden conducir a un valor erróneo. También se realizó la purificación
para convertir al CMA obtenido de su forma básica (Na-CMA) a su forma ácida (H-CMA)
(Fig. 5.6) y determinar de manera segura los moles de grupos carboxílicos presentes en la
muestra.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
94
Tabla 5.5. Valores de GS para las muestras CMA 1 y CMA 2, respectivamente.
Producto
GS
GS ± Δ
Rendimiento (%)
(0,24 ± 0.04)
92
( 0,30 ± 0.01)
89
0,21
CMA 1
0,24
0,28
0,32
CMA 2
0,30
0.29
Los resultados obtenidos, presentados en la Tabla 5.5 muestran un incremento del valor del
GS para la muestra de CMA2 con respecto a la de CMA1. Con esto se confirma que a
medida que se aumentan los pasos de modificación aumenta el valor del GS
[55]
. Estas
observaciones concuerdan con los resultados obtenidos de los espectros de FTIR de ambas
muestras (Fig 5.5), donde se apreció el incremento en intensidad de la banda de 1605cm-1 del
CMA2 (Fig. 5.7). De igual manera, los resultados de RMN de ambas muestras revelan que
los picos provenientes de la carboximetilación son más intensos (y aparecen nuevas señales)
cuando se lleva a cabo un segundo paso de modificación. Adicionalmente se obtuvieron
altos rendimientos de reacción de 92% y 89% para CMA1 y CMA2, respectivamente.
Entre los objetivos de este trabajo, se mencionó el obtener carboximetil almidones con
diferentes GS, esto es debido a que este parámetro determina muchas de las propiedades del
CMA y una de ellas es su interacción con cationes. Por lo tanto, en la siguiente sección se
estudia la interacción de los CMA obtenidos con sales cuaternarias de amonio, con el fin de
evaluar la importancia del GS en la formación de estos agregados supramoleculares conocidos
como “complejos iónicos”. De igual manera, más adelante se evalúan otras variables en la
formación de los complejos antes mencionados.
5.3. Síntesis y caracterización estructural de los complejos iónicos
En cuanto a la descripción de la síntesis de los complejos iónicos, se puede mencionar que la
precipitación de los mismos ocurrió inmediatamente al comenzar el goteo del surfactante
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
95
sobre la solución de CMA generando un precipitado gelatinoso. A medida que se utilizaba un
surfactante con mayor longitud de cadena, la precipitación ocurría en mayor extensión; es
decir, los agregados eran más voluminosos. Por el contrariom con el uso del surfactante
C12TAB (bromuro de dodecil trimetilamonio) se formó un precipitado con un tamaño de
partícula muy fino, lo cual hizo difícil su tratamiento para los lavados debido a que se perdió
gran cantidad de producto durante este paso. En cuanto a la apariencia de los productos, una
vez secados y pulverizados se muestran como polvos finos de color blanco, a excepción de los
complejos obtenidos con C18TAB (bromuro de octadecil trimetilamonio) que presentan una
coloración amarillenta, debido a que el surfactante es originalmente de este color.
Es importante mencionar que todos los complejos obtenidos en este trabajo se disolvieron
completamente en DMSO a temperatura ambiente a diferencia de su material precursor CMA
que es insoluble en este tipo de solvente. Con estas observaciones se confirma la formación
de un nuevo producto (complejos iónicos) debido a comportamientos de solubilidad que
difieren de sus precursores. Estas observaciones se amplían con más detalle en la sección 5.6.
La relación molar de reactivos utilizados en la síntesis de complejos iónicos SCA/CMA se
varió entre (1:1) y (0,75:1), respectivamente y en el caso de los complejos SCA/ALM se
utilizó únicamente (0,75:1). El cálculo modelo utilizado en cada síntesis para determinar los
gramos a pesar de cada reactivo se encuentra en el Apéndice B.
La caracterización estructural de los complejos iónicos obtenidos se realizó mediante el uso
de técnicas como FTIR, experimentos de 1H, 13C-RMN, DEPT 135 y análisis de nitrógeno por
Kjeldahl. Esto se llevó a cabo tanto con los complejos tipo “sal cuaternaria de amonio/almidón
nativo” (SCA/ALM) como con los complejos tipo “sal cuaternaria de amonio/ carboximetil
almidón” (SCA/CMA). Se estudió si la presencia de los grupos carboxilato (COO-) del CMA
influenciaba de manera significativa la interacción electrostática con los cationes cuaternarios
de amonio en comparación con los grupos alcóxido (RO-) del almidón pregelatinizado y
activado. En la Figura 5.10 se presenta el esquema de síntesis de los complejos iónicos
empleado en este trabajo, señalando las condiciones de reacción utilizadas en cada paso de la
síntesis.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
96
Para la caracterización de los complejos iónicos por FTIR, primeramente se hizo un análisis
comparativo del almidón nativo con los complejos iónicos obtenidos a partir del mismo; es
decir, SCA/ALM. De la misma manera, posteriormente se analizó el FTIR del CMA en
comparación con los complejos SCA/CMA. En la Figura 5.11 se presenta el espectro de FTIR
de los complejos CnTAB/ALM (n = 12 y 18) en comparación con el almidón nativo (sin
pregelatinizar y activar) y en la Tabla 5.6 se presenta la asignación de las bandas de absorción
más importantes registradas sus espectros. Los FTIR de toda la serie de complejos iónicos
sintetizados con las sales cuaternarias de C12TAB a C18TAB se encuentran en el Apéndice C.
Na
O
O
Na
OH
O
O
O
*
H
O
O
O
*
2h; 60ºC
*
O
O
*
OH
OH
OH
OH
n
H-CMA
+
n
NaO
O
O
(CH3)3N-R Br ; 40 ºC
R = CnH2n+1; n = 12, 14, 16 y 18.
*
N
O
O
*
CnH2n+1; n= (12), 14, 16 y 18.
OH
OH
+ NaBr
n
Complejo iónico SCA/CMA
Figura 5.10. Ilustración esquemática de la síntesis de los complejos iónicos sal cuaternaria de
amonio/carboximetil almidón (SCA/CMA) con diferentes longitudes de cadena alquílica de la
SCA. La posición del grupo carboxilato en el CMA se escogió de manera arbitraria, el mismo
puede estar sustituido en las otras dos posiciones de los grupos hidroxi de la UAG del
almidón.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
97
860
933
854
1155
1080
1022
1413
1369
1650
2924
2854
3385
Transmitancia
931
1155
1082
1026
1371
2928
3394
1653
C12TAB/ALM
(0,75:1)
4000
3000
2000
928
1157
1083
995
1028
2929
1427
1367
1649
858
Almidón nativo
3344
Tramitancia
C18TAB/ALM
(0,75:1)
1000
-1
cm
Figura 5.11. Espectros FTIR de los complejos C12TAB/ALM, C18TAB/ALM y almidón
nativo. Las flechas representan la nueva señal registrada en los complejos iónicos.
En los espectros de FTIR de la Figura 5.11 se observa que la muestra del complejo iónico
C18TAB/ALM (0,75:1) presenta claramente una nueva banda en 2854 cm-1, la cual
corresponde al estiramiento de carbonos metílicos y metilénicos
[99]
de la cadena alquílica del
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
98
surfactante en comparación con el almidón nativo. Sin embargo, esta señal se observa como
un hombro para el complejo C12TAB/ALM (0,75:1), debido a que la longitud de cadena de la
sal cuaternaria usada en su obtención es de 12 carbonos, en comparación con el complejo
C18TAB/ALM que tiene una longitud de cadena de 18 carbonos. En ambos casos la nueva
señal es débil, lo cual indica que los grupos alcóxido del almidón activado y pregelatinizado
no tienen suficiente nucleofilicidad para enlazarse iónicamente en gran extensión con las
cargas positivas localizadas en los átomos de nitrógeno de la SCA, a diferencia de los
complejos sintetizados a partir del CMA1 y CMA2 tal y como se analizará en las Figuras 5.12
y 5.14.
Tabla 5.6. Asignación de las bandas de absorción de FTIR para las muestras C12TAB/ALM y
C18TAB/ALM.
Frecuencia (cm-1)
C12TAB/ALM
(0,75:1)
C18TAB/ALM
(0,75:1)
Forma
Asignación
3394
3358
Ancha e intensa
υst –OH
2928
2924
Intensa
υst – Csp3 – H
~ 2850 (hombro)
2854
Poco intensa y
aguda
υst – Csp3 – H
(cadena alquílica CnTAB)
1653
1645
Intensa y aguda
Agua fuertemente
absorbida en el almidón
1412
1412
Media
δ -CH2
1371
1367
Media
δ CH
1155
1151
Intensa y aguda
υst as del puente C-O-C
(dentro del anillo UAG)
1083
1080
Intensa y aguda
υst C-O-H
1026
1030
Intensa y aguda
υst C-O del anillo
947
947
Media y aguda
υst enlace glucosídico
α-(1-4) (C-O-C)
854
856
Media y aguda
γ C1-H (C1 de la UAG)
En la Figura 5.12 se muestran los espectros de FTIR de los complejos obtenidos a partir de
CMA1, C12TAB/CMA1 (1:1) y C18TAB/CMA1 (1:1), los cuales despliegan nuevas señales
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
99
que las diferencian del espectro del CMA1, por la presencia de la sal cuaternaria de amonio
usada en cada caso.
O
O
O
N
(CH2)
n
O
n = 10,16
OR
OR
O
R=H ó CH2COONa
de acuerdo al GS
858
716
854
932
933
852
721
962
908
1471
2918
2850
3020
C18TAB
1153
1082
1027
1417
1367
3363
1605
2929.
CMA1
3000
1155
1080
1026
1603
1471
1416
3020
2928
2854
3370
C12TAB/CMA1
(1:1)
4000
716
933
1155
1082
1024
1605
1468
1416
3018
2920
2852
Transmitancia
3375
C18TAB/CMA1
(1:1)
2000
1000
0
-1
cm
Figura 5.12. Espectros FTIR de los complejos C12TAB/CMA1 (1:1), C18TAB/CMA1 (1:1) así
como sus materiales precursores CMA1 y C18TAB puro. Las flechas representan las nuevas
señales registradas en los complejos iónicos.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
100
Las señales que confirman la presencia de la SCA en los complejos son las bandas presentes
en 3018, 2850, 1471 y 716 cm-1. La señal de 3018 cm-1 observada para ambas muestras
corresponde al estiramiento del grupo cuaternario de amonio
[95]
proveniente del surfactante.
Las bandas registradas en 2850 y 1470 cm-1 se asignan al estiramiento y flexión de los enlaces
C-H de los carbonos metílicos y metilénicos presentes en la cadena alquílica que compone la
SCA, respectivamente.
A continuación en la Tabla 5.7 se presenta la asignación de las bandas más importantes
observadas para los espectros de FTIR de la Figura 5.12.
Tabla 5.7. Bandas de absorción de FTIR para las muestras C18TAB/CMA1 (1:1) y
C12TAB/CMA1 (1:1), con sus respectivas asignaciones.
Frecuencia (cm-1)
C12TAB/CMA1
(1:1)
C18TAB/CMA1
(1:1)
Forma
Asignación
3337
3375
Ancha e intensa
υst –OH
3018
3018
Débil
υst – +NR4
2922
2920
Intensa
υst – Csp3 – H
2854
2852
Intensa y aguda
υst – Csp3 – H
(cadena alquílica)
1603
1605
Intensa y aguda
υst as – (COO)-
1471
1468
Media
δ as -CH3 - , δ -CH2
(cadena alquílica)
1415
1415
Media
υst si – (COO)- , δ -CH2
1155
1155
Intensa y aguda
υst as del puente C-O-C (dentro
del anillo UAG)
1080
1082
Intensa y aguda
υst -C-O-H
1026
1024
Intensa y aguda
υst -C-O del anillo
932
933
Media y aguda
υst enlace glucosídico α-(1-4)
(C-O-C)
854
858
Media y aguda
γ -C1-H (C1 de la UAG)
716
(pico poco resuelto)
716
Media y aguda
γ -CH2 C-(CH2)n-C; n>4
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
101
A continuación en la Figura 5.15 y en la Tabla 5.8 se presentan los resultados de FTIR de los
complejos sintetizados a partir del CMA2, C12TAB/CMA2 (1:1) y C18TAB/CMA2 (1:1).
O
O
O
N
(CH2)
n
O
n = 10,16
OR
OR
O
R=H ó CH2CO ONa
de acuerdo a l G S
927
722
858
1157
1082
1026
1477
1416
1603
3020
2922
2854
3367
C12TAB/CMA2
(1:1)
723
852
1155
1083
1024
1470
1414
1605
3014
2920
2850
3375
Transmitancia
914
858
C18TAB/CMA2
(1:1)
4000
3000
2000
1155
1083
1026
1417
3354
1606
2927
935
CMA2
1000
-1
cm
Figura 5.13. Espectros de FTIR correspondientes a los complejos C12TAB/CMA2 (1:1) y
C18TAB/CMA2 (1:1) y a su material precursor CMA2.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
102
De igual manera que para los espectros de la Figura 5.13, las nuevas bandas observadas para
los FTIR de los complejos C12TAB/CMA2 (1:1) y C18TAB/CMA2 (1:1) son, 3014, 2850 y
1470 y 722 cm-1.
Tabla 5.8. Asignación de bandas de absorción de FTIR para las muestras C12TAB/CMA2
(1:1) y C18TAB/CMA2 (1:1), con sus respectivas asignaciones.
Frecuencia (cm-1)
C12TAB/CMA2
(1:1)
C18TAB/CMA2
(1:1)
Forma
Asignación
3367
3375
Ancha e intensa
υst –OH
3014
3020
Débil
υst – +NR4
2922
2920
Intensa
υst – Csp3 – H
2854
2850
Intensa y aguda
υst – Csp3 – H (cadena alquílica
BCTA)
1603
1605
Intensa y aguda
υst as – (COO)-
1477
1470
Media
δ as -CH3 , δ -CH2
(cadena alquílica)
1416
1414
Media
υst si – (COO)- , δ -CH2
1157
1155
Intensa y aguda
υst as del puente C-O-C
1082
1083
Intensa y aguda
υst -C-O-H
1026
1024
Intensa y aguda
υst -C-O del anillo
922
914
Media y aguda
υst enlace glucosídico α-1:4
(C-O-C)
852
858
Media y aguda
γ -C1-H (C1 de la UAG)
723
722
Media y aguda
γ -CH2 C-(CH2)n-C
Para el FTIR del complejo C18TAB/CMA2 (1:1) (Fig. 5.13) se observó claramente la
presencia de una banda en 722 cm-1 que se asigna a la deformación de carbonos metilénicos
(CH2) de la cadena alquílica del surfactante. Para la muestra C12TAB/CMA2 (1:1) esta banda
se observa como un hombro (pico poco resuelto) debido a que la cadena alquílica del
surfactante utilizado es más corta y porque se encuentra solapada con una de las bandas de los
modos vibraciones de la UAG del almidón (región I). Por este motivo se realizó una
deconvolución de la zona en 720 cm-1 (Fig. 5.14). El espectro FTIR deconvolucionado del
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
103
C12TAB/CMA2 (1:1) muestra claramente la presencia de una señal en 723 cm-1, característica
Transmitancia
de la deformación de los CH2 antes mencionada.
723
γ CH2
740
730
720
710
700
690
-1
cm
Figura 5.14. Espectro FTIR deconvolucionado de la muestra C12TAB/CMA2 (1:1) en la zona
de 740 -670 cm-1.
Para discutir la diferencia en las intensidades de los nuevos picos registrados en los FTIR
(Fig. 5.12 y 5.13) de los complejos obtenidos a partir de CMA1 y CMA2, se presenta en la
Figura 5.15 un gráfico de barras que representa la relación de picos de las señales de
absorbancia en 2850 cm-1 (proveniente de la modificación con la SCA) con respecto a la señal
en 1157 cm-1 (correspondiente a la UAG del almidón) de toda la serie de complejos obtenidos
con SCA de 12 y 18 carbonos. En dicha Figura se observa que los complejos C18TAB/CMA
presentan una mayor relación de intensidad que los C12TAB/CMA lo cual es de esperarse
debido a la mayor cantidad de enlaces –C-H. También se observa que los complejos obtenidos
a partir del CMA2 despliegan una mayor relación de intensidad que los sintetizados a partir de
CMA1. Estos resultados van acorde con los grados de modificación alcanzados por las
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
104
muestras (ver resultados de %N en la Tabla 5.10), debido a que los complejos con CMA2
presentan un mayor contenido de surfactante que los obtenidos con CMA1. Sin embargo, la
relación molar utilizada en las síntesis (1:1) y (0,75:1), no parece mostrar grandes diferencias
en intensidad entre complejos obtenidos con un mismo surfactante; por lo tanto, más adelante
se discutirá este factor con los valores de % nitrógeno registrados para cada muestra.
n = 18 (C18TAB)
n = 12 (C12TAB)
1.2
Abs2850/Abs1157
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
(1
:1
)
Cn
TA
B/
CM
A
2
(0
.7
5:
1)
Cn
TA
B/
CM
A2
(1
:1
)
Cn
TA
B/
CM
A
1
Cn
TA
B/
CM
A
1
(0
.7
5:
1)
0.0
Complejo iónico
Figura 5.15. Relación de los valores de absorbancia de las señales de 2850/1157, en los
espectros de FTIR de los complejos iónicos obtenidos con las SCA C12TAB y C18TAB.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
105
La caracterización espectroscópica de los complejos iónicos por RMN se realizó por 1H, 13C
y DEPT 135 para la muestra C12TAB/CMA2 (0,75:1), la cual se puede considerar
representativa para toda la serie de complejos iónicos; los espectros obtenidos se muestran en
las Figuras 5.16 - 5.18. En el apéndice D (Figs. D.1 y D.2) se presentan los espectros 1H, 13CRMN del C16TAB/CMA2 (1:1). Los desplazamientos de los protones y carbonos de la
muestra C12TAB/CMA2 (0,75:1) se encuentran en la Tabla 5.9 y las asignaciones de los
desplazamientos tanto de 1H como de
13
C se realizaron en función de los reportes en la
literatura para complejos del tipo poli (monoitaconato de metilo)/sales cuaternarias de amonio
[99]
y poli (ácido itacónico)/sales cuaternarias de amonio [100] así como de la simulación de los
espectros de 1H, 13C-RMN en el programa ACD Labs versión 9.0 (ver Apéndice E).
En el espectro 1H-RMN que se muestra en la Figura 5.16, la señal registrada en 0,83 ppm se
asigna a los protones del carbono terminal de la cadena alquílica del surfactante (H-23). La
señal intensa en 1,25 ppm corresponde a una serie de protones de carbonos metilénicos de la
cadena lateral, que comprende desde H-14 hasta H-22. La señal débil en 1,67 ppm se asigna a
los protones del carbono-β al grupo amonio (N +) catalogado como H-13. Para la zona de
alrededor de 3,04 ppm se observan las señales de hidrógenos de los carbonos metílicos
enlazados directamente al grupo amonio (H-9, 10 y 11) y en 3.25 ppm la señal de los protones
del carbono metilénico (H-12) próximo al grupo amonio [106]. Las señales de los protones de la
cadena hidrocarbonada del CMA2 se observan con muy poca resolución e intensidad al igual
que en el espectro de
13
C-RMN de la Figura 5.17, donde las únicas señales que se aprecian
corresponden a la cadena lateral del surfactante.
El hecho de que señales correspondientes al esqueleto hidrocarbonado del CMA2 no se
observen en RMN puede ser debido a un problema de rango dinámico. En la UAG del
almidón, un protón y un carbono como es H-1 y C-1 no tienen su spin magnético igual para
todas las UAG debido a que es bien conocido que el almidón consiste en dos componentes,
amilosa y amilopeptina. Por lo tanto, el desplazamiento químico de H-1 y C-1 en las
moléculas de amilosa y amilopeptina puede ser diferente [55]. Esto trae como consecuencia que
el protón o carbono al encontrarse en diferentes ambientes magnéticos, su resonancia se
distribuya en un rango (la distribución de la señal en 1H y 13C se reparta en varias señales) y
no en un valor específico de frecuencia, conduciendo al ensanchamiento y disminución de la
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
106
señal. Por otro lado en las SCA, donde sus moléculas son únicas y no presentan diferentes
estructuras, la resonancia de sus núcleos es definida y genera una señal intensa y aguda que se
impone respecto a la señal del almidón, CMA2.
O
11
10
O
7
8
6
1
5
O
*
4
O
O
3
OH
9
15
13
N
12
14
19
17
16
18
23
21
20
22
*
2
n
OH
H-14 – H-22
H-9, H-10, H-11
DMSO
H-23
H-12
Esqueleto
CMA2
H-13
ppm
Figura 5.16. Espectro de 1H-RMN del complejo iónico C12TAB/CMA2 (0,75:1) en DMSO d6 a 25ºC.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
107
O
11
10
O
7
8
6
1
5
O
*
4
O
O
3
OH
9
15
13
N
12
14
19
17
16
20
18
23
21
22
*
2
n
OH
DMSO
C-23
C-13, C-22
C-9, C-10, C-11
C-15 – C-20
C-21
C-12
C-14
Figura 5.17. Espectro de 13 C-RMN del complejo iónico C12TAB/CMA2 (0,75:1) en DMSO
d-6 a 25ºC.
En la literatura se han reportado
[106]
situaciones similares en los espectros de RMN en
cuanto al no poder observar la cadena principal del polímero en sistemas poli (ácido
itacónico)/sales cuaternarias de amonio (SCA). Los autores atribuyen este efecto a la forma
que adopta el complejo en solución, que es parecida a la de una micela de jabón en aceite
(donde los extremos hidrofóbicos se orientan hacia la solución). En ese caso las cadenas de
surfactante más afines al solvente se orientan hacia el seno de la solución dejando a la cadena
principal (almidón para el caso de este trabajo) sin contacto con el solvente por lo que no es
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
108
posible observar de manera definida sus señales en el espectro. También se ha atribuye este
hecho a la movilidad restringida de la cadena principal del complejo (poli (ácido
itacónico)/sales cuaternarias de amonio (SCA)) [107].
En cuanto al análisis del espectro de
13
C-RMN de la Figura 5.17, la señal en 14,41 ppm
asignada a C-23 corresponde al carbono terminal de la cadena alquílica del surfactante. La
señal en 22,55 ppm se asignó al carbono-β al grupo amonio C-13 y al carbono C-22 (próximo
al carbono terminal C-23) debido a que ambos son equivalentes entre sí. Seguidamente se
observa una señal poco intensa del carbono-γ al grupo amonio y posteriormente una señal
intensa y desdoblada en ~29 ppm de los carbonos metilénicos de la cadena lateral desde C15 a
C-20. La señal en 31,76 ppm corresponde a uno de los carbonos terminales, C-21. Finalmente,
las señales de los carbonos enlazados directamente al grupo amonio se observan en 52,59 ppm
para los tres carbonos metílicos C-9, C-10, C-11 y en 65,77 ppm para el carbono metilénico
(CH2) C-12.
Para verificar la correcta asignación de las señales de los carbonos metilénicos (CH2) de la
cadena del surfactante en el 13C RMN, se realizó un espectro de DEPT 135 (Fig. 5.18) donde
se observa claramente que dichas señales se presentan en fase negativa y se corresponden con
los desplazamientos y las asignaciones realizadas en la Figura 5.17.
Tabla 5.9. Asignaciones de los desplazamientos en 1H y
13
C-RMN para la muestra del
complejo iónico C12TAB/CMA2 (0,75:1) [106,107].
Desplazamiento
químico
(ppm)
Asignación H
Desplazamiento
químico
(ppm)
Asignación 13C
0,83
H-23
14,41
C-23
1,25
H-14 – H-22
22,55
C-22, C-13
1,67
H-13
26,21
C-14
3,04
H-9, H-10, H-11
29,00-29,49
C-15 – C-20
3,25
H-12
31,76
C-21
3,4 – 4,2
H-CMA2
52,59
C-9, C-10, C-11
65,77
C-12
1
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
109
C-9, C-10, C-11
C-23
C-12
C-14
C-21
C-13, C-22
O
11
10
O
7
8
6
1
5
O
*
4
O
O
3
OH
9
15
13
N
12
14
*
2
19
17
16
18
23
21
20
22
C-15 – C-20
n
OH
Figura 5.18. DEPT 135 del complejo C12TAB/CMA2 (0.75:1) en DMSO d-6 a 25ºC.
Para toda la serie de complejos iónicos obtenidos a partir de sales cuaternarias C12TAB,
C14TAB, C16TAB y C18TAB se realizó un análisis cuantitativo de Nitrógeno por el método de
Kjeldhal. La técnica reporta resultados en %N (p/p), con lo cual se calcula el Grado de
sustitución de Nitrógeno (GSN).
En la Tabla 5.10, se presentan los valores de %N (p/p) para todos los complejos iónicos
obtenidos. De igual manera, se presentan los valores de GSN
experimental,
GSN
teórico
y %
rendimiento. Para los cálculos del GSN se utilizó la ecuación 5.1 [108]; este parámetro indica la
cantidad de cationes cuaternarios de amonio introducidos por UAG del almidón (a diferencia
del GS del CMA que indica el número de grupos carboxílicos introducidos por UAG).
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
GS N
experimental
110
=
PM UAG ∗ % N
1401 − ( PM sust ∗ % N )
[Ec. 5.1]
donde,
PMUAG = peso molecular de la UAG, el cual varía dependiendo si la síntesis se realizó a partir
de almidón nativo (162g/mol), CMA1 (176.16g/mol) o CMA2 (179.7g/mol) (ver
cálculo en Apéndice B). PMUAG = [GS x 59g/mol + PMUAG]
%N
= corresponde al porcentaje de nitrógeno (p/p) reportado por el método de Kjeldhal.
PM sust = peso molecular del sustituyente introducido a la UAG; este valor depende del tipo
de SCA utilizada (no se toma en cuenta el peso molecular del bromuro Br-, ya que
se elimina en los lavados realizados a los complejos iónicos obtenidos; por lo tanto
se utiliza el PM del catión cuaternario de amonio CnTA+): C12TA+ (228g/mol),
C14TA+ (256g/mol), C16TA+ (284g/mol) y C18TA+ (312g/mol).
1401
= peso atómico del nitrógeno x 100.
El porcentaje de Rendimiento se calculó según la ecuación 5.2 y proporciona una medida del
porcentaje de grupos carboxilato de la UAG que se sustituyeron. El GSN teórico corresponde
al GS si se sustituyen todos los grupos carboxilato del CMA con los cationes cuaternarios de
amonio (CnTA+); el cálculo modelo de este valor se encuentra en el Apéndice F y supone que
ocurre sustitución en grupos carboxilato y no en grupos alcóxidos; así como también supone
que solo se tiene un grupo carboxilato por UAG modificada.
%Rendimiento=
GSN
experimental
GSN
∗100
[Ec. 5.2]
teórico
Los resultados que se muestran en la Tabla 5.10 se presentan de manera gráfica en las
Figuras 5.19 y 5.20 en función del número de carbonos de la cadena lateral. Se puede observar
claramente tanto en la Tabla 5.10 como en la Figura 5.19, que el %N para todos los complejos
obtenidos a partir del almidón de yuca activado es muy bajo en comparación con los obtenidos
a partir de los carboximetil almidones, lo cual está de acuerdo con lo obtenido por la técnica
de FTIR (Fig. 5.12 y 5.13). Con estos resultados se confirma la gran importancia de la
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
111
presencia del grupo carboxilato del CMA para la formación del complejo iónico, en
comparación con los grupos alcóxidos del almidón. Estos resultados se pueden atribuir a
diversos factores; en primer lugar, los grupos alcóxidos del almidón activado están próximos a
la UAG, a diferencia del CMA donde los grupos carboxilato se encuentran más expuestos y
alejados de la UAG y en segundo lugar el carboximetil almidón se encuentra ligeramente
degradado con respecto al almidón activado (ver Sección 5.5, reología de corte simple). Los
factores antes mencionados conducen a que en almidón activado los reactivos acceden con
mayor dificultad a los grupos funcionales en comparación con los carboximetil almidones.
Tabla 5.10. Valores de %N (p/p) reportados por el método de Kjeldhal para las muestras de
complejos iónicos, así como los valores de GSN y % rendimiento.
GSN
teórico
Producto
%N (p/p) ± 0.1
GSN
Experimental
C12TAB/ALM (0,75:1)
0,4
0,06
-
-
C12TAB/CMA1 (0,75:1)
1,4
0,26
0,26
101
C12TAB/CMA1 (1:1)
1,4
0,25
0,26
99
C12TAB/CMA2 (0,75:1)
1,6
0,51
0,32
157
C12TAB/CMA2 (1:1)
1,9
0,41
0,32
127
C14TAB/ALM (0,75:1)
0,5
0,07
-
-
C14TAB/CMA1 (0,75:1)
1,1
0,18
0,26
71
C14TAB/CMA1 (1:1)
1,3
0,31
0,26
123
C14TAB/CMA2 (0,75:1)
1,8
0,39
0,32
121
C14TAB/CMA2 (1:1)
2,0
0,46
0,32
143
C16TAB/ALM (0,75:1)
0,4
0,06
-
-
C16TAB/CMA1 (0.75:1)
1,3
0,23
0,26
90
C16TAB/CMA1 (1:1)
1,6
0,31
0,26
123
C16TAB/CMA2 (0.75:1)
1,8
0,39
0,32
119
C16TAB/CMA2 (1:1)
2,1
0,51
0,32
157
C18TAB/ALM (0,75:1)
0,3
0,04
-
-
C18TAB/CMA1 (0,75:1)
2,0
0,45
0,26
178
C18TAB/CMA1 (1:1)
1,6
0,30
0,26
119
C18TAB/CMA2 (0,75:1)
2,2
0,55
0,32
172
C18TAB/CMA2 (1:1)
2,5
0,73
0,32
225
% Rendimiento
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
112
Para el caso de los complejos obtenidos a partir del CMA1 y CMA2, los resultados de % N
(ver Tabla 5.10 y Figura 5.19) revelan que los obtenidos a partir del CMA2 presentan mayores
%N y por ende mayor GSN que los del CMA1. Estos resultados son consistentes con el hecho
de que el CMA2 presenta un mayor valor de GS (ver Tabla 5.5) que el CMA1; por lo tanto,
existe un mayor número de grupos carboxilatos por UAG para acomplejarse iónicamente con
los cationes cuaternarios de amonio.
CnTAB/CMA1 (0,75:1)
CnTAB/CMA1 (1:1)
CnTAB/CMA2 (0,75:1)
CnTAB/CMA2 (1:1)
CnTAB/ALM (0,75:1)
2.5
% N (p/p)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
12C
14C
16C
18C
Nº carbonos cadena lateral
Figura 5.19. % N (p/p) para todas las series homólogas de complejos iónicos obtenidos
dependiendo de la longitud de la cadena lateral de la SCA.
De igual manera como en el caso de los complejos obtenidos a partir del almidón activado,
se puede especular que los complejos sintetizados a partir del CMA2 también presentan un
mayor contenido de nitrógeno debido a que el mismo posee posiblemente menor peso
molecular que el CMA1 y a su vez que el almidón activado (ver sección 5.5; reología de corte
simple), lo cual permite una mayor accesibilidad por parte de la SCA utilizada en cada caso a
los grupos carboxilato del CMA.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
113
En la Figura 5.20 se presenta un gráfico de barras con el porcentaje de rendimiento de toda
la serie homóloga de complejos obtenidos con diferentes longitudes de cadena lateral de la
SCA, donde se utilizó el siguiente criterio de análisis: un porcentaje de rendimiento menor del
100% se refiere a que la sustitución se dio solamente en algunos de los grupos carboxilato del
CMA;
un valor igual al 100% significa que todos los grupos carboxilato del CMA
(suponiendo un solo grupo por UAG) fueron sustituidos y finalmente un porcentaje
rendimiento mayor al 100% conduce a pensar que este exceso probablemente se deba a que
también se sustituyen algunos grupos alcóxidos del almidón; en este último caso también cabe
la posibilidad de que haya quedado surfactante libre, lo cual como se demostrará más adelante
es despreciable.
250
CnTAB/CMA1 (1:1)
CnTAB/CMA1 (0.75:1)
CnTAB/CMA2 (1:1)
200
% Rendimiento
CnTAB/CMA2 (0.75:1)
150
100
50
0
12C
14C
16C
18C
Nº carbonos de la cadena lateral
Figura 5.20. Porcentaje de rendimiento para todas las series homólogas de complejos iónicos
obtenidos en función de la longitud de la cadena lateral de la SCA.
En función del criterio antes mencionado, se observa que en la mayoría de los complejos
obtenidos con el CMA1 para las longitudes de cadena de 12 a 16 carbonos presentan
porcentajes de rendimiento menores o iguales al 100%, tal y como se aprecia en la Figura 5.20
(a excepción del caso de la longitud de 14 y 16 carbonos utilizando relaciones molares (1:1)),
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
114
lo que se atribuye a una sustitución efectiva de los grupos carboxilato del CMA1 por parte de
los cationes cuaternarios de amonio. Sin embargo, para los complejos obtenidos a partir del
CMA2 se observó un porcentaje de rendimiento superior al 100% para todos los casos, lo cual
se atribuyó a la completa sustitución de los grupos carboxilato y a la probable sustitución de
grupos alcóxidos de la UAG (grupos OH activados que no se sustituyeron en la reacción de
carboximetilación). De igual manera, como mencionó en la página anterior, estos resultados
se pueden explicar ya que el CMA2 posee menor peso molecular y por ende las moléculas de
SCA accesan más fácilmente a los sitios reactivos, inclusive a los grupos alcóxidos de la
UAG.
Con respecto al efecto de las diferentes relaciones molares empleadas en las síntesis de los
complejos SCA:UAG (1:1) y (0,75:1) sobre el %N y GSN no se presenta una tendencia
definida para todos los complejos obtenidos; sin embargo, en ambos casos la cantidad de SCA
utilizada se encuentra en exceso debido a que los moles de UAG de CMA1 ó CMA2 que se
utilizan en los cálculos son un promedio (ver Apéndice A, ecuación A.5).
Con respecto a la influencia de la longitud de cadena de las SCA en el grado de
modificación alcanzado por los complejos iónicos, se observó sorprendentemente que para
surfactantes de cadena larga C18TAB se registraron los mayores valores de %N y % de
rendimiento con respecto a las otras longitudes de cadena estudiadas.
Los resultados de %N y porcentaje de rendimiento para las cadenas de n = 12 a 16 carbonos,
no presentaron grandes variaciones entre ellas; sin embargo, los resultados con el uso del
surfactante C18TAB demuestran que esta longitud de cadena se injerta más fácilmente en los
sitios reactivos de la matriz del carboximetil almidón (por mayores valores de nitrógeno en las
muestras) a diferencia de los otras longitudes de cadena utilizadas. Parte de estos resultados se
corresponden con lo reportado en la literatura [74, 87], donde se ha demostrado que a medida que
decrece la longitud de cadena del surfactante, las interacciones entre polielectrólitos tipo
polisacáridos (hialuronano, carboximetil celulosa) y cationes cuaternarios de amonio son más
débiles y la precipitación al tener lugar la reacción ocurre en menor extensión debido a que las
micelas son más pequeñas para surfactantes con longitudes de cadena más corta
[87]
. Es
importante acotar que la concentración de los surfactantes utilizados en las síntesis es mucho
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
115
mayor que la concentración micelar crítica (cmc) de los mismos (ver Capítulo 4, Tabla 4.3),
por lo que las SCA se encuentran en forma micelar.
A medida que se incrementa la longitud de cadena del surfactante aumenta el número de
agregación Ns (que corresponde al número de monómeros de surfactante que forman una
micela); por ejemplo, para C12TAB ( Ns = 56), C14TAB (Ns = 74) y C16TAB (Ns= 98)
[109]
;
por lo tanto, las micelas del surfactante son más grandes y generan una interacción más fuerte
con las cargas del polielectrólito a diferencia de micelas más pequeñas que presentan una
densidad de carga superficial menor
[84]
. En particular, las interacciones más importantes en
los sistemas CnTAB/CMC (carboximetil celulosa) son las interacciones electrostáticas, así
como las interacciones hidrofóbicas entre las cadenas del surfactante
[66]
; por lo tanto, una
micela más grande de SCA en agua aporta una mayor número de cargas positivas distribuidas
en su superficie para generar una mayor cantidad de interacciones electrostáticas con los
grupos iónicos del carboximetil almidón y, por ende, una interacción polímero-surfactante más
fuerte
[74]
, además de incrementar las interacciones hidrofóbicas entre las cadenas del
surfactante.
La concentración del CMA utilizada para la síntesis de los complejos iónicos en este trabajo
se encuentra en el régimen semi-diluido (la viscosidad es más alta que la viscosidad del agua,
ver Sección 5.5, reología de corte simple), donde las cadenas del polímero se encuentran
extendidas, efecto que es más marcado por la repulsión entre las cargas del grupo carboxilato
del CMA
[69]
. Por lo tanto, las micelas de mayor tamaño (a mayores longitudes de cadena del
surfactante) no deberían verse impedidas estéricamente para accesar a los sitios reactivos del
CMA, dado la conformación que adoptan las cadenas del CMA en solución en función de la
concentración usada en la síntesis.
5.4. Caracterización térmica
La caracterización térmica de los complejos iónicos sintetizados se realizó por DSC, WAXS,
TGA y TVA, con el objetivo de evaluar la posible cristalización de las cadenas laterales y la
estabilidad térmica de las muestras.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
116
5.4.1. DSC y WAXS
En estudios previos sobre la cristalización en complejos iónicos polielectrólito/SCA es bien
conocido que las cadenas alquílicas de los surfactantes son capaces de cristalizar cuando
alcanzan una mínima longitud requerida, la cual varía dependiendo del sistema en estudio [107,
110, 111, 112]
. Por esto se realizó un estudio preliminar de DSC en función de determinar si las
cadenas alquílicas del surfactante son capaces de cristalizar en los complejos iónicos
CnTAB/CMA obtenidos en este trabajo. Este estudio permitió además detectar si quedaba
surfactante libre en las muestras.
En la Figura 5.21a se presentan los termogramas de enfriamiento de los complejos
C18TAB/CMA y en la Figura 5.21b el segundo calentamiento después de haber borrado su
historia térmica; en la Tabla 5.11 se resumen los valores de las transiciones térmicas. En todos
los casos se presentan también los resultados obtenidos para el surfactante puro.
En primer lugar hay que mencionar que en los complejos estudiados se podría esperar la
cristalización de las cadenas alquílicas en dos fases; una correspondiente a la secuencia
metilénica (CH2) de la cadena lateral del complejo y otra correspondiente a la secuencia
metilénica del surfactante libre (no enlazado, si éste queda en el medio).
En los termogramas de los complejos CnTAB/CMA (n= 12, 14 y 16) no se observaron
transiciones térmicas ni en el enfriamiento ni en el segundo calentamiento, así como tampoco
la cristalización de restos de surfactante libre. No obstante, en la Figura 5.21a se observa que
para los complejos con longitud de cadena de 18 carbonos, en condiciones de enfriamiento
controladas, aparece una transición exotérmica en aproximadamente 43-47ºC. Esta
corresponde a la cristalización de los CH2 de las cadenas alquílicas del surfactante enlazado, lo
que a su vez ocurre en dos poblaciones cristalinas en el caso de los complejos obtenidos a
partir del CMA2; igualmente, no se aprecia señal alguna de cristalización que pudiera
atribuirse al surfactante libre a diferencia del termograma del calentamiento posterior en el que
se observa una endoterma adicional (ver Fig. 5.21b).
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
117
C18TAB/CMA2 (1:1)
1 2
C18TAB/CMA2 (0,75:1)
1 2
C18TAB/CMA1 (1:1)
C18TAB/CMA1 (0,75:1)
/50 C18TAB
1 mW
Flujo Térmico dQ/dT (mW) endo >
Capítulo 5. Resultados y Discusión
(a)
20
40
60
80
100
C18TAB/CMA2 (1:1)
1 2
C18TAB/CMA2 (0,75:1)
1 2
3
C18TAB/CMA1 (1:1)
C18TAB/CMA1 (0,75:1)
1 mW
Flujo Térmico dQ/dT (mW) endo >
Temperatura (ºC)
/50
C18TAB
(b)
20
40
60
80
100
120
Temperatura (ºC)
Figura 5.21. Barridos de DSC efectuados a 10ºC/min para la serie homóloga de complejos
iónicos C18TAB/CMA. (a) Primer enfriamiento, (b) segundo calentamiento.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
118
Los resultados obtenidos para los complejos CnTAB/CMA indican que la mínima longitud
requerida para que las cadenas de surfactante cristalicen en este tipo de complejos es de 18
átomos de carbono. Comportamientos similares se han observado en sistemas CnTAB/poli
(ácido itacónico) (cristalización de cadenas a partir de n ≥ 14) [107] y en sistemas CnTAB/poli
(ácido glutámico) (cristalización de cadenas a partir de n ≥ 14)
[112]
. En el caso específico de
los complejos CnTAB/CMA se requirió de una mayor longitud debido al bajo GS de los
complejos así como a la complejidad de la cadena principal (ramificada y lineal).
Para el segundo calentamiento presentado en la Figura 5.21b, se aprecia que los complejos
C18TAB/CMA exhiben una transición endotérmica bimodal entre 53 y 58ºC correspondiente a
la fusión de los cristales formados por la secuencia de CH2 de la cadena lateral, que cristalizan
usualmente en una celda cristalina del tipo monoclínica (ver resultados WAXS) y cuya
entalpía se incrementa con el contenido de nitrógeno (ver Tabla 5.11) presente en la muestras.
Estos resultados concuerdan con la temperatura de fusión de la cadena lateral reportados para
complejos del tipo CnTAB/poli (ácido itacónico)
[107]
. La razón de observar dos poblaciones
cristalinas en aproximadamente 53ºC y 58ºC para la mayoría de los termogramas del segundo
calentamiento no se tiene clara hasta el momento; sin embargo, se especula que sea debido a la
fusión de la cadena lateral enlazada a dos entes aniónicos diferentes presentes en la muestra
como son: grupos carboxilatos o grupos alcóxidos del almidón modificado; adicionalmente se
debe considerar que la matriz del almidón está compuesta por una fracción lineal de amilosa y
una ramificada de amilopeptina. Tanto la amilosa como la amilopeptina presentes en el
almidón, pueden marcar la diferencia en la temperatura de fusión de los cristales de las
moléculas de surfactante enlazadas a cualquiera de estas dos fracciones. De cualquier modo, lo
que también es muy claro es que hay una evidente reducción de las Tf (temperatura de fusión)
y Tc (temperatura de cristalización) si se comparan con el surfactante libre debido a que su
cristalización se dificulta por estar enlazadas a la cadena del almidón. Por otro lado, se observa
un aumento considerable en el ΔHf en los complejos obtenidos a partir de CMA2 en
comparación con los complejos obtenidos a partir de CMA1. Esto podía atribuirse a una
cristalización menos impedida en el primer caso debido probablemente al menor peso
molecular del almidón modificado.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
119
Adicionalmente en los DSC de la Figura 5.21b, se observa una segunda transición
endotérmica alrededor de 75 – 80 ºC perteneciente probablemente a la fusión de los cristales
del surfactante libre remanente en las muestras que no pudo ser completamente eliminado con
los lavados realizados en agua y que tampoco pudo ser detectado por la prueba de bromuros
por su baja proporción en el producto final. De hecho, hay que aclarar que dado que el ΔHf del
surfactante puro es de 164,1 J/g y el máximo valor estimado para el complejo C18TAB/CMA2
(0,75:1) fue de 2,5 J/g, los valores de GSN prácticamente no se ven influenciados porque se
trata de trazas de surfactante. En el caso más marcado el GSN varía de 0,55 a 0,53 (para los
cálculos ver apéndice G, modelo de cálculo de GSN corregido).
Tabla 5.11. Resultados obtenidos del análisis por DSC para los complejos iónicos
C18TAB/CMA.
Primer Enfriamiento
Segundo Calentamiento
Tc 1
(ºC)
Tc 2
(ºC)
ΔHc
(J/g)
Tf 1 a)
(ºC)
Tf 2 a)
(ºC)
ΔHf 12 (J/g)
Tf 3 b)
(ºC)
ΔHf 3
(J/g)
GSN
C18TAB puro
90,8
nd
-163,7
109,7
nd
164,1
nd
nd
nd
C18TAB/CMA1 (0,75:1)
46,7
nd
-2,5
53,5
58,1
1,5
80,0
1,5
0,45
C18TAB/CMA 1 (1:1)
44,0
nd
-1,3
54,5
nd
1,3
74,5
0,5
0,30
C18TAB/CMA2 (0,75:1)
44,0
47,1
- 4,9
52,8
58,0
4,8
79,5
2,5
0,55
C18TAB/CMA2 (1:1)
43,0
47,3
- 4,5
54,1
58,2
5,3
nd
nd
0,73
Complejo
a)
Primera endoterma registrada en un segundo barrido de calentamiento correspondiente al
surfactante enlazado.
b)
Segunda endoterma registrada en el segundo calentamiento
correspondiente al surfactante libre en el complejo.
Un hecho interesante de los termogramas de la Figura 5.21b radica en que la temperatura de
fusión del surfactante libre (no enlazado) en el complejo (75 - 80ºC) es menor a la temperatura
de fusión del surfactante puro (109,7ºC). Estas observaciones podrían ser explicadas por un
fenómeno de dilución causado por la presencia de humedad en las muestras; sin embargo, se
deben realizar estudios con condiciones controladas de humedad para verificar estos
resultados.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
120
Un factor importante que se observó durante los experimentos de DSC fueron las diferencias
que desplegaron los termogramas de los complejos cuando se realizaron en cápsulas
herméticas y cápsulas estándares. Los barridos en cápsulas estándares permiten el escape del
agua contenida en las muestras durante los calentamientos y sus termogramas no registraron
cristalización (primer enfriamiento) o fusión (segundo calentamiento) alguna. Las cápsulas
herméticas, por el contrario, no permiten el escape del agua y sus termogramas sí desplegaron
las transiciones térmicas de cristalización y fusión (ver Fig. 5.21). Estas observaciones son de
suma importancia y se atribuyen a un efecto plastificante del agua en la matriz del almidón
[57,113]
, aumentando la movilidad de las cadenas y generando una disminución en la Tg, lo cual
conduce a un almidón menos rígido y permite la mayor cristalización de la cadena lateral
como se observa en los DSC de la Figura 5.21. Por lo tanto, la presencia de agua favorece la
cristalización de las cadenas laterales, pero al mismo tiempo ejerce un efecto de dilución en las
trazas del surfactante libre por lo que su Tf es menor que la del C18TAB puro; esto se apoya en
el hecho de la buena solubilidad del surfactante en agua. Por otro lado, hay que hacer notar
que aunque se observa la transición de fusión del surfactante libre, no se pudo diferenciar su
proceso de cristalización, el cual pudo haber tenido lugar al detener el barrido de enfriamiento
a 0 ºC o durante el propio proceso de calentamiento.
Los experimentos de Difracción de Rayos X de Ángulo Ancho (WAXS) se llevaron a cabo
en un Difractómetro X’ pert-pro de Panalytical, donde se usó radiación de Cu Kα filtrada con
Níquel. Las muestras analizadas fueron los complejos CnTAB/CMA2 (1:1) (n = 14 y 18), las
cuales pueden ser consideradas representativas de toda la serie. También se realizó WAXS al
material precursor CMA2 con fines comparativos, el cual tal y como se aprecia en la curva (a)
de la Figura 5.22 es amorfo como se esperaba por el proceso de transformación que sufrió el
almidón para ser modificado. La curva de la muestra C18TAB/CMA2 (1:1) a 25ºC (ver curva
(b) en Figura 5.22) muestra un pequeño pico a 21,42º correspondiente a un espacio interplanar
de 4,149Ǻ, el cual es característico de una celda cristalina monoclínica típica de las parafinas
con parámetros de celda de a = 25,9, b = 7,249 y c = 5,629; estos resultados se corroboran con
la base de datos de WAXS donde el patrón de difracción de la sal cuaternaria C16TAB
presenta igualmente un máximo de reflexión en 4,2 Ǻ; adicionalmente, para el complejo se
esperaría otra reflexión en 24,5º; sin embargo, no se observa porque se encuentra solapada con
el halo amorfo del almidón. A temperaturas más altas (60ºC) (curva c) se observa la
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
121
desaparición de la reflexión cristalina a 4,149Ǻ indicando que a esa temperatura las cadena
laterales parafínicas se encuentran fundidas y sólo se percibe la contribución de la difracción
del almidón amorfo, mostrando de igual manera que la muestra no contiene surfactante libre
en correspondencia a lo observado mediante DSC (ver Figura 5.21, DSC del complejo
C18TAB/CMA2 (1:1)).
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Figura 5.22. Difractogramas del material precursor (a) CMA2 y del complejo C18TAB/CMA2
(1:1) a diferentes temperaturas: (b) 25ºC, (c) 60ºC, (d) 25ºC inmediatamente después del
enfriamiento, (e) 25ºC, 24 horas después, (f) 25ºC, 50 horas después.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
122
La curva (d) se obtuvo inmediatamente después de haber enfriado la muestra desde 60ºC
hasta 25ºC; en este caso tampoco se observó el pico característico de la fase parafínica
cristalizada al igual que lo observado mediante los DSC realizados en cápsulas estándares y a
diferencia de los DSC realizados en cápsulas herméticas, indicando el efecto de la humedad
para promover la cristalización de las cadenas laterales. Con el fin de observar la
recristalización de las cadenas del surfactante por WAXS se midieron las muestras luego de 24
y 50 horas de haber sido enfriadas y haber dejado la muestra expuestas a la humedad del
ambiente del laboratorio. En dichos difractogramas (e) y (f) se observa claramente la presencia
de la reflexión cristalina en 21,42º (4,149Ǻ) apreciándose que la misma se incrementa a un
mayor lapso de tiempo (50 horas) de exposición al ambiente, siendo incluso mayor que la de
la curva (a) la cual se obtuvo a partir de la muestra que había sido almacenada por semanas en
un desecador. Esto demuestra nuevamente el efecto plastificante del agua
[57]
que facilita la
cristalización de las cadenas laterales con el tiempo.
Para el complejo C14TAB/CMA2 (1:1) aunque por DSC no se detectó endoterma alguna, los
difractogramas se tomaron bajo las mismas condiciones del complejo C18TAB/CMA2 (1:1),
observándose igualmente la reflexión cristalina a 4,149Ǻ (ver apéndice H, Fig. H.1). Sin
embargo, al calentar la muestra a 60ºC y enfriarla a 25ºC se sigue observando la presencia de
la fase cristalina, caso opuesto al del complejo C18TAB/CMA2 (1:1). Estos resultados sugieren
en este caso la presencia de trazas de surfactante libre C14TAB no enlazado al CMA que no ha
fundido, ya que su temperatura de fusión alcanza los 104ºC (ver apéndice I, Tabla I.1).
Finalmente los resultados arrojados por los métodos de WAXS y DSC confirman que las
cadenas alquílicas son capaces de cristalizar cuando provienen del C18TAB, pero a
temperaturas inferiores a las del surfactante puro producto del enlace iónico a una molécula
bastante compleja como la del almidón. Asimismo se corroboró que la cantidad de surfactante
libre en los complejos es despreciable y que no afecta los cálculos realizados de GSN.
5.4.2. Estudio de la estabilidad térmica de los complejos por TGA y TVA
La estabilidad térmica de los complejos fue evaluada por TGA; adicionalmente, se empleó la
técnica de TVA para el estudio de los fragmentos volátiles y los residuos sólidos insolubles de
las muestras generados en los diferentes pasos de pérdida de peso registrados en TGA. Por ello
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
123
primero se realizó un estudio de TGA para toda la serie de complejos iónicos, de los cuales
sólo se presentan los de los complejos formados con C12TAB y C18TAB, representativos de
toda la serie de complejos sintetizados. Los TGA de los complejos con C14TAB y C16TAB se
encuentran en el apéndice (ver Apéndice J).
En las Figuras 5.23 y 5.24 se presentan las curvas de TGA y la derivada de la curva de TGA
(DTGA) de los complejos CnTAB/ALM y CnTAB/CMA (n =12 y 18) respectivamente,
obtenidos al calentar en un intervalo de temperatura de 25 a 500ºC a 10ºC/min. En la Tabla
5.12 se muestran los rangos de temperatura de pérdida de peso de los diferentes pasos
registrados en las curvas de TGA. Se puede apreciar que los complejos obtenidos a partir de
CMA1 y CMA2 son estables hasta aproximadamente 150ºC y por encima de esta temperatura
presentan dos mínimos de descomposición en toda la serie sintetizada. Por debajo de 150ºC se
genera una pérdida de peso pequeña la cual se atribuye al agua de hidratación contenida en las
muestras
[107,114]
y que no pudo ser eliminada con el proceso de secado a 50ºC en una estufa
por un día. En su mayoría, el primer paso de descomposición de los complejos se registra entre
aproximadamente 250 y 300ºC, el cual se atribuye al desprendimiento de la cadena lateral del
surfactante
[107]
; sin embargo, posteriormente por la técnica de TVA se analizó la fracción
volátil generada hasta este primer paso de descomposición en función de corroborar lo antes
mencionado. Es importante destacar que el porcentaje de pérdida de peso registrado para todos
los complejos en este primer paso, se incrementa con el aumento de la longitud de la cadena
del surfactante,
[114]
tal como se aprecia en la Tabla 5.12. De igual manera, se observa que
todos los complejos obtenidos a partir del CMA2 presentan un porcentaje de pérdida de peso
mayor en la primera etapa que los sintetizados con CMA1 (ver Fig. 5.23 y 5.24), hecho que se
explica por el mayor GS de grupos carboxilato del CMA2 con respecto al CMA1 que permite
la mayor sustitución por parte de los cationes cuaternarios de amonio, resultados que
concuerdan con los reflejados por el contenido de nitrógeno, FTIR y DSC.
El segundo paso de descomposición de los complejos CnTAB/CMA presenta un máximo de
descomposición en ~ 300ºC y corresponde a la degradación de la matriz del almidón y a la
completa destrucción del material [107].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
% Peso retenido
100
124
(a)
80
60
40
C 12TAB/ALM (0.75:1)
C 12TAB/CMA1 (0,75:1)
C 12TAB/CMA2 (0,75:1)
20
0
0
100
200
300
400
500
400
500
Derivada del peso % (%/min)
Temperatura (°C)
0
(b)
-4
-8
C 12TAB/ALM (0.75:1)
C 12TAB/CMA1 (0.75:1)
C 12TAB/CMA2 (0.75:1)
-12
-16
0
100
200
300
Temperatura (ºC)
Figura 5.23. (a) Curvas de pérdida de masa de los complejos iónicos obtenidos con C12TAB
(b) Derivada de la curva (DTGA), correspondiente a la velocidad de pérdida de masa con la
temperatura.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
100
125
(a)
% Peso
% Peso
retenido
80
60
40
C 18 TAB/ALM (0.75:1)
C 18 TAB/CM A1 (0.75:1)
C 18 TAB/CM A2 (0.75:1)
20
0
0
100
200
300
400
500
400
500
Derivada del Peso % (%/min)
Tem peratura (ºC)
0
(b)
-4
-8
-12
C 18TAB/ALM (0.75:1)
C 18TAB/CMA1 (0.75:1)
C 18TAB/CMA2 (0.75:1)
-16
-20
0
100
200
300
Temperatura (ºC)
Figura 5.24. (a) Curvas de pérdida de masa de los complejos iónicos obtenidos con C18TAB
(b) Derivada de la curva (DTGA) correspondiente a la velocidad de pérdida de masa con la
temperatura.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
126
A manera de comparación se presentan en las Figuras 5.23 y 5.24 los TGA y DTGA de los
complejos obtenidos a partir de almidón nativo pregelatinizado y activado, CnTAB/ALM
(0.75:1) (n = 12 y 18) donde se aprecia su estabilidad hasta 250ºC aproximadamente con un
máximo de descomposición en 350ºC. Estos resultados sugieren que los complejos con
almidón nativo son más estables térmicamente que sus homólogos sintetizados a partir del
carboximetil almidón, ya que se conoce que los complejos tipo CnTAB/CMA han sufrido una
degradación parcial (ver Sección 5.5, reología de corte simple), lo que conduce a una mayor
volatilidad causada por la disminución aparente del peso molecular de la matriz del CMA con
respecto a la del almidón nativo. Sin embargo, se debe investigar más al respecto para tener
resultados más concluyentes. Como en el caso de los complejos CnTAB/CMA, los obtenidos a
partir del almidón nativo no presentan claramente dos pasos de descomposición, lo cual se
deba probablemente al bajo grado de sustitución (GSN) que poseen estos productos lo que hace
difícil la observación de una primera etapa de pérdida de peso debida aparentemente por la
pérdida parcial de la cadena del surfactante.
Los valores de porcentaje pérdida de peso del primer pico de descomposición en base seca
(no toma en cuenta el agua contenida en la muestra) de los complejos son inferiores a la
proporción de surfactante presente en las muestras (medidos por Kjeldhal); por este motivo se
calculó el porcentaje de pérdida de peso del primer pico de los complejos hasta la temperatura
de descomposición del surfactante puro (Td CnTAB), donde precisamente se asume que
debería haberse volatilizado toda la fracción de surfactante (ver apéndice K). Este cálculo se
realizó para verificar si este valor de porcentaje de pérdida de peso en el primer paso de
descomposición es cercano a la proporción del alquiltrimetil amonio en los complejos medido
por el método de Kjeldhal. De toda la serie de complejos obtenidos la única que muestra
concordancia entre ambos valores es la serie de complejos C16TAB/CMA como se puede
apreciar en la Tabla 5.12; sin embargo, el resto de la serie no presenta una tendencia definida
por lo cual no se puede concluir con precisión lo antes propuesto hasta tanto no verificarlo por
los resultados de TVA que serán presentados más adelante.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
127
Tabla 5.12. Resultados de la estabilidad térmica de los complejos medidos por TGA para CnTAB/ALM y CnTAB/CMA.
PÉRDIDA PESO 1er PICO
PÉRDIDA DE AGUA
MUESTRA
C12TAB
C12TAB/ALM (0.75:1)
C12TAB/CMA1 (0,75:1)
C12TAB/CMA1 (1:1)
C12TAB/CMA2 (0,75:1)
C12TAB/CMA2 (1:1)
C14TAB
C14TAB/ALM (0,75:1)
C14TAB/CMA1 (0,75:1)
C14TAB/CMA1 (1:1)
C14TAB/CMA2 (0,75:1)
C14TAB/CMA2 (1:1)
C16TAB
C16TAB/ALM (0,75:1)
C16TAB/CMA1 (0,75:1)
C16TAB/CMA1 (1:1)
C16TAB/CMA2 (0,75:1)
C16TAB/CMA2 (1:1)
C18TAB
C18TAB/ALM (0,75:1)
C18TAB/CMA1 (0,75:1)
C18TAB/CMA1 (1:1)
C18TAB/CMA2 (0,75:1)
C18TAB/CMA2 (1:1)
(a)
T de
pérdida
de peso
(ºC)
nd
21 - 197
22 - 136
24 - 134
21-137
22 - 136
nd
21 - 207
21 - 174
21 - 173
23 - 154
22 - 151
nd
21 - 207
21 - 171
22 - 169
21 - 151
21 - 170
nd
21 - 209
21 - 150
21 - 151
21 - 130
21 - 154
% (a)
pérdida
de peso
base
húmeda
nd
8.54
10.83
8.86
7.75
7.68
nd
8.28
5.70
6.91
7.26
6.66
nd
6.95
5.78
6.02
5.20
5.30
nd
9.79
4.98
5.32
6.35
5.34
% (b)
pérdida
de peso
base
seca
nd
91.46
89.17
91.14
92.25
92.32
nd
91.72
94.30
93.09
92.74
93.34
nd
93.05
94.22
93.98
94.80
94.70
nd
90.21
95.02
94.68
93.65
94.66
T de
pérdida
de peso
(ºC)
100-315
nd
185 - 293
184 - 295
159 - 289
161 - 297
211-330
216 - 277
189 - 291
177 - 289
161 - 286
167 - 284
210-312
216 - 284
173 - 293
179 - 289
170 - 290
175 - 289
176-315
213 - 280
155 - 276
163 - 280
150-294
166 - 286
% (a)
pérdida
de peso
base
húmeda
94.80
nd
8.17
8.06
18.52
14.1
99.48
3.38
8.72
8.00
15.68
14.48
94.31
3.28
13.50
11.11
20.44
20.36
94.80
2.82
25.13
20.98
38.10
31.06
% (b)
pérdida de
peso
base seca
% pérdida de
peso (c)
(Td CnTAB)
% Surf (d)
Kjeldhal
98.38
nd
9.16
8.84
20.08
15.27
99.38
3.69
9.25
8.59
16.91
15.51
94.31
3.52
14.33
11.82
21.56
21.50
94.80
3.13
26.45
22.16
40.68
32.81
315 ºC e
nd
17.51
14.69
35.64
21.67
330 ºC e
32.95
45.72
45.91
47.56
56.78
310 ºC e
8.16
26.28
28.43
36.44
39.21
315 ºC e
8.08
56.39
55.55
45.82
50.63
nd (f)
7.17
23.0
22.6
26.05
30.29
nd
9.14
Nd
23.77
nd
nd
nd
8.93
26.37
32.45
36.51
42.60
nd
6.69
44.57
34.99
49.03
55.71
PÉRDIDA PESO 2do
PICO
T de a)
% de (b)
pérdida
pérdida
de peso
de peso
base seca
(ºC)
nd
300 - 495
294 - 495
297 -495
290 - 496
298 - 495
nd
278 - 496
292 - 495
290 - 495
287 - 495
285 - 495
nd
285 - 495
294 - 496
290 - 495
291 - 496
290 - 495
nd
282 - 496
277 - 495
281 - 495
295 - 495
287 - 496
nd
76.57
73.90
70.89
64.17
66.35
nd
84.54
72.58
74.23
67.39
68.80
nd
79.81
68.54
72.30
62.69
60.68
nd
81.76
64.94
65.63
42.82
52.52
% de pérdida de peso en base húmeda (tomando en cuenta la cantidad de agua que posee la muestra originalmente). (b) % de pérdida
de peso en base seca (sin tomar en cuenta la cantidad de agua contenida originalmente en la muestra). (c) % de pérdida de peso Td
CnTAB (% pérdida de peso medido hasta la temperatura de descomposición de la SCA pura CnTAB). (d) % de surfactante medido por
el método de Kjeldahl. (e) Temperatura de pérdida total de masa de la SCA (CnTAB) medido por TGA. (f) nd = no disponible.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
De igual manera se observa en la Tabla 5.12 que la temperatura a la cual se registra la
completa descomposición o pérdida total de masa de los surfactantes puros (ver Apéndice
K, Tabla K.1) es de aproximadamente 315 ºC; este valor es más alto que las temperaturas
de descomposición del primer pico de todos los complejos analizados mediante TGA y
DTGA (Fig. 5.23 y 5.24), lo cual sugiere que la interacción entre el catión cuaternario de
amonio es más fuerte con el contraión bromuro que con los grupos carboxilato del CMA.
Para analizar en detalle lo que ocurre durante los distintos pasos del proceso de
descomposición de los complejos iónicos observados por TGA, se utilizó la técnica de
TVA (Análisis de Termovolátiles). Los resultados se presentarán de la siguiente manera;
en primer lugar se analizan por FTIR los residuos obtenidos por TGA luego de un
calentamiento controlado a 10ºC/min con atmósfera de N2 hasta 280ºC; en segundo lugar,
se estudian según el montaje de TVA (ver Capítulo 4, Figura 4.5) los volátiles que
condensan a temperatura ambiente por FTIR, los cuales se conocen como “anillo frío”
(AF) y finalmente se analizan los volátiles que no condensan a temperatura ambiente en
una celda con ventanas de KBr para análisis de gases.
En la Figura 5.25, se muestran los FTIR de los residuos de los complejos
CnTAB/CMA2 (1:1) (n = 12 y 18) representativos de toda la serie y en la Tabla 5.13 se
presentan las asignaciones de los picos de absorción. Los residuos sólidos obtenidos con
el montaje del TVA no se analizaron debido a que los volátiles del anillo frío condensan
cerca del residuo pudiendo contaminarlo, por ende se decidió analizar esta fracción a
partir de los residuos del TGA y así evitar lo antes mencionado. El primer paso de
degradación en los complejos se registró en su mayoría en aproximadamente 280ºC de
acuerdo a las curvas termogravimétricas (ver Figs. 5.23 y 5.24); por lo tanto, para el
análisis del residuo se calentó hasta dicha temperatura y así analizar los posibles cambios
ocurridos en la muestra en el primer paso de descomposición.
En la figura 5.25 se observa que los residuos analizados muestran la desaparición del
pico en ~ 3020 cm-1 (υst NR4+) debido a la posible destrucción de la estructura del catión
cuaternario de amonio empleado en cada caso. Sin embargo, los FTIR de los residuos
despliegan las señales de estiramiento de la cadena lateral (υst C-H en 2850 cm-1)
proveniente de los cationes cuaternarios de amonio; como ya se mencionó que la
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
129
absorción característica del grupo NR4+ desaparece en los residuos, esto estaría indicando
que posiblemente luego del calentamiento permanecen las cadenas alquílicas en el
residuo, pero enlazadas a un grupo nitrogenado de diferente estructura química producto
del tratamiento térmico aplicado tal como se demostrará más adelante al presentar el
análisis del anillo frío (AF).
721
673
853
774
720
860
763
708
1246
1155
1106
1019
1245
1160
1106
1035
1155
1024
1466
1465
1470
1414
1749
1645
2767
2664
4000
3000
2000
723
673
1157
1026
1603
1477
1416
3020
2922
2854
927
852
2924
2854
C12TAB/CMA2 (1:1)
2920
2851
Residuo C12TAB/CMA2 (1:1)
1749
1645
2666
1605
3026
2920
2850
Residuo C18TAB/CMA2 (1:1)
T
Transmitancia
914
858
C18TAB/CMA2 (1:1)
1000
-1
cm
Figura 5.25. Espectros de FTIR de los residuos sólidos de los complejos iónicos
obtenidos en el TGA, en comparación con los complejos sin tratamiento térmico.
Los espectros de los residuos de la Figura 5.25 muestran de igual manera la aparición
de dos nuevas bandas en 1749 y 1645 cm-1 características del estiramiento de grupos
carbonilo. En la literatura [115], se han reportado productos carbonílicos en la degradación
de la celulosa bajo atmósfera de nitrógeno tales como glicoaldehído, ácido fórmico, 1-
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
0
Capítulo 5. Resultados y Discusión
130
hidroxipropan-2-ona y ácido acético a 350ºC. En particular, la señal de 1645 cm-1 se
puede atribuir a un grupo cetona en su forma enólica ó a grupos ácidos con puentes de
hidrógeno intramolecular
[81]
que registran máximos de absorción a dicho
desplazamiento.
Las señales de 1605 y 1416cm-1 correspondientes al estiramiento de los grupos
carboxilato presentes en los complejos no se observan en los espectros FTIR de los
residuos, aunque podrían estar solapadas por la nueva señal ancha registrada en 1645cm1
; no obstante, en el estudio de los volátiles gaseosos se registra la aparición de una señal
intensa de CO2 (ver Fig. 5.30) producto de la decarboxilación de los grupos carboxilato
del CMA lo cual explicaría la disminución de la banda de 1605cm-1 en los residuos
analizados. De manera ilustrativa en la literatura
[27]
se ha reportado las estructuras que
se forman durante la oxidación del almidón con la formación ácidos carboxílicos, cetonas
y aldehídos como se aprecia en la Figura 5.26. Sin embargo, hay que acotar que los
residuos analizados fueron producto del calentamiento bajo atmósfera inerte por lo que en
principio no debería haber ocurrido la oxidación; sin embargo, los residuos sólidos del
montaje de TVA que se realizaron en aire (pero con una presión más baja que la de la
atmósfera, por el uso de una bomba de vacío) mostraron las mismas señales en 1749 y
1645 cm-1 en sus espectros de FTIR, donde sí se podría afirmar que ocurre un proceso
oxidativo.
Ácido carboxílico
Aldehíd
Oxidación
Di
Di aldehído
Figura 5.26. Ilustración esquemática de la oxidación del almidón con formación de ácido
carboxílico y aldehído [27].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
131
Tabla 5.13. Asignación de bandas de FTIR de los residuos C12TAB/CMA2 (1:1) y
C18TAB/CMA2 (1:1) calentados hasta 280ºC en atmósfera de N2.
Frecuencia (cm-1)
C12TAB/CMA2
(1:1)
C18TAB/CMA2
(1:1)
Forma
Asignación
2924
2920
Intensa y aguda
υst – Csp3 – H
2854
2851
Intensa y aguda
υst – Csp3 – H (cadena alquílica
CnTAB)
1749
1749
Intensa y ancha
υst -C=O; ácidos, cetonas y
aldehídos
1645
1645
Intensa y ancha
υst -C=O; ácidos, cetonas y
aldehídos
1465
1466
Media
δas -CH3 , δ -CH2
(cadena alquílica)
1160
1160
Intensa y aguda
υst as del puente C-O-C
1106
1106
Intensa y aguda
υst -C-O-H
1035
1019
Intensa y aguda
υst -C-O del anillo
860
853
Media y aguda
γ -C1-H (C1 de la UAG)
-
720
Media y aguda
γ -CH2 C-(CH2)n-C
Como se observa en la Figura 5.25, en los espectros de los complejos, la banda en
~920cm-1 correspondiente al estiramiento de enlaces glucosídicos α-(1-4), desaparece en
los espectros de los residuos producto de la degradación térmica. Este comportamiento se
ha reportado de igual manera para películas de almidón de yuca entrecruzado con
tetraetilén glicol diacrilato a 340ºC [40].
En la Tabla 5.14 se presentan las muestras analizadas por TVA y la temperatura hasta la
cual fueron calentadas; es importante destacar que los análisis se realizaron con 100mg de
muestra utilizando una bomba peristáltica para realizarle vacío al sistema (ver Capítulo 4,
Sección 4.4.1, Análisis Térmico de Volátiles). Las temperaturas hasta las cuales fueron
sometidas a calentamiento las muestras en el estudio de TVA se escogieron en función de
la temperatura (onset final) de descomposición del primer pico según las curvas de TGA.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
132
Tabla 5.14. Temperatura final a las cuales fueron sometidos los complejos para el
análisis por TVA.
Muestra
Temperatura del análisis
(ºC)
Temperatura formación del AF
(ºC)
CMA2
290
nd
C12TAB/CMA2 (1:1)
290
190
C14TAB/CMA2 (1:1)
270
190
C16TAB/CMA2 (1:1)
255
170
C18TAB/CMA2 (1:1)
a)
210
a)
170
Se calentó hasta 210ºC debido a la gran cantidad de líquido condensado en las paredes
del tubo pertenecientes al AF.
En la Figura 5.27 se muestran los espectros de FTIR de los volátiles correspondientes al
anillo frío (AF) para los complejos CnTAB/CMA2 (1:1) (n = 12 y 18), en comparación
con los de las sales cuaternarias usadas para su síntesis y en la Tabla 5.15 se presentan las
respectivas asignaciones de las bandas de los FTIR. Para los AF de los complejos con n =
14 y 16 ver Apéndice L, Figura L.1. Es importante mencionar que se realizó un análisis
de TVA a una muestra control de CMA2, en el cual no se observó la formación del AF
como en el caso de los complejos; sin embargo, más adelante se presenta el FTIR de sus
volátiles gaseosos (ver Fig. 5.30).
En la Figura 5.27 se aprecia que el patrón de los espectros de FTIR del AF de los
complejos
es muy parecido y presenta gran similitud con el de los FTIR de los
surfactantes puros.
En el análisis de los espectros de los AF se observa la presencia de compuestos con
enlaces C-H, debido al estiramiento en 2925-2855 cm-1, lo cual presenta gran similitud
con el estiramiento de las cadenas alquílicas de los surfactante puros. Sin embargo, los
volátiles del AF no presentan la banda en 3020cm-1, característica del estiramiento del
NR4+; no obstante, los espectros presentan bandas en 2814-2763 cm-1 correspondientes al
estiramiento de CH3-N y CH2-N de aminas [99].
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
721
962
908
721
1467
1378
2763
724
1042
2763
Anillo frío
C12TAB/CMA2
1467
1378
2925
2854
1042
1471
3020
2918
2850
Anillo frío
C18TAB/CMA2 (1:1)
723
964
908
1470
2918
2850
C12TAB puro
3020
2925
2855
Transmitancia
C18TAB puro
133
1558
Capítulo 5. Resultados y Discusión
4000
3000
2000
cm
1000
0
-1
Figura 5.27. Espectros FTIR de los volátiles del anillo frío (AF) en comparación con los
surfactantes puros de los cuales provienen.
Estos resultados van acordes con los reportados para la degradación térmica de
sistemas tipo arcillas modificadas orgánicamente con sales cuaternarias de amonio
[116]
,
donde se observa que la degradación térmica de las sales de amonio generalmente
procede por el mecanismo de degradación de Hoffmann, donde el catión de amonio
pierde una oleofina y una amina (ver Ec. 5.3), o por una reacción de sustitución
nucleofílica SN2 para producir una amina [116] (ver Fig. 5.28). A pesar de esto y según los
resultados expuestos, no es posible plantear un mecanismo de degradación de Hoffmann
para el catión cuaternario de amonio en los complejos obtenidos, dado que, tanto en los
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
134
FTIR del AF como en los de los volátiles gaseosos no se observan las bandas de
estiramiento de oleofinas en 3095-3010 cm-1 y 1635-1650 cm-1. Sin embargo, se podría
plantear un mecanismo de sustitución nucleofílica SN2 que genera una amina tal como se
ha reportado en la literatura [116] el cual se muestra en la Figura 5.28.
R3N+CH2CH2R’ + OH-
Δ
R3N + CH2=CH2 + H2O
[Ec. 5.3]
Parte de lo mencionado anteriormente confirma entonces la presencia de una amina
terciaria de cadena larga en los FTIR de los AF como producto de la degradación del
grupo cuaternario de amonio en los complejos y por el desprendimiento del característico
olor a amina en el tubo del TVA. Sin embargo, estos análisis se corroboran con los
espectros de 1H RMN realizados a los AF de las muestras (ver Fig. 5.29).
X
R1
R4
N
R3
R4
R2
Δ
-R1X
R3
N
+ XR4
R2
Figura 5.28. Degradación de las sales cuaternarias de amonio de acuerdo a un
mecanismo tipo SN2 [116]. El nucleófilo X- se puede asignar a los grupos –OH.
Es importante destacar que se realizó un estudio de TVA para el surfactante puro
C16TAB, en función de comparar sus productos volátiles con el de su catión cuaternario
enlazado a los grupos carboxilato del CMA en los complejos obtenidos. Los resultados
mostraron el mismo patrón de FTIR del AF (ver Fig. 5.37) de los complejos; sin
embargo, la temperatura a la cual se observó la presencia del AF en el surfactante fue de
230ºC aproximadamente, con lo cual se corrobora el hecho de que el enlace del catión
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
135
cuaternario de amonio con el ión bromuro es más estable que con los grupos carboxilato
del CMA.
Tabla 5.15. Asignación de bandas de
FTIR de los AF C12TAB/CMA2 (1:1) y
C18TAB/CMA2 (1:1).
Frecuencia (cm-1)
Asignación
AF CnTAB/CMA2 (1:1) (n = 12 y 18)
3
Frecuencia (cm-1)
Asignación
CnTAB (n = 12 y 18)
2925 - 2855
υst -Csp -H
3020
υst +NR4
2814 - 2763
υst -CH3-N; -CH2-N
en aminas
2918 - 2850
υst -Csp3-H
1467
δ -CH2, δas -CH3
1470
δ -CH2, δas -CH3
1378
δsi -CH3
964 - 908
γ -CH3
1042
γ -CH3
723
γ -CH2
724
γ -CH2
Según los resultados del análisis de los AF, se observa que los complejos iónicos son
estables hasta aproximadamente 170ºC que corresponde a la temperatura de formación
del AF (ver Tabla 5.14) y al inicio del primer paso de descomposición registrado en las
curvas de TGA (ver Fig. 5.23 y 5.24). Esto a su vez corresponde al desprendimiento del
catión cuaternario de amonio en forma de una amina terciaria, dando lugar a la
destrucción del complejo producto de la degradación térmica.
Para el análisis de la estructura química de la amina terciaria que se desprende en la
fracción del AF, se realizaron espectros de 1H-RMN del volátil para los complejos
CnTAB/CMA2 (1:1) (n = 12, 16 y 18). En la Figura 5.29 se presenta el espectro del AF
con n = 12 como representativo de toda la serie y en la Tabla 5.16 los desplazamientos de
los protones con sus respectivas asignaciones. Los 1H-RMN del AF de los complejos con
n = 16 y 18, se encuentran en el Apéndice M (Fig. M.1 y M.2). Los resultados de la
Figura 5.29, demuestran de igual manera como en el caso de los 1H-RMN de los
complejos (Fig. 5.16) la presencia de la cadena alquílica, dado por el triplete en 0,85 ppm
de los protones del carbono terminal de la cadena (H-14), así como de la señal intensa de
1,26-1,29 ppm de la serie de protones de los carbonos metilénicos que conforman la
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
136
cadena lateral que comprende desde H-5 a H-13 y en 1,63 ppm los protones H-4 del
carbono-β al nitrógeno. Sin embargo, las señales de los protones pertenecientes a los
carbonos enlazados directamente al nitrógeno de la amina, se desplazaron a campo alto
con respecto a los espectros de los complejos (Fig. 5.16); este cambio en el
desplazamiento denota claramente la transformación del grupo cuaternario de amonio a
una amina terciaria. El desplazamiento de los protones de los metilos-α al nitrógeno
(amina) aparecen en 2,57 ppm (3,04 ppm, complejo) y se denotan como H-1 y H-2;
finalmente los protones del carbono metilénico-α al nitrógeno H-3 en 2,69 ppm (3,25
ppm, complejo).
H-5 – H-13
5
3
1
N
4
9
7
6
8
11
10
13
12
14
2
H-1, H-2
H-14
H-3
H-4
Figura 5.29. Espectro de 1H RMN del AF del complejo C12TAB/CMA2 (1:1), en CHCl3
d-1 a 25ºC.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
137
Con el análisis realizado al espectro de 1H-RMN de la Figura 5.29, se puede deducir
que la estructura del AF pertenece a la N, N-dimetil-n-dodecil-amina es decir, que se
genera una amina terciaria con la misma longitud de cadena de la SCA originalmente
enlazada al CMA. Estos resultados fueron reproducibles para los espectros de 1H-RMN
de los AF de los complejos CnTAB/CMA2 (1:1) (n = 16 y18) (ver Apéndice M, Fig. M.1
y M.2).
Una de las inconsistencias observada en los espectros 1H-RMN del AF radica en las
integrales de las señales de 2,6 y 2,7 ppm de los protones-α al nitrógeno, las cuales no
coinciden con el número de protones de los metilos (H-1 y H-2; CH3) y del metileno (H3; CH2). Para esto se realizó una simulación del espectro del AF del complejo
C12TAB/CMA2 (1:1) en el programa ACD Labs versión 9.0 con la estructura propuesta
N, N-dimetil-n-dodecil-amina (ver Apéndice N). Los resultados arrojan las mismas
inconsistencias en cuanto a la deformación del triplete en 2,69 ppm atribuido a una señal
de segundo orden, así como la disminución del valor de su integral (1,442) respecto al
valor esperado (2).
Tabla 5.16. Asignaciones de los desplazamientos químicos en 1H-RMN para el anillo
frío del complejo C12TAB/CMA2 (1:1).
Desplazamiento químico
(ppm)
Asignación 1H
0,85
H-14
1,26 – 1,29
H-5 – H-13
1,63
H-4
2,57
H-1, H-2
2,69
H-3
Para los análisis de los productos gaseosos que se presentan a continuación se
estudiaron los fragmentos volátiles tanto del material de partida (CMA2) como de los
complejos, los cuales se generan en el primer paso de descomposición registrado por
TGA. En la Figura 5.30 se presentan los FTIR de los volátiles gaseosos analizados en una
celda de gases con ventanas de KBr tal como se describió en el capítulo anterior (ver
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
138
Sección 4.4.1, Análisis Térmico de Volátiles) y en la Tabla 5.17 se presentan las
3000
825
1066
880
1250
1394
1717
1647
2170
2120
1056
669
10331055
669
826
1455
1365
1283
1217
1456
1371
1268
1184
1741
1650
1556
2359
669
2359
3420
4000
1739
2874
2989
2901
CMA2
(290ºC)
2824
2775
2969
C16TAB/CMA2 (1:1)
(255ºC)
2967
2824 2873
2775
Transmitancia
C18TAB/CMA2(1:1)
(210ºC)
2359
1653
1559
asignaciones de las bandas de absorción de los espectros, respectivamente.
2000
1000
-1
cm
Figura 5.30. Espectros de FTIR de los volátiles gaseosos analizados en una celda de
gases; entre paréntesis se denota la temperatura hasta la cual fueron calentadas las
muestras para obtener los volátiles.
En el espectro del CMA2 (Fig. 5.30) se observa una banda ancha e intensa en 3420cm-1
característica del agua. De manera similar como en el caso del almidón, el CMA forma
estructuras con enlaces tipo éter por la condensación térmica entre los grupos hidroxilo de
las cadenas del almidón, los cuales eliminan agua por la deshidratación de los grupos
hidroxilo de la UAG
[40,117,118]
como se aprecia en la Figura 5.31. De igual manera, las
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
0
Capítulo 5. Resultados y Discusión
139
absorciones debidas a productos volátiles de bajo peso molecular, tales como CO2 (2359,
669 cm-1) y CO (2170, 2120 cm-1) se asocian con la ruptura térmica de los grupos
carboxilato del CMA y
del esqueleto hidrocarbonado del mismo
[117]
. Este
comportamiento se ha observado en la degradación térmica del almidón de trigo y sus
mezclas con goma Xantano
[117]
, así como en la pirólisis de la celulosa y en películas de
almidón de yuca entrecruzado con tetraetilén glicol diacrilato [40].
+ H2O
Figura 5.31. Pirólisis del almidón en la formación de la 1,6 - anhidro-[beta]-Dglucopiranosa (levoglucosano) [119].
Las bandas de absorción asociadas con el estiramiento de grupos C-H (2989-2901 cm1
, 1250 cm-1 y 880 cm-1) en el espectro de FTIR de los volátiles del CMA2 sugieren la
presencia de fracciones ramificadas de bajo peso molecular en el almidón de yuca
[117]
;
sin embargo, no se han reportado las estructuras de estas fracciones. De igual manera la
presencia de las bandas de carbonilo (1717 y 1647 cm-1) indica la formación de productos
volátiles, tales como ácidos carboxílicos (ácido acético, ácido butírico) y alquil ésteres,
como productos principales [40];no obstante, la banda de 1647 cm-1 podría estar asociada a
grupos ácidos con puentes de hidrógeno intramoleculares. La señal en 1066 cm-1 se
encuentra asociada al estiramiento de grupo (C-O-C) del enlace glucosídico y es debida
probablemente a la presencia de fracciones volátiles de bajo peso molecular producto de
la degradación térmica y a la depolimerización del CMA2.
En cuanto al análisis de los fragmentos volátiles de los complejos, ambos presentan
patrones de FTIR similares a excepción de la intensidad de ciertas bandas. Para ambos
espectros (Fig. 5.30) se observa la presencia de bandas intensas correspondientes al
estiramiento de grupos C-H (2967-2873 cm-1) posiblemente provenientes de fracciones
volátiles de bajo peso molecular de grupos alquílicos de la matriz del almidón o a
productos de la degradación térmica del catión cuaternario de amonio a aminas terciarias.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
140
Igualmente como en los espectros FTIR de los AF, en los productos volátiles se observa
con gran intensidad las bandas de estiramiento de C-H tipo CH3-N y CH2-N de aminas.
Las bandas de 2359 cm-1 y 669 cm-1 del CO2 son, como ya se mencionó producto de la
decarboxilación, así como de la degradación térmica de las cadenas del almidón [117]; sin
embargo, en los complejos no se observa la formación de CO como en el caso del
CMA2.
Tabla 5.17. Asignación de bandas de
FTIR de los volátiles gaseosos del CMA2,
C16TAB/CMA2 (1:1) y C18TAB/CMA2 (1:1).
Frecuencia (cm-1)
Asignación
CMA2
Frecuencia (cm-1)
Asignación
CnTAB/CMA2 (1:1) (n = 16 y 18)
3420
H2O
2967 - 2843
υst -Csp3-H
2989 - 2897
υst -Csp3-H
2823 - 2774
υst -CH3-N; -CH2-N
en aminas
2359
CO2
2359
CO2
2173 - 2120
CO
1741
υst -C=O
1718 - 1647
υst -C=O
1479 - 1455
δ -CH2, δas -CH3
1394
δsi -CH3
1371
δsi -CH3
1250
υst -CH2
[36]
1269
υst as C-O-C
1066
υst as C-O-C
1183
υst -C-O (éster)
668
CO2
1055
υst si C-O-C
825
γ -CH3
669
CO2
En los espectros FTIR de los productos volátiles de los complejos (Fig. 5.30) se observa
la presencia de la banda del carbonilo en ~ 1740 cm-1, la cual no se aprecia en el espectro
del CMA2. Estos resultados sugieren la formación en mayor proporción de productos
volátiles tipo ácidos carboxílicos, ésteres y aldehídos, tales como formaldehído, ácido
fórmico, ácido acético, entre otros
[40, 117]
producto de la ruptura del anillo anhidro
glucosa del almidón (ver Fig. 5.26). Esto a su vez se refleja en el incremento en la
absorción de la banda en 1055 cm-1 (υst C-O-C, grupos éter) de los complejos en
comparación con los del CMA2, debido a que se genera una mayor cantidad de grupos
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
141
volátiles tipo éter producto del rompimiento del anillo anhidro glucosa, los cuales a su
vez generan un incremento en la formación compuestos carbonílicos [40], como se observa
en el aumento en intensidad de la banda en 1747 cm-1.
5.5. Reología de corte simple
En esta sección se analizan las propiedades reológicas de los materiales precursores,
almidón activado (pregelatinizado con NaOH a 60ºC), CMA1 y CMA2, así como de los
complejos iónicos sintetizados.
En el estudio reológico de las soluciones de CMA las medidas se realizaron utilizando
dos medios, agua destilada y una solución acuosa salina de NaCl. Se utiliza un medio
salino con el fin de apantallar y bloquear todos los sitios cargados de manera negativa en
el CMA (tanto los grupos carboxilato como los alcóxidos) que puedan influenciar y
desviar en diferente medida la respuesta reológica de los productos en solución. Por ello
los estudios se realizaron con una concentración salina de NaCl 0.1M; así los iones sodio
apantallan las cargas del CMA presentes en solución.
A partir de las curvas reológicas de los carboximetil almidón, tanto en medio acuoso
como en medio salino, se obtuvieron gráficas de viscosidad vs. tasa de corte, en los
cuales se observó claramente un comportamiento pseudoplástico como puede apreciarse
en las Figuras 5.32 y 5.33. Este comportamiento es debido presumiblemente al desenredo
intermolecular entre cadenas del CMA por efecto de cizalla al cual es sometido el
material en el estudio reológico [49]. Sin embargo, hay que mencionar que las muestras de
CMA no son completamente solubles en agua dado que se observa una ligera turbidez en
sus soluciones (soluciones coloidales); por lo tanto, no se pueden hacer precisiones sobre
la forma de las curvas.
Las mejores propiedades reológicas las presenta la solución del producto CMA2 en
agua destilada como se puede apreciar en la Figura 5.32 en comparación con el CMA1 y
el almidón activado. Es importante mencionar que el almidón activado es un producto
obtenido por la activación y pregelatinización del almidón nativo durante dos horas con
NaOH a 60ºC y posteriormente precipitado con etanol.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
142
Agua destilada
Almidón activado
CMA1
CMA2
η (Pa.s)
0.1
0.01
1E-3
1
10
100
1000
-1
Tasa de corte (s )
Figura 5.32. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de almidón activado, CMA1
(GS=0,24) y CMA2 (GS=0.30) en soluciones al 3% p/p en agua destilada.
η (Pa.s)
0.1
CMA1
CMA2
CMA1 Activado 2h
CMA2 Activado 2h
Solución NaCl 0.1M
0.01
1E-3
1
10
100
1000
-1
Tasa de Corte (s )
Figura 5.33. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de soluciones al 3% p/p en NaCl 0.1M
del CMA1 (GS=0,24), CMA2 (GS=0,30), así como sus soluciones activadas por 2 horas
con NaOH a 60ºC.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
143
Los resultados que se muestran en la Figura 5.32 fueron los esperados debido a que los
carboximetil almidones registraron viscosidades mayores que la muestra de almidón
activado del cual proceden. Dicho incremento en la viscosidad de las muestras
carboximetiladas es debido a la introducción de cargas negativas (provenientes del grupo
carboxilato COO-) a lo largo del esqueleto hidrocarbonato del almidón, lo cual genera
repulsión de cargas entre las cadenas del polímero en solución, generando así la
expansión del ovillo (aumento del volumen). Este tipo de cambio se traduce en un
aumento de la viscosidad de la solución analizada con respecto al almidón activado.
En cuanto al análisis de las muestras carboximetiladas, se observó un incremento en la
viscosidad a medida que se incrementa el GS en la muestra, debido a que al haber una
mayor concentración de grupos carboxilato en las muestras (mayor GS) las cadenas
poliméricas se extienden en mayor medida por efecto de la repulsión electrostática entre
las cargas, al mismo tiempo que existen interacciones con el solvente por un efecto de
solvatación, existiendo así un mayor roce por efecto del cizallamiento y una propiedad
reológica mayor [120].
Para el estudio de los carboximetil almidones en medio salino,
las propiedades
reológicas de los productos deberían ser menores en comparación al uso de agua
destilada, ya que el efecto de apantallamiento disminuye la repulsión entre cargas mutuas
que tienden a desenredar al polímero en una configuración que otorga la máxima
distancia entre cargas, al mismo tiempo que disminuye la cantidad de agua disponible en
la que el polímero pueda hidratarse y extenderse
[120]
. En efecto, las propiedades
reológicas de los productos carboximetilados en medio salino fueron menores en
comparación con un medio acuoso, como se observa en la Figura 5.33, debido a que los
valores de viscosidad a bajas tasas de corte se encuentran un orden de magnitud por
debajo de las medidas en medio acuoso (ver Fig. 5.32).
Con el uso del medio salino en la evaluación de las propiedades reológicas de las
muestras, se aprecia que el CMA2 presenta una ligera disminución en la viscosidad con
respecto al CMA1 (ver Fig. 5.33), caso contrario al observado en medio acuoso (ver Fig.
5.32). Sin embargo, la diferencia en las propiedades reológicas de ambas muestras es
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
144
muy pequeña, hecho que se puede atribuir a la poca diferencia entre los GS de ambas
muestras que no generan discrepancias en los resultados.
0.05
0.04
η (Pa.s)
0.03
0.02
0.01
--
Ac
tiv
ad
CM
o
2h
A2
ac
tiv
ad
o
2h
CM
A2
CM
A1
CM
A1
0.00
Tipo de muestra
Figura 5.34. Comparación de viscosidades a baja tasa de corte (3.00 s-1) para los CMA1
y CMA2 obtenidos con diferentes tratamientos térmicos y químicos en una solución NaCl
0.1M.
Dado que con el uso del medio salino se suprime el factor de repulsión entre cargas del
CMA, también se puede evaluar el efecto del peso molecular sobre las propiedades
reológicas. De hecho, en la Figura 5.33, al comparar las curvas reológicas de ambas
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
145
muestras de CMA se observa que a mayor GS, se genera un mayor efecto de degradación
sobre las muestras por un menor valor de viscosidad. Esto es debido a que para obtener el
CMA2 (mayor GS) se realizó la carboximetilación por pasos sucesivos donde se utilizó
una mayor cantidad de tratamientos térmicos y químicos lo cual hace al almidón más
propenso a la debilitación de los enlaces glucosídicos y por ende a la degradación. Como
se mencionó en el capítulo anterior para la síntesis de los complejos iónicos, previo al
mezclado de las soluciones de CMA con los surfactantes CnTAB, se activó de nuevo el
CMA por 2 horas a 60ºC para garantizar que se encuentre en su forma básica (100%
grupos carboxilatos). La introducción de esta acotación es importante, dado que a dichas
muestras de CMA activadas por 2 horas se les realizó una evaluación de sus propiedades
reológicas en medio salino y se compararon con las muestras de CMA que no fueron
sometidas a dicho tratamiento como se aprecia en la Figura 5.33. En los resultados
obtenidos se observa (ver Fig. 5.34) que existe un efecto inminente de degradación sobre
las muestras por el tratamiento térmico y químico aplicado, debido a la disminución de
los valores de viscosidad a bajas tasas de corte con respecto a las muestras no tratadas.
Estas observaciones se ilustran claramente en la Figura 5.34, donde a medida que se
desplaza de izquierda a derecha en el eje de las abscisas se presentan productos con una
mayor cantidad de tratamientos térmicos y químicos, los cuales a su vez exhiben
sucesivamente menores valores de viscosidad.
Finalmente, en los estudios de reología para los carboximetil almidones se realizaron
pruebas preliminares para evaluar la respuesta reológica de una solución de CMA1 con el
tiempo. Parte de estudios se basó en el hecho de apreciar si el efecto cizalla al cual es
sometido el material refleja algún cambio en la viscosidad del material con el tiempo. En
la Figura 5.35 se observan las curvas reológicas para una solución de CMA1 al 3% p/p en
agua destilada medidas a diferentes intervalos de tiempo; es importante mencionar que
dicha solución se mantuvo con agitación magnética durante 24 horas a temperatura
ambiente previo al análisis para garantizar la completa disolución y homogenización de la
solución.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
146
t = 0 min
t = 5 min
t = 10 min
t = 48h
t = 48,5h
η (Pa.s)
0.1
0.01
CMA1
1
10
100
1000
-1
Tasa de corte (s )
Figura 5.35. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de una solución de CMA1 al 3% p/p
en agua destilada medidas a diferentes intervalos de tiempo.
Los resultados de la Figura 5.35 demuestran un decaimiento en la viscosidad de las
curvas reológicas de una misma solución de CMA1 medida en intervalos de cinco
minutos, entre 0 y 10 minutos. Posterior a la tercera medida a los 10 minutos se guardó la
solución (sin agitación) y se volvió a medir 48 horas después mostrando igualmente una
disminución en las propiedades reológicas; sin embargo, la diferencia de la viscosidad en
la medida a 48 horas no mostró grandes diferencias con la medida realizada dos días
antes (10 minutos). Esta disminución consecutiva de la respuesta reológica de una
solución de CMA1 en diferentes intervalos de tiempo es un efecto que no se explica hasta
al momento; sin embargo, se presume que es debido a la pérdida irreversible de una
conformación que adopta el almidón en solución bajo el efecto cizalla al cual es sometido
el material en estudio. Este comportamiento es contrario al observado para una solución
del complejo C16TAB/CMA2 (1:1) en DMSO medido en distintos lapsos de tiempo como
se puede apreciar en la Figura 5.36, dado que la viscosidad de su solución se mantuvo
igual. Estos resultados se creen debidos a que el complejo iónico en DMSO genera una
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
147
estructura más estable que no es propensa a cambios conformacionales bajo el efecto
cizalla al cual es sometido
0.1
η (Pa.s)
t = 0min
t = 5min
t = 10min
C16TAB/CMA2 (0,75:1)
1
10
100
1000
-1
Tasa de corte (s )
Figura 5.36. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de una solución al 3% p/p en DMSO
del complejo C16TAB/CMA2 (0,75:1) medidas a diferentes intervalos de tiempo.
En cuanto al estudio reológico de los complejos iónicos, los mismos se realizaron
preparando soluciones al 3% p/p de los complejos en DMSO a temperatura ambiente y
manteniendo las soluciones en agitación continua por 24 horas, previo al análisis para
garantizar la completa homogeneidad de la solución. Primeramente se presentan las
propiedades reológicas de las series de complejos obtenidos con un mismo tipo de
surfactante y posteriormente se analiza el efecto de la longitud de cadena en dichas
propiedades. En las Figuras 5.37, 5.38 y 5.39 se aprecian las curvas reológicas de los
complejos obtenidos con C12TAB, C14TAB y C16TAB, respectivamente; para los
complejos obtenidos con C18TAB no se lograron medir sus propiedades reológicas, ya
que no fue posible obtener soluciones completamente homogéneas debido a que los
mismos se solubilizan a 40ºC en DMSO y bajo estas condiciones de temperatura no se
pueden comparar sus propiedades reológicas con el resto de los complejos, con los que sí
se logra obtener soluciones completamente homogéneas a temperatura ambiente.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
148
Entre los resultados que se muestran en la Figuras 5.37, 5.38 y 5.39 se observa
claramente que todos los complejos obtenidos en este trabajo presentan un
comportamiento tipo fluido pseudo plástico como sus materiales precursores
(carboximetil almidones y almidón pregelatinizado). Básicamente, se aprecia que el
efecto que domina sobre las propiedades reológicas de los complejos es el peso
molecular. Este hecho se explica dado que la viscosidad de los complejos a bajas tasas de
corte es siempre menor con respecto al almidón nativo, producto de la degradación que
presentan los productos obtenidos en este trabajo; este tipo de comportamiento se ha
observado igualmente en almidones de papa catiónicos modificados con cloruro de 2, 3epoxipropiltrimetilamonio con respecto al almidón nativo [121]. Este efecto de degradación
(menor viscosidad) es más notorio en los complejos obtenidos a partir de CMA2 en
comparación al uso de CMA1 (ver Fig. 5.37, 5.38 y 5.39), ya que los mismos fueron
sometidos a una mayor cantidad de tratamientos químicos y térmicos como se ha venido
mencionando.
Es importante destacar que todas las series de complejos obtenidos con una misma
longitud de cadena, mostraron resultados reproducibles en cuanto al efecto de
degradación dependiendo del material precursor utilizado en cada caso; dicho efecto se
hace más evidente en el siguiente orden CMA2>CMA1>Almidón pregelatinizado.
Para los complejos de la Figura 5.37 obtenidos con C12TAB no se presentan los del tipo
C12TAB/ALM (0.75:1) y C12TAB/CMA1 (1:1) debido a la poca disponibilidad de
muestra para las medidas reológicas.
Adicionalmente, en las Figuras 5.37, 5.38 y 5.39 no se aprecia un efecto del grado de
modificación de los complejos (GSN) sobre las propiedades reológicas de los mismos,
pues en algunos casos cuando el GSN se incrementa también lo hace la viscosidad y en
otros casos se observa todo lo contrario.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
149
Almidón Nativo
C12TAB/CMA1 (0,75:1) (GSN=0,26)
C12TAB/CMA2 (0,75:1) (GSN=0,51)
C12TAB/CMA2 (1:1) (GSN=0,41)
DMSO
η (Pa.s)
0.1
0.01
1E-3
1
10
100
1000
-1
Tasa de Corte (s )
Figura 5.37. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de soluciones al 3% p/p en DMSO de
los complejos obtenidos a partir de C12TAB con respecto al almidón nativo.
Almidón nativo
C14TAB/ALM (0,75:1) (GSN=0,07)
C14TAB/CMA1 (0.75:1) (GSN=0,18)
C14TAB/CMA1 (1:1) (GSN=0,31)
C14TAB/CMA2 (0,75:1) (GSN=0,39)
C14TAB/CMA2 (1:1) (GSN=0,46)
DMSO
η (Pa.s)
0.1
0.01
1E-3
1
10
100
1000
-1
Tasa de Corte (s )
Figura 5.38. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de soluciones al 3% p/p en DMSO de
los complejos obtenidos a partir de C14TAB con respecto al almidón nativo.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
150
Almidón Nativo
C16TAB/ALM (0,75:1) (GSN=0,06)
C16TAB/CMA1 (0,75:1) (GSN=0,23)
C16TAB/CMA1 (1:1) (GSN=0,31)
C16TAB/CMA2 (0,75:1) (GSN=0,39)
C16TAB/CMA2 (1:1) (GSN=0,51)
DMSO
η (Pa.s)
0.1
0.01
1E-3
1
10
100
1000
-1
Tasa de Corte (s )
Figura 5.39. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de soluciones al 3% p/p en DMSO de
los complejos obtenidos a partir de C16TAB con respecto al almidón nativo.
Tal y como se aprecia en las Figuras 5.40, 5.41 y 5.42 los complejos obtenidos a partir
de CMA2 presentan una disminución en la viscosidad con respecto a los que parten de
CMA1 como ya se mencionó. Dicho resultado es reproducible para las viscosidades
registradas a bajas tasas de corte de toda la serie de complejos obtenidos con C12TAB,
C14TAB y C16TAB y se explica por un proceso de degradación acumulativo a medida
que las muestras son sometidas a un mayor número de tratamientos térmicos y químicos
durante el curso de las reacciones. De igual manera los resultados indican que el efecto
del peso molecular domina sobre el grado de sustitución cuando se comparan complejos
de una misma longitud de cadena.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
151
0.20
η (Pa.s)
0.15
GSN=0,26
GSN=0,41
0.10
GSN=0,51
0.05
(1
:1
)
C1
2T
AB
/C
M
A2
(0
,7
5:
1)
C1
2T
AB
/C
M
A2
(0
,7
5:
1)
C1
2T
AB
/C
M
A1
Al
m
id
ón
na
tiv
o
0.00
Figura 5.40. Comparación de las viscosidades a bajas tasas de corte para los complejos
obtenidos con C12TAB en relación con el almidón nativo.
En las Figuras 5.41 y 5.42 se aprecia que los productos obtenidos a partir de
almidón pregelatinizado (CnTAB/ALM (0.75:1), n = 14 y 16), a pesar de poseer los
menores GSN, despliegan las mejores propiedades reológicas con respecto a los obtenidos
a partir de carboximetil almidones; estos resultados siguen en acuerdo con los
planteamientos expuestos dado a que este tipo productos fueron los menos sometidos a
condiciones de reacción severas.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
152
0.20
GSN=0,07
0.15
η (Pa.s)
GSN=0,31
GSN=0,18
0.10
GSN=0,34 GSN=0,46
0.05
--
Al
m
id
ón
C1
na
4T
tiv
AB
o
/A
LM
C1
(0
4T
.7
5:
AB
1)
/C
M
A1
(0
C1
.7
5:
4T
1)
AB
/C
M
C1
A1
4T
(1
AB
:1
)
/C
M
A2
(0
C1
.7
5:
4T
1)
AB
/C
M
A2
(1
:1
)
0.00
Figura 5.41. Comparación de las viscosidades a bajas tasas de corte para los complejos
obtenidos con C14TAB en relación con el almidón nativo.
En la Figura 5.43 se presenta el efecto de la longitud de cadena en las propiedades
reológicas de los productos del tipo CnTAB/ALM (0,75:1) n=14, 16 y 18 y en la Figura
5.44 se muestra un gráfico de barras comparativo de las viscosidades a bajas tasas de
corte de esa misma serie. Igualmente en la Figura 5.46 se exhibe un gráfico comparativo
de las viscosidades a bajas tasas de corte de los complejos del tipo CnTAB/CMA1
(0,75:1) (n=12, 14 y 16). Ambas series se pueden considerar representativas de todas las
obtenidas en este trabajo, ya que los resultados fueron reproducibles en todos los casos.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
0.20
153
GSN=0.06
η (Pa.s)
0.15
GSN=0.23
GSN=0.31
0.10
GSN=0.39 GSN=0.51
0.05
--
Al
m
id
ón
C1
na
6T
tiv
AB
o
/A
LM
C1
(0
6T
.7
5:
AB
1)
/C
M
A1
(0
C1
.7
5:
6T
1)
AB
/C
M
C1
A1
6T
(1
AB
:1
)
/C
M
A2
(0
C1
.7
5:
6T
1)
AB
/C
M
A2
(1
:1
)
0.00
Figura 5.42. Comparación de las viscosidades a bajas tasas de corte para los complejos
obtenidos con C16TAB en relación con el almidón nativo.
En las Figuras 5.43 y 5.44 se puede apreciar que a medida que se incrementa la longitud
de la cadena alquílica del surfactante en dos carbonos metilénicos (CH2) la viscosidad de
las soluciones en DMSO (a bajas tasas de corte) se incrementa; sin embargo, el cambio
no es tan pronunciado entre los complejos. El hecho de que un aumento en la longitud de
cadena despliegue un ligero incremento en la viscosidad de los complejos obtenidos con
almidón pregelatinizado puede explicarse al considerar las interacciones hidrofóbicas
intermoleculares entre las cadenas laterales. A medida que se incrementa la longitud de
cadena en la síntesis de los complejos, se favorecen las interacciones hidrofóbicas entre
ellas generando de esta manera una estructura tipo red como la que se muestra en la
Figura 5.45; dicha estructura conduce a un incremento en la viscosidad de sus soluciones
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
154
la cual disminuye progresivamente a medida que el efecto cizalla al cual son sometidas se
incrementa, producto del desenredo molecular como se aprecia en la Figura 5.43. Un caso
interesante se aprecia en la Figura 5.44 donde se observa que el complejo C18 presenta
un valor de viscosidad similar al del almidón nativo; esto se atribuye al hecho de que las
interacciones hidrofóbicas contrarrestan el efecto de degradación. Por otro lado, hay
que mencionar que la diferencia entre los grados de modificación (GSN) alcanzados por
las muestras de la Figura 5.44 es muy pequeña, por lo cual no se pueden sacar
η (Pa.s)
conclusiones sobre la influencia de éste parámetro en la viscosidad de sus soluciones.
0.1
C14TAB/ALM (0,75:1) (GSN=0,07)
C16TAB/ALM (0,75:1) (GSN=0,06)
C18TAB/ALM (0,75:1) (GSN=0,04)
1
10
100
1000
-1
Tasa de corte (s )
Figura 5.43. Curvas de viscosidad vs tasa de corte de soluciones al 3% p/p en DMSO de
los complejos del tipo CnTAB/ALM (0,75:1) n= 14, 16 y 18. La curva de almidón nativo
se superpone con la del complejo n = 18, por lo cual no se incluye en la figura.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
155
GSN=0,04
0.20
GSN=0,06
GSN=0,07
η (Pa.s)
0.15
0.10
0.05
--
na
tiv
o
Al
m
id
ón
(0
.7
5:
1)
C1
8T
AB
/A
LM
(0
.7
5:
1)
C1
6T
AB
/A
LM
C1
4T
AB
/A
LM
(0
.7
5:
1)
0.00
Figura 5.44. Comparación de las viscosidades a bajas tasas de corte para los complejos
obtenidos a partir de almidón pregelatinizado y surfactantes C14TAB, C16TAB y C18TAB
en relación con el almidón nativo, con sus respectivos grados de sustitución.
Figura 5.45. Esquema de una estructura tipo red producto de las interacciones
hidrofóbicas intermoleculares que se generan en el seno de los complejos iónicos
obtenidos en este trabajo.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
156
0.16
GSN=0,26
η (Pa.s)
0.12
GSN=0,23
GSN=0,18
0.08
0.04
(0
.7
5:
1)
C1
6T
AB
/C
M
A1
(0
.7
5:
1)
C1
4T
AB
/C
M
A1
C1
2T
AB
/C
M
A1
(0
.7
5:
1)
0.00
Figura 5.46. Comparación de las viscosidades a bajas tasas de corte para los complejos
obtenidos a partir de CMA1 y surfactantes C12TAB, C14TAB y C16TAB.
En cuanto al estudio de la influencia de la longitud de la cadena lateral en los complejos
del tipo CnTAB/CMA1 (0,75:1) n= 12, 14 y16; se puede apreciar en la Figura 5.46 que la
longitud 12 carbonos despliega el valor de viscosidad más alto respecto a las demás
longitudes utilizadas, esto se debe probablemente a que la síntesis de los complejos con
C12TAB se realizó a temperatura ambiente a diferencia de las otras longitudes de cadena
donde se empleó una temperatura de reacción de 40ºC. Parte de estas observaciones
demuestran que el efecto térmico promueve la degradación de los complejos lo cual se
hace evidente en una disminución significativa de las propiedades reológicas del producto
final.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
157
5.6. Experimentos de Absorción de Humedad y pruebas de solubilidad
El agua juega un papel importante en las propiedades de los sistemas alimenticios; en
las comidas influencia las características físicas y de textura de los productos así como su
estabilidad química. El entendimiento de la relación físico-química entre el agua y varios
componentes en los alimentos permite mejorar el procesamiento y empaquetamiento de
los mismos con el fin de mantener la calidad deseable en la textura y estabilidad química
[122]
.
En este trabajo, se realizaron experimentos de absorción de humedad en los complejos
iónicos obtenidos en este trabajo con el fin de evaluar sus propiedades hidrofóbicas
(resistencia al agua) y compararlas con su material precursor carboximetil almidón de
carácter hidrofílico (afín al agua) y almidón nativo en un ambiente de humedad
controlada. Para ello, se empleó una solución saturada de K2SO4 como medio para
regular la humedad, debido a que comúnmente para experimentos de este tipo se utilizan
sales inorgánicas que generan una presión de vapor constante en la atmósfera,
a
temperatura constante y es la técnica más común para controlar la actividad de agua del
sistema
[122]
. Existen muchas sales inorgánicas empleadas para medir isotermas de
absorción en alimentos; sin embargo, se escogió el K2SO4 dado que es una de las sales
que posee la mayor actividad de agua (0,936 ± 0,006; 25ºC) frente a otro tipo de sales
inorgánicas como KCl (0,843 ± 0,003; 25ºC) [122], ya que se deseaba medir la resistencia
al agua de los complejos obtenidos en un ambiente en condiciones extremas de humedad.
Para los experimentos de humedad se midieron las muestras de los complejos de la
serie CnTAB/CMA2 (1:1) n = 14, 16 y 18, para estudiar el efecto de la longitud de la
cadena lateral incorporada durante la modificación. Adicionalmente, se determinó la
cantidad de humedad absorbida por los materiales precursores CMA1, CMA2 y almidón
nativo como pruebas de control. Por lo tanto, una vez equilibradas las muestras en un
ambiente de humedad controlada por un lapso de tiempo de 18 días, se tomó
aproximadamente un gramo de muestra para los complejos y tres gramos de muestra para
los precursores y se colocaron dentro del analizador de humedad, el cual despliega una
gráfica de porcentaje de pérdida de humedad en función del tiempo; las medidas se
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 5. Resultados y Discusión
158
realizaron hasta 120ºC y el experimento culmina una vez que los puntos registrados por el
analizador se estabilizan con el tiempo.
En las Figuras 5.47 y 5.48 se presentan las gráficas de pérdida de humedad en función
del tiempo para todas las muestras analizadas y en la Tabla 5.18 los valores de humedad
en base seca y base húmeda. Para el cálculo de estos dos tipos de humedad se utilizaron
las siguientes ecuaciones.
Para calcular el porcentaje de humedad en base húmeda se utilizó la siguiente fórmula,
%hh =
mi − m f
mi
[Ec. 4.4]
donde,
mi = masa inicial de la muestra
mf = masa final de la muestra una vez culminado el experimento (sin humedad).
Para calcular el porcentaje de humedad en base seca se utiliza la siguiente fórmula,
%hs =
mi − m f
mf
[Ec. 4.5]
A partir de los resultados presentados en las Figuras 5.47 y 5.48 y en la Tabla 5.18, se
aprecia claramente que a medida que se incrementa la longitud de la cadena lateral en los
complejos, los mismos exhiben una mayor resistencia a la absorción de humedad; sin
embargo, sus magnitudes se encuentran dentro del error de la medida. Los resultados
presentan una tendencia en la que se obtiene una disminución de la humedad en base
húmeda de casi 4% y en base seca de casi 6%, a medida que se incrementa la longitud de
cadena en dos carbonos metilénicos (CH2). Adicionalmente, se puede apreciar que el
material precursor de los complejos estudiados, CMA2 presenta un porcentaje de
humedad de casi el doble que el de sus complejos, con lo cual se puede afirmar que la
modificación química empleada en este trabajo genera productos más resistentes al agua
e hidrofóbicos con respecto a su material precursor carboximetil almidón, debido a la
presencia de un mayor contenido de grupos hidrofílicos carboxilato.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
159
Capítulo 5. Resultados y Discusión
60
% Humedad
50
40
30
CMA2
C14TAB/CMA2 (1:1)
C16TAB/CMA2 (1:1)
C18TAB/CMA2 (1:1)
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 5.47. Curvas de porcentaje de humedad vs Tiempo para la serie homóloga de los
complejos CnTAB/CMA2 (1:1) (n = 14, 16 y 18) en comparación con su material
precursor CMA2. Las medidas se realizaron hasta 120ºC.
60
% Humedad
50
40
30
20
Almidón nativo
CMA1
CMA2
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 5.48. Curva de porcentaje de humedad vs. Tiempo para CMA1 y CMA2, así
como para su material de precursor almidón nativo. Las medidas se realizaron hasta
120ºC.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
160
Capítulo 5. Resultados y Discusión
Respecto al estudio de los materiales precursores de los complejos, se observa que el
CMA1 y CMA2 desplegaron valores de porcentajes de humedad muy parecidos entre sí
(ver Tabla 5.18) debido a la poca diferencia en el grado de sustitución entre dichas
muestras (teniendo en cuenta que ne le caso del CMA1 no se llegó a la saturación); sin
embargo, el almidón nativo que corresponde al material precursor de los carboximetil
almidones es la muestra que absorbe menos humedad de todas las analizadas por esta
técnica. Esta mayor resistencia a la humedad del almidón nativo es producto de una
estructura granular y cristalina compacta que lo diferencia de un almidón que ha sido
transformado por procesos de gelatinización y modificación química.
Es importante acotar que la velocidad con que las moléculas de agua se desorben de un
polímero hidrofílico (almidón nativo ó CMA) o anfifílico cuando son sometidos a calor
en los experimentos de absorción de humedad, depende exclusivamente de los diversos
estados del agua absorbida dentro del polímero con la actividad del agua del medio
circundante. El agua absorbida
en un polímero hidrofílico presenta características
termodinámicas algo diferentes de las del agua en la fase líquida. Se ha reportado
[113]
que el agua está presente en tres estados en la matriz de un polímero hidrofílico: (1) agua
ligada no congelable, (2) agua ligada congelable, (3) agua libre. El agua ligada no
congelable absorbida en el polímero no cristaliza incluso cuando la muestra se enfría por
debajo de -100ºC y es las más difícil de extraer. El agua ligada congelable cristaliza a
temperaturas por debajo de 0ºC, mientras que el agua libre cristaliza a 0ºC y es
probablemente la que se mide en este tipo de experimentos [113].
El agua absorbida en un polímero hidrofílico desarrolla dos tipos de puentes de
hidrógeno, en primer ligar los correspondientes a las moléculas de agua absorbidas
directamente en el sitio hidrofílico (grupos hidróxilo en el almidón, grupos carboxilato y
alcóxido en el CMA) en forma de agua no congelable; y, en segundo lugar, por arriba de
cierto contenido de agua, las moléculas de agua absorbidas llegan a ser congelables y se
localizan en la segunda capa de hidratación. El agua libre se puede congelar a 0ºC cuando
su concentración es muy alta. El número medio de las moléculas de agua no congelable por
sitio depende de la naturaleza química del sitio polar, siendo de 1 para un hidróxilo
mientras que para un polímero con grupos carboxilato como el CMA, éste número puede
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
161
Capítulo 5. Resultados y Discusión
aumentar con el tamaño del contraión alcalino del sitio debido a la capacidad de aumento
del par contraión del carboxilato de experimentar la disociación [113]. Por lo anterior es que
se explica el hecho de que los CMA exhiben altos contenidos de humedad. Por otro lado,
en los complejos iónicos; se contrarresta la presencia de las cadenas alquílicas con los
grupos carboxilato y alcóxidos remanentes, de manera tal que en absorción de humedad es
similar a la del almidón nativo.
Tabla 5.18. Porcentajes de humedad en base seca y base húmeda de las muestras
analizadas.
Muestra
% (hh ± Δ)
%(hs ± Δ)
Almidón nativo
25 ± 2
33 ± 3
C18TAB/CMA2 (1:1)
29 ± 4
41 ± 6
C16TAB/CMA2 (1:1)
32 ± 6
47 ± 8
C14TAB/CMA2 (1:1)
37 ± 7
59 ± 11
CMA1
55 ± 3
120 ± 8
CMA2
59 ± 4
145 ± 10
Los errores (±) reportados se calcularon mediante la propagación de errores
En la Tabla 5.19 se presentan las pruebas de solubilidad de los complejos del tipo
CnTAB/CMA2 (1:1) n = 12, 14, 16 y 18, así como también de los materiales precursores
CMA1, CMA2 y almidón nativo en diferentes solventes.
Tabla 5.19. Pruebas de solubilidad a temperatura ambiente de los complejos
CnTAB/CMA2 (1:1) n = 12, 14, 16 y 18, así como de sus materiales precursores CMA1
y CMA2. En cada solvente se denota su parámetro de solubilidad de Hildebrand (δ).
Solvente δ
H2O
δ=23,5
DMSO
δ=12,93
THF
δ=9,52
Tolueno
δ=8,91
CH2Cl2
δ= 9,21
Almidón nativo
-
+/-
-
-
-
CMA1 y CMA2
+
-
-
-
-
C12TAB/CMA2 (1:1)
-
+
-
-
-
C14TAB/CMA2 (1:1)
-
+
-
-
-
C16TAB/CMA2 (1:1)
-
+
-
-
-
C18TAB/CMA2 (1:1)
-
+
-
-
-
Muestra
+ soluble; - no soluble; +/- parcialmente soluble
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
162
Capítulo 5. Resultados y Discusión
Según los resultados de solubilidad que se presentan en la Tabla 5.19 se puede apreciar
que los complejos obtenidos en este trabajo son solubles en DMSO, a diferencia de su
material precursor CMA que es completamente insoluble en este solvente. Igualmente los
complejos mostraron ser insolubles en agua; sin embargo, los precursores CMA se
disuelven en él. Estas características comprueban claramente que los complejos iónicos
presentan una naturaleza química completamente diferente a la de sus precursores,
producto de la modificación química con sales cuaternarias de amonio. De igual manera
los complejos no presentan solubilidad en agua ni en solventes orgánicos polares como
THF, lo cual era de esperarse debido a la reacción de hidrofobización empleada durante
su síntesis.
Por el contrario, al realizar las pruebas de solubilidad de los complejos en solventes
orgánicos apolares tales como, tolueno y diclorometano (CH2Cl2) no se logró observar
miscibilidad alguna; esto se debe probablemente a la poca sustitución de dichos
productos. Este tipo de comportamiento se ha observado en moléculas anfifílicas como
por ejemplo: ácido oleíco, ácido palmítico
[123]
, anionómero acrilato uretano
quitosano conjugado con cadenas hidrofóbicas
[124]
y en
[125]
, ya que efectivamente el DMSO
disuelve la parte hidrofílica e hidrofóbica de este tipo de moléculas; sin embargo, el
DMSO no es buen solvente de moléculas parafínicas (hidrofóbicas) o altamente
hidrofílicas como la carboximetil
celulosa
[123]
y carboximetil almidón; esto es
debido a que el DMSO posee una polaridad intermedia dado al valor de su parámetro de
solubilidad de Hildebrand (δ= 12,93; ver Tabla 5.19) con respecto al del agua (δ= 23,50) y
al de un solvente apolar como el tolueno (δ= 8,91). Estas características antes
mencionadas son de suma importancia, ya que los complejos iónicos obtenidos en este
trabajo pueden ser considerados como moléculas anfifílicas, ya que poseen una parte
hidrofóbica perteneciente a las cadenas alquílicas producto de la modificación y una parte
hidrofílica constituida por el esqueleto del almidón, como se aprecia en la Figura 5.49.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
163
Capítulo 5. Resultados y Discusión
Parte hidrofílica
Parte hidrofóbica
Figura 5.49. Representación esquemática del carácter anfifílico del complejo iónico.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
CAPÍTULO 6
6.1 CONCLUSIONES
•
El éxito de las reacciones de carboximetilación para la obtención de los CMA
precursores se confirmó tanto por la presencia en los FTIR de las señales
características de los grupos carboxilatos en 1605 y 1417 cm-1, como por las señales
correspondientes en los espectros de 13C-RMN y DEPT 135 en 70,8 ppm y 178 ppm.
•
Con el método de carboximetilación por pasos sucesivos se logró incrementar el grado
de modificación en la muestra de CMA a expensas de su peso molecular.
•
La formación de los complejos iónicos se demostró por la presencia en los FTIR de las
bandas debidas al catión cuaternario de amonio (CnTA+) en 3018 cm-1 (υst -+NR4),
2850 cm-1 (υst –Csp3-H; cadena lateral), 1468 cm-1 (δas CH3, δ CH2) y en 720 cm-1 (γ
CH2). De manera similar, mediante 1H-RMN y 13C-RMN se observaron las señales de
la cadena lateral del surfactante. No obstante, las señales correspondientes a la cadena
hidrocarbonada del CMA aparecieron muy débiles, lo cual se atribuyó a tres
fenómenos tales como, la movilidad restringida de la cadena principal del complejo
producto de la elevada viscosidad de sus soluciones, la configuración que adopta el
complejo en solución como una micela de jabón en aceite, así como un problema de
rango dinámico de las muestras.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 6. Conclusiones
•
165
Los grados de modificación alcanzados por los complejos revelaron en todos los casos
un mayor grado de sustitución de nitrógeno (GSN) en los obtenidos a partir de CMA, lo
cual demuestra la gran importancia de la presencia de los grupos carboxilato en el
CMA para la formación del complejo iónico, en comparación con los grupos alcóxido
del almidón. Por esta misma razón, se obtuvieron mayores grados de sustitución a
partir del CMA2.
•
Para la mayoría de los complejos iónicos obtenidos a partir de CMA1 se obtuvieron
valores de porcentaje de rendimiento de sustitución de aproximadamente 100%, lo
cual se atribuyó a la efectiva sustitución del los grupos carboxilato del CMA1 por
parte de los cationes cuaternarios de amonio; sin embargo, los complejos obtenidos a
partir de CMA2 mostraron en su mayoría un porcentaje de rendimiento de sustitución
mayor al 100% para todos los casos, lo cual se atribuyó a la completa sustitución de
los grupos carboxilato y a la probable sustitución de grupos alcóxido de la UAG.
•
De todas las longitudes de cadena de surfactante utilizadas en la síntesis de los
complejos, la que desplegó los mayores valores de GSN fueron las cadenas más largas
correspondientes al uso del C18TAB. Teniendo en cuenta que la interacción más
importante en este tipo de sistemas son las electrostáticas, este hecho se atribuyó a
que dicho surfactante posee las micelas de mayor tamaño en solución respecto a los
demás surfactantes empleados en este trabajo, lo cual genera una interacción más
fuerte con las cargas del polielectrólito (CMA) a diferencia de micelas más pequeñas
que presentan una densidad de carga superficial menor.
•
Los estudios por DSC realizados en cápsulas herméticas demostraron que la mínima
longitud de cadena requerida para que las cadenas laterales cristalicen en el seno del
complejo iónico es de 18 átomos de carbono para los grados de sustitución
alcanzados. La cristalización ocurre a su vez en dos poblaciones cristalinas que se
presume son debidas a que el catión cuaternario puede estar enlazado a dos grupos
aniónicos como los grupos carboxilato y alcóxido del almidón, así como a las dos
moléculas presentes en el almidón, amilosa y amilopeptina.
•
Para la mayoría de los complejos C18TAB/CMA estudiados por DSC se registró una
segunda transición endotérmica entre 75ºC y 80ºC perteneciente a la fusión de los
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 6. Conclusiones
166
cristales de trazas de surfactante libre (no enlazado) presente en la muestras, las
cuales no afectan significativamente los valores de GSN de los complejos.
•
Los experimentos de WAXS del complejo C18TAB/CMA2 (1:1) reflejaron una
difracción en 4,149Ǻ, característica de una celda cristalina monoclínica típica de las
parafinas, y se comprobó que pertenece al surfactante enlazado al CMA porque dicha
reflexión desaparece a 60ºC debido a la fusión de los cristales en concordancia con lo
observado por DSC. La recristalización de las cadenas se observó luego de 24 horas y
la cristalinidad fue aumentando progresivamente en el tiempo, lo cual se atribuyó a un
efecto plastificante en el almidón por efecto de la humedad ambiental.
•
En los estudios de la estabilidad térmica de los complejos por TGA, se observó que
los mismos son estables hasta aproximadamente 150ºC y por encima de dicha
temperatura presentan dos máximos de descomposición, donde el primero se atribuye
a la pérdida parcial de la fracción del surfactante enlazado y la segunda a la
degradación de la matriz del almidón y a la completa destrucción del complejo.
Mediante TVA se demostró que el primer proceso corresponde al desprendimiento
del catión cuaternario de amonio en forma de una amina tercearia.
•
Para los fragmentos volátiles de los complejos se registraron por FTIR bandas en
2967-2783 cm-1 provenientes posiblemente de fracciones volátiles de bajo peso
molecular al ocurrir la degradación térmica del catión cuaternario. Igualmente la
banda de grupos carbonilos (1740 cm-1) indicó la formación de productos volátiles
tipo ácidos carboxílicos, ésteres y aldehídos, que resultan de la ruptura de la unidad
anhidro glucosa del almidón.
•
Las pruebas reológicas para los carboximetil almidones muestran un comportamiento
pseudo-plástico y a medida que aumenta el GS de las muestras se incrementa la
viscosidad de sus soluciones en agua. Caso contrario se observó para sus soluciones
salinas debido al apantallamiento de los grupos iónicos del CMA. Se comprobó que a
medida que los carboximetil almidones fueron sometidos a una mayor cantidad de
tratamientos térmicos y químicos para su obtención, la viscosidad de sus soluciones
disminuye debido a un efecto de degradación.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 6. Conclusiones
•
167
Cuando las soluciones de CMA en agua se someten a cizalla por diferentes lapsos de
tiempo se genera una disminución sucesiva en la viscosidad, lo cual hasta el momento
se atribuye a una pérdida irreversible de una conformación que adopta el almidón en
solución; sin embargo, los complejos iónicos no mostraron este efecto de pérdida de
viscosidad en el tiempo en DMSO probablemente por tratarse de una estructura más
estable.
•
Los complejos iónicos obtenidos en este trabajo presentan un comportamiento pseudo
plástico tal como sus precursores, donde se apreció que el efecto que domina sobre
las propiedades reológicas de los mismos es el peso molecular, y no el grado de
modificación alcanzado por las muestras dentro del rango evaluado.
•
Para los complejos obtenidos con almidón pregelatinizado se observó que a medida
que se incrementa la longitud de la cadena lateral aumenta la viscosidad de las
soluciones, lo cual se atribuyó a un efecto de interacciones hidrofóbicas
intermoleculares.
•
Los experimentos de absorción de humedad demostraron que la modificación química
empleada en este trabajo genera productos más resistentes al agua e hidrofóbicos que
sus precursores CMA. Sin embargo, el almidón de yuca nativo fue el material que
menos humedad absorbió debido a su estructura granular y cristalina más compacta
que los demás productos que han sufrido transformaciones químicas y procesos de
gelatinización y a la ausencia de grupos hidrofilicos carboxilato.
•
Los complejos iónicos fueron completamente solubles en DMSO a temperatura
ambiente (a excepción de los obtenidos con C18TAB que son solubles en él a 40ºC) a
diferencia de su material precursor CMA, comprobándose que los complejos iónicos
presentan una naturaleza química diferente de sus precursores, producto de la
modificación química con las sales cuaternarias de amonio empleadas.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 6. Conclusiones
168
6.2 Recomendaciones
•
Sintetizar complejos iónicos SCA/ALM a partir de almidón degradado (mediante la
hidrólisis con HCl) con el fin de evaluar el efecto de la sustitución de los cationes
cuaternarios de amonio en los grupos alcóxidos, eliminando así el efecto de la matriz
ramificada y complicada del almidón nativo.
•
Realizar la síntesis de los complejos iónicos con carboximetil almidones que tengan
grados de sustitución mayores a los obtenidos en este trabajo (GS > 0.30) en función
de estudiar si se logra un mayor grado de modificación con las sales cuaternarias de
amonio (GSN) y por ende un mayor grado de hidrofobización.
•
Obtener complejos iónicos con sales cuaternarias de amonio CnTAB de mayor
longitud de cadena (n > 18), con el fin de estudiar si el grado de hidrofobización
alcanzado por las muestras se incrementa sucesivamente.
•
Utilizar los complejos obtenidos en este trabajo como agentes compatibilizantes en
mezclas Policaprolatona/Almidón con el objetivo de evaluar mejoras en las
propiedades mecánicas del producto final frente a la mezcla sin compatibilizante.
•
Estudiar la síntesis de los complejos iónicos partiendo de amilosa ó amilopeptina pura
y evaluar los productos finales por DSC, con el fin de verificar si la cristalización y
fusión de la fase parafínica se produce en una población cristalina y no en dos como
se observó en este trabajo.
•
Realizar estudios de DSC de los complejos obtenidos en este trabajo bajo condiciones
controladas de humedad con el propósito de verificar el efecto plastificante del agua
sobre las muestras, así como el efecto de dilución que se observó con las trazas de
surfactante puro en los complejos.
•
Realizar un estudio de Análisis de Termo Volátiles (TVA) con un equipo más
sofisticado, con el fin de poder evaluar de manera precisa las fracciones volátiles
gaseosas que se generan en los diferentes pasos de descomposición y poder
identificarlas mediante técnicas espectroscópicas como FTIR y RMN.
•
Estudiar mediante reología los posibles cambios conformacionales que adopta el
carboximetil almidón en solución acuosa con el propósito de discernir las pérdidas
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 6. Conclusiones
169
consecutivas de viscosidad que despliegan dichos productos que han sido sometidos
al efecto cizalla en diferentes intervalos de tiempo.
•
Realizar isotermas de sorción de los complejos iónicos obtenidos en este trabajo en
ambientes con diferentes actividades de agua.
•
Realizar experimentos de absorción de humedad con almidón activado y con
complejos iónicos obtenidos a partir de almidón pregelatinizado, con el fin de
comparar si sus contenidos de humedad son más bajos respecto a los del almidón
nativo.
•
Se sugiere estudiar el grado de sustitución (GS) de los carboximetil almidones
mediante otro método de caracterización como HPLC, 1H-RMN.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
CAPÍTULO 7
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Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Capítulo 6. Biliografía
177
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Caracas. Venezuela.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
APÉNDICE
Apéndice A. Modelo de cálculo empleado para las cantidades de reactivos utilizadas en la
síntesis de los carboximetil almidones (CMA1 y CMA2)
A.1 Síntesis de carboximetil almidón paso 1 (CMA1)
Para las síntesis de carboximetil almidones, se utilizó la siguiente relación molar
de
reactivos:
UAG:AMCA:NaOH (1:1:2).
Por lo tanto, si se planteó utilizar 50g de almidón de yuca nativo para la síntesis del CMA1,
se calculan los moles de la unidad anhidro glucosa (UAG) del almidón para relacionarlos
directamente con los moles del AMCA y el NaOH de la siguiente manera:
nUAG =
masa ALM
PM UAG
donde,
nUAG
= moles de la unidad anhidro glucosa
masa ALM = masa del almidón (50g)
PMUAG
= peso molecular de la unidad anhidro glucosa (162g/mol)
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
[Ec. A.1]
179
Apéndice
Por consiguiente para, el cálculo de los moles de la UAG del almidón,
nUAG =
50 g
= 0,3086molesUAG
162 g/ / mol
Según la relación molar de reactivos,
nUAG = nAMCA
[Ec. A.2]
entonces,
nAMCA = 0,3086molesAMCA
Despejando la masa de la ecuación A.1 se calculan los gramos de AMCA de la siguiente
manera:
masa AMCA = 0,3086mol × 94,5 g
mol
= 29,16 gAMCA
[Ec. A.3]
Según la relación molar establecida en un principio,
nNaOH = 2nUAG
[Ec. A.4]
nNaOH = 2 × (0,3086mol ) = 0, 6172moles NaOH
Utilizando la ecuación A.1, pero en el cálculo de la masa de NaOH,
masaNaOH = 0, 6172mol × 40 g
mol
= 24, 68 gNaOH
A.2 Síntesis del carboximetil almidón paso 2 (CMA2)
De igual manera se utilizó el mismo método de cálculo que en el caso anterior; sin
embargo, como el CMA2 se sintetizó a partir del CMA1 se realizaron algunas
modificaciones con respecto al peso molecular (PM) de la UAG. Dado que el CMA1
presenta grupos ácido carboxílico introducidos en sus UAG, se debe hacer una corrección al
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
180
Apéndice
PMUAG para realizar los cálculos correctamente. A continuación se presenta el modelo de
cálculo realizado con estas modificaciones.
Como el grado de sustitución del CMA1 es igual a 0,24 (ver Tabla 5.5), entonces existen 24
UAG sustituidas por cada 100 , por lo tanto,
PM CMA1 = ( PM sust × 0, 24) + PM UAG
[Ec. A.5]
donde,
PMCMA1 = peso molecular del CMA1
PMsust = peso molecular del sustituyente introducido a la UAG (59g/mol) en la
carboximetilación, ver Fig. A.1.
0,24
= grado de sustitución del CMA1
PMUAG = peso molecular de la UAG (162g/mol).
Así,
PM CMA1 = (59 g mol × 0, 24) + 162 g mol = 176,16 g / mol
O
O
OH
*
PM =59g/mol
O
O
*
OH
OH
n
Figura A.1. Representación esquemática de una molécula de carboximetil almidón. El
círculo resalta el grupo sustituyente introducido durante la carboximetilación, señalando su
peso molecular.
El modelo de cálculo utilizado para la síntesis del CMA2 es exactamente igual al
presentado con el CMA1; la diferencia radica que en vez de utilizar el peso molecular de la
UAG (162g/mol) en los cálculos, se utiliza el nuevo peso molecular de la UAG del CMA1
(176.16g/mol).
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
181
Apéndice
Apéndice B. Modelo de cálculo empleado para establecer las cantidades de reactivos
utilizadas en la síntesis de los complejos iónicos.
B.1 Complejos del tipo CnTAB/ALM (0,75:1)
En el cálculo de las cantidades de reactivos empleadas en las síntesis se determinan los
moles de la unidad anhidro glucosa (UAG) del almidón para relacionarlos directamente con
los moles de la SCA.
La relación molar de reactivos utilizada en este tipo de síntesis fue la siguiente:
CnTAB:UAG (0.75:1)
Por ende, si se planteó utilizar 2g de almidón pregelatinizado para la síntesis del CMA, se
calculan los moles de la unidad anhidro glucosa (UAG) del almidón para relacionarlos
directamente con los moles de la SCA utilizada según sea el caso,
nUAG =
masa ALM
PM UAG
[Ec. B.1]
donde,
nUAG
= moles de la unidad anhidro glucosa
masa ALM = masa de almidón (2g)
PMUAG
= peso molecular de la unidad anhidro glucosa (162g/mol)
Por consiguiente, el cálculo de los moles de la UAG del almidón,
nUAG =
2g
= 0, 0123molesUAG
162 g/ / mol
como,
nCnTAB = 0, 75nUAG
[Ec. B.2]
entonces,
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
182
Apéndice
nCnTAB = 0, 75 x(0, 0123molesUAG ) = 0, 0092moles
Suponiendo que se utilizo la SCA, C12TAB (PM = 308,35g/mol) se calculan los gramos de
C12TAB de la siguiente manera:
masaC12TAB = 0, 0092mol × 308,35 g
mol
= 2,84 g
[Ec. B.3]
B.2 Complejos del tipo CnTAB/CMA1 (0.75:1)
En el cálculo de las cantidades de reactivos empleadas en las síntesis, se determinan los
moles de la unidad anhidro glucosa del CMA1 para relacionarlos directamente con los moles
de la SCA empleada en cada caso.
Las relaciones molares de reactivos utilizadas en este tipo de síntesis con CMA1 como
material precursor fue la siguiente:
CnTAB:UAG CMA1 (0,75:1)
Entonces por ejemplo, si se planteó utilizar 2g de CMA1 para la síntesis del complejo
iónico, se calculan los moles de la unidad anhidro glucosa del CMA1 en función de
relacionarlos directamente con los moles de la SCA utilizada,
nUAG ,CMA1 =
masaCMA1
PM UAG ,CMA1
[Ec. B.4]
donde,
nUAG,CMA1 = moles de la unidad anhidro glucosa del CMA1
masaCMA1
= masa de la unidad anhidro glucosa del CMA1 (2g)
PMUAG,CMA1 = peso molecular de la unidad anhidro glucosa del CMA1 (176,16g/mol)
Entonces,
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
183
Apéndice
nUAG ,CMA1 =
2g
= 0, 0114moles
176,16 g/ / mol
Como las relaciones molares utilizadas fueron,
nCnTAB = 0, 75nUAG ,CMA1
[Ec. B.5]
Por lo tanto,
ηCnTAB = 0, 75 x(0, 0114molesUAG ,CMA1 ) = 0, 0085molesCnTAB
Suponiendo que se utilizó la SCA, C12TAB (PM = 308,35g/mol):
masaC12TAB = 0, 0085mol × 308,35 g
mol
= 2, 62 g
B.3 Complejos del tipo CnTAB/CMA2 (0,75:1) y CnTAB/CMA2 (1:1).
Como los complejos del tipo CnTAB/CMA2 se obtienen a partir del material precursor
CMA2, se realizaron algunas modificaciones con respecto al peso molecular (PM) de la
UAG del CMA2 para calcular correctamente las cantidades de reactivos a utilizar en la
síntesis de los complejos. Como se mencionó anteriormente, dado que el CMA2 presenta un
mayor número de grupos ácido carboxílico introducidos en sus UAG con respecto al CMA1
(GSCMA2 > GSCMA1), se debe hacer una corrección al PM para realizar los cálculos
correctamente. A continuación se presenta el modelo de cálculo realizado con estas
modificaciones:
como el grado de sustitución del CMA2 es igual a 0,30 (ver Tabla 5.5), entonces existen 30
UAG sustituidas por cada 100 , por lo tanto,
PM CMA 2 = ( PM sust × 0,30) + PM UAG
[Ec. B.6]
donde,
PMCMA2 = peso molecular del CMA2.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
184
Apéndice
PMsust = peso molecular del sustituyente introducido a la UAG (59g/mol) en la
carboximetilación, ver figura A.1
0,30
= grado de sustitución del CMA1
PMUAG = peso molecular de la UAG (162g/mol).
Por lo tanto, sustituyendo los valores en la ecuación B.6,
PM CMA 2 = (59 g mol × 0,30) + 162 g mol = 179, 7 g / mol
El cálculo modelo de las masas de reactivos utilizadas en la síntesis de los complejos con
CMA2 como material precursor, es exactamente igual al modelo de cálculo empleado para
los complejos obtenidos con CMA1, la única diferencia radica en utilizar el peso molecular
de la UAG del CMA2 (PMUAG,CMA2 = 179,7 g/mol) en la ecuación B.4.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
185
Apéndice
Apéndice C. Espectros de FTIR de los complejos iónicos
C12TAB/CMA2
(0,75:1)
T
Transmitancia
C12TAB/CMA2
(1:1)
C12TAB/CMA1
(1:1)
C12TAB/CMA1
(0,75:1)
C12TAB/ALM
(0,75:1)
4000
3000
2000
1000
-1
cm
Figura C.1. Espectros de FTIR de los complejos iónicos obtenidos con C12TAB.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
0
186
Apéndice
C14TAB/CMA2
(0,75:1)
Transmitancia
T
C14TAB/CMA2
(1:1)
C14TAB/CMA1
(1:1)
C14TAB/CMA1
(0,75:1)
C14TAB/ALM
(0,75:1)
4000
3000
2000
cm
1000
-1
Figura C.2. Espectros de FTIR de los complejos iónicos obtenidos con C14TAB.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
0
187
Apéndice
C16TAB/CMA2
(0,75:1)
Transmitancia
T
C16TAB/CMA2
(1:1)
C16TAB/CMA1
(1:1)
C16TAB/CMA1
(0,75:1)
C16TAB/ALM
(0,75:1)
4000
3000
2000
1000
-1
cm
Figura C.3. Espectros de FTIR de los complejos iónicos obtenidos con C16TAB.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
0
188
Apéndice
C18TAB/CMA2
(0,75:1)
T
Transmitancia
C18TAB/CMA2
(1:1)
C18TAB/CMA1
(1:1)
C18TAB/CMA1
(0,75:1)
C18TAB/ALM
(0,75:1)
4000
3000
2000
1000
-1
cm
Figura C.4. Espectros de FTIR de los complejos iónicos obtenidos con C18TAB.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
0
189
Apéndice
Apéndice D. Espectros de RMN
O
11
10
O
7
8
6
1
5
O
*
4
O
O
3
OH
9
15
13
N
12
14
19
17
16
18
20
25
23
21
22
24
27
26
*
2
n
H-14 – H-26
OH
H-9, H-10, H-11
º
DMSO
H-12
H-27
H-CMA2
H-13
Figura D.1. Espectro de 1H RMN del complejo iónico C16TAB/CMA2 (2:1) en DMSO d-6
a 25ºC.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
190
Apéndice
O
11
10
O
7
8
6
1
5
O
*
4
O
O
3
OH
9
15
13
N
12
14
19
17
16
20
18
25
23
21
22
24
27
26
*
2
n
OH
DMS
C-15 – C-24
C-27
C-13, C-26
C-9, C-10, C-11
C-25
C-12
C-14
Figura D.2. Espectro de 13C RMN del complejo iónico C16TAB/CMA2 (1:1) en DMSO d-
6 a 25ºC.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
191
Apéndice
Apéndice E. Espectros de RMN simulados en el programa ACD Labs versión 9.0.
CH3
1
H3C
3
+
N
4
0
CH3
5
6
2
7
8
9
10
11
12
13
14
CH3
15
Figura E.1. Simulación del espectro
13
C-RMN del catión cuaternario de amonio
dodeciltrimetil amonio (C12TA+).
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
192
Apéndice
CH3
1
H3C
3
+
N
4
0
CH3
5
6
2
7
8
9
10
11
12
13
14
CH3
15
Figura E.2. Simulación del espectro
1
H-RMN del catión cuaternario de amonio
dodeciltrimetil amonio (C12TA+).
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
193
Apéndice
Apéndice F. Cálculo modelo del Grado de Sustitución de Nitrógeno teórico (GSN teórico)
El cálculo del GSN
teórico
se utiliza con la finalidad de realizar la determinación del
porcentaje de rendimiento (ver Capítulo 5, Ec. 5.2) en la modificación de los complejos
iónicos obtenidos en este trabajo. El GSN
teórico
es un valor adimensional que indica el
número de moléculas de surfactante enlazadas a los grupos carboxilato (COO-) por UAG del
carboximetil almidón (CMA), suponiendo que todos los grupos (COO-) del CMA se
sustituyen.
En primer lugar, se calcula la fracción en peso del carboximetil almidón (CMA1 ó CMA2)
sustituido con surfactante (CnTAB) en función de relacionarla directamente con el porcentaje
de nitrógeno, para de esta manera calcular el GSN teórico.
Por ejemplo, como ya se conoce el peso molecular promedio de la UAG del CMA1,
(PMUAG
CMA1
= 176,16 g/mol), se calcula el peso molecular de una UAG del CMA1
sustituida con una molécula de surfactante CnTAB de la siguiente manera,
PMUAGCMA1sustituida = ( PM UAG CMA1 + PM surfactante )
[Ec. F.1]
donde,
PMUAGCMA1sustituida = peso molecular de la UAG del CMA1 sustituida con una molécula del
surfactante.
PMUAG CMA1
= peso molecular promedio de la UAG del CMA1 (176.16g/mol)
PM surfactante
= peso molecular del surfactante utilizado en la síntesis sin la
contribución del anión bromuro (Br -).
Así, suponiendo que en la síntesis se utilizó el surfactante C12TAB (PMC12TAB sin Br - = 228
g/mol), el cálculo del peso molecular queda,
PMUAGCMA1sustituida = (176,16 g / mol + 228 g / mol ) = 404,16 g / mol
Es importante mencionar que sólo se calcula el PMUAGCMA1sustituido, ya que el concepto del
GSN teórico es un valor que supone la completa sustitución de los carboxilatos del CMA sin
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
194
Apéndice
tomar en cuenta la contribución de la posible sustitución en los grupos
alcóxidos del
almidón.
Una vez calculado el valor del PMUAGCMA1
sustituida,
se procede a realizar el cálculo de la
fracción en peso del CMA1 sustituido con respecto a la matriz del almidón, de la siguiente
manera,
X CMA1sust =
( PMUAGCMA1sustituida ) × ( molesCMA1 )
⎡⎣( PMUAGCMA1sustituida ) × ( molesCMA1 ) ⎤⎦ + ⎡⎣( PMUAGalmidón ) × ( molesalmidón ) ⎤⎦
[Ec. F.2]
donde,
XCMA1
= fracción en peso de la UAG sustituida
PMUAGCMA1sustituida = 404,16 g/mol
PMUAG almidón
= peso molecular de la UAG del almidón (162g/mol).
Como no se tienen los valores de los moles de CMA1 y los moles del almidón, se realiza la
suposición de que se tiene un mol de muestra,
molesmuestra = molesalmidón + molesCMA1
como GSCMA1 = 0, 24 ⇒ 0, 24 moles
[Ec. F.3]
CMA1
Entonces, despejando los moles de almidón de la ecuación F.3
molesalmidón = ( molesmuestra - molesCMA1 )
[Ec. F.4]
sustituyendo los valores,
molesalmidón = (1mol - 0, 24mol ) = 0, 76molesalmidón
Finalmente, sustituyendo los valores en la ecuación F.2 para el cálculo de la fracción en peso,
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
195
Apéndice
X CMA1sust =
( 404,16 g / mol ) × ( 0, 24mol )
= 0, 44
⎡⎣( 404,16 g / mol ) × ( 0, 24mol ) ⎤⎦ + ⎡⎣(162 g / mol ) × ( 0, 76mol ) ⎤⎦
Posteriormente se calcula el porcentaje de nitrógeno en una muestra de complejo obtenida a
partir de CMA1 y el surfactante C12TAB como se ha venido discutiendo y se multiplica por
la fracción en peso calculada según la ecuación F.2,
⎛
⎞
PAN
% N ( p / p) = ⎜
⎟ × ( X CMA1sust )
⎝ PMUAGCMA1sustituida ⎠
[Ec. F.5]
donde,
= peso atómico del nitrógeno (14g/mol)
PAN
PMUAGCMA1sustituida = 404,16 g/mol
XCMA1sust
= fracción en peso del CMA1 acomplejado con surfactante C12TAB
(0,44)
Sustituyendo los valores en la ecuación F.5,
⎛ 14 g / mol ⎞
% N ( p / p) = ⎜
⎟ × ( 0, 44 ) = 1,52%
⎝ 404,16 g / mol ⎠
Una vez calculado el porcentaje de nitrógeno en una muestra de complejo del tipo
C12TAB/CMA1 se procede a sustituir este valor en la fórmula de GSN teórico que se presenta a
continuación,
GS N
teórico
=
PM UAG ∗ % N
1401 − ( PM sust ∗ % N )
[Ec. F.6]
donde,
PMUAG = peso molecular promedio de la UAG del CMA1 (176,16g/mol)
%N
= porcentaje de nitrógeno (p/p) calculado según la ecuación F.5 (1,52%)
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
196
Apéndice
PM sust = peso molecular del sustituyente introducido a la UAG; este valor depende del tipo
de surfactante utilizado, en este caso C12TA+ (228g/mol), que corresponde al PM
del surfactante sin tomar en cuenta el contraión bromuro (Br -)
1401
= peso atómico del nitrógeno multiplicado por cien.
Introduciendo los valores en la ecuación F.6,
GS N
teórico
=
(176,16 g / mol ×1,52 ) = 0, 26
1401 − ( 228 g / mol ×1,52 )
De igual manera, el cálculo del GSN teórico se realizó para todos los complejos obtenidos en
este trabajo (ver Capítulo 5, Tabla 5.10) del tipo CnTAB/CMA1 (n = 12, 14, 16 y 18) y
CnTAB/CMA2 (n = 12, 14, 16 y 18); la única diferencia es que durante los cálculos se utiliza
el peso molecular promedio de la UAG del CMA1 (176,16 g/mol) o del CMA2 (179,7g/mol)
según sea el caso y de igual manera el peso molecular del surfactante utilizado sin la
contribución del contraión bromuro, C12TA+ (228g/mol), C14TA+ (256g/mol), C16TA+
(284g/mol) y C18TA+ (312g/mol).
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
197
Apéndice
Apéndice G. Modelo de cálculo del GSN corregido (sin la contribución del surfactante
libre)
Esta sección se enfoca en el cálculo realizado para determinar matemáticamente si la
cantidad de surfactante libre que quedó remanente en los complejos influencia en gran
proporción los valores del contenido de nitrógeno de las muestras reportado por el método de
Kjeldhal.
Según la Tabla 5.11, la entalpía de fusión del surfactante C18TAB puro es,
ΔHf ( C18TAB puro ) = 164,1 J / g
y la entalpía de fusión del surfactante libre en el complejo C18TAB/CMA2 (0,75:1) es,
ΔHf (surfactante libre en complejo) =2,5 J/g
por lo tanto, se calcula el porcentaje de cristalinidad en fusión del surfactante libre respecto al
puro
%X f =
ΔHf (C18TAB puro)
[Ec. G.1]
ΔHf (surfactante libre en complejo)
introduciendo los datos en la ecuación G.1,
%X f =
2,5 J / g
164,1 J / g
×100 = 1,52%
Seguidamente se calcula la contribución de nitrógeno que representa el surfactante libre,
% N surfactante puro =
PAN
PM surfactante C18TAB(sin Br )
(
=
14 g / mol
= 0, 0357
392,52 g / mol
% N surfactante libre = ( % X f ) × % N surfactante C18TAB puro
)
[Ec. G.2]
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
198
Apéndice
⎛ 1,52 ⎞
% N surfactante libre = ⎜
⎟ × 3,57 = 0, 054%
⎝ 100 ⎠
%N (p/p) C18TAB/CMA2 (0.75:1) = 2,20% (ver Tabla 5.10)
Una vez calculado el porcentaje de nitrógeno que representa el surfactante libre en la
muestra, se resta esta cantidad al porcentaje de nitrógeno total del complejo, para determinar
el contenido real de C18TA+ enlazado al CMA.
% N surfactante 100% enlazado = % N muestra C18TAB/CMA2 (0.75:1) − % N surfactante libre
[Ec. G.3]
% N surfactante 100% enlazado = 2, 20 − 0, 054 = 2,146%
Ya determinado el contenido de nitrógeno enlazado al CMA, se calcula el grado de
sustitución de nitrógeno corregido haciendo uso de la ecuación F.6 (Apéndice F),
GS N =
(179, 7) × (2,146)
= 0,53
1401 − (312 × 2,146)
Por lo tanto, se observa que el GSN del complejo C18TAB/CMA2 (1:1) varía de 0,55 (ver
Tabla 5.10) a 0,53 (valor corregido), lo cual representa un 4% y se considera como trazas de
surfactante libre en comparación a la cantidad surfactante enlazado al CMA.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
199
Apéndice
Apéndice H. Experimentos de Rayos X de ángulo Ancho (WAXS)
(c)
(b)
(a)
Figura H.1. Difractogramas del complejo C14TAB/CMA2 (1:1) a diferentes temperaturas.
(a) 25ºC, (b) 60ºC, (c) 25ºC luego del calentamiento.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
200
Apéndice
C18TAB
C16TAB
C14TAB
40mW
Flujo Térmico Endo (mW)
Apéndice I. Termogramas de DSC
C12TAB
60
80
100
120
Temperatura (ºC)
Figura I.1. Barridos de DSC efectuados a 10ºC/min para la serie homóloga de surfactantes
puros CnTAB (n = 12, 14, 16 y 18) en un primer calentamiento.
Tabla I.1. Resultados de los análisis de DSC para el primer calentamiento de los surfactantes
puros (CnTAB).
Surfactante
Tf (ºC)
ΔHf (J/g)
C12TAB
102,4
124
C14TAB
104,0
136
C16TAB
108,5
153
C18TAB
109,7
164
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
201
C18TAB
C16TAB
C14TAB
50mW
Flujo Térmico Endo (mW)
Apéndice
40
C12TAB
60
80
100
120
Temperatura (ºC)
Figura I.2. Barridos de DSC efectuados a 10ºC/min para la serie homóloga de surfactantes
puros CnTAB (n = 12, 14, 16 y 18) durante el enfriamiento
Tabla I.2. Resultados de los análisis de DSC para el enfriamiento de los surfactantes puros
(CnTAB)
Surfactante
Tc (ºC)
ΔHc (J/g)
C12TAB
81,8
-122
C14TAB
84,5
-133
C16TAB
89,0
-156
C18TAB
90,8
-164
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
202
Apéndice
Apéndice J. Curvas de TGA
100
% Peso
80
60
C14TAB/ALM (0,75:1)
C14TAB/CMA1 (0,75:1)
C14TAB/CMA1 (1:1)
C14TAB/CMA2 (0,75:1)
C14TAB/CMA2 (1:1)
40
20
0
0
100
200
300
400
500
Temperatura (°C)
Figura J.1. Curvas de pérdida de masa de los complejos iónicos obtenidos con C14TAB.
100
% Peso
80
60
C16TAB/ALM (0.75:1)
C16TAB/CMA1 (0.75:1)
C16TAB/CMA1 (1:1)
C16TAB/CMA2 (0.75:1)
C16TAB/CMA2 (1:1)
40
20
0
0
100
200
300
400
500
Temperatura (ºC)
Figura J.2. Curvas de pérdida de masa de los complejos iónicos obtenidos con C16TAB.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
203
Apéndice
Tabla J.1. Temperatura onset y temperatura del pico de la derivada de la primera pérdida de
peso en TGA de los complejos iónicos obtenidos en este trabajo.
Producto
Tonset (ºC)
Tmín derivada (ºC)
C12TAB/ALM (0,75:1)
nd
nd
C12TAB/CMA1 (0,75:1)
183,8
261,7
C12TAB/CMA1 (1:1)
183,5
258,9
C12TAB/CMA2 (0,75:1)
158,5
254,5
C12TAB/CMA2 (1:1)
170,1
257,0
C14TAB/ALM (0,75:1)
nd
nd
C14TAB/CMA1 (0,75:1)
203,1
211,1
C14TAB/CMA1 (1:1)
202,7
257,0
C14TAB/CMA2 (0,75:1)
186,2
247,7
C14TAB/CMA2 (1:1)
184,2
243,1
C16TAB/ALM (0,75:1)
nd
nd
C16TAB/CMA1 (0.75:1)
214,7
267,6
C16TAB/CMA1 (1:1)
192,6
275,4
C16TAB/CMA2 (0.75:1)
182,3
275,2
C16TAB/CMA2 (1:1)
190,3
269,5
C18TAB/ALM (0,75:1)
nd
nd
C18TAB/CMA1 (0,75:1)
181,4
248,0
C18TAB/CMA1 (1:1)
185,5
262,2
C18TAB/CMA2 (0,75:1)
177,5
253,7
C18TAB/CMA2 (1:1)
200,0
253,9
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
204
Apéndice
Apéndice K. Curvas TGA de los surfactantes puros
100
% Peso
80
60
40
C12TAB
C14TAB
C16TAB
C18TAB
20
0
0
100
200
300
400
500
Temperatura (ºC)
Figura K.1. Curvas de pérdida de masa de los surfactantes puros empleados en el trabajo.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
205
Apéndice
Apéndice L. Espectro FTIR de los anillos fríos obtenidos mediante la técnica TVA.
Transmitancia
T
AF C16TAB/CMA2 (1:1)
AF C14TAB/CMA2 (1:1)
4000
3000
2000
1000
0
-1
cm
Figura L.1. Espectros de FTIR de los volátiles del anillo frío (AF) de los complejos iónicos,
C14TAB/CMA2 (1:1) y C16TAB/CMA2 (1:1).
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
206
Apéndice
Apéndice M. Espectros 1H-RMN de anillos fríos obtenidos mediante TVA.
5
3
1
N
4
9
7
6
8
11
10
15
13
12
14
17
16
18
2
H-5 – H-17
H-1, H-2
H-18
H-3
H-4
Figura M.1. Espectro de 1H RMN del anillo frío del complejo iónico C16TAB/CMA2 (1:1),
en CHCl3 d-1 a 25ºC obtenido por la técnica de TVA.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
207
Apéndice
5
3
1
N
4
9
7
6
8
11
10
15
13
12
14
17
16
19
18
20
2
H-5 – H-19
H-1, H-2
H-20
H-3
H-4
Figura M.2. Espectro de 1H RMN del anillo frío del complejo iónico C18TAB/CMA2 (1:1),
en CHCl3 d-1 a 25ºC obtenido por la técnica de TVA.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio
Apéndice
208
Apéndice N. Espectros simulados de 1H RMN de un anillo frío obtenido mediante TVA
Figura N.3. Simulación del espectro 1H RMN del anillo frío del complejo C12TAB/CMA2
(1:1) correspondiente al N, N-dimetil-n-dodecil-trimetilamonio.
Modificación química de almidones mediante el uso de sales cuaternarias de amonio