Capitulo 4

Física II: Termodinámica, ondas y fluidos
Índice
4 – LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA....................................................................................2
4.2 DIRECCIÓN DE LOS PROCESOS TERMODINÁMICOS.....................................................................................2
4. 3 MAQUINÁS DE CALOR....................................................................................................................................3
Ejemplo 4.1 motor de gasolina .........................................................................................................................5
4.4 MOTORES A COMBUSTIÓN.............................................................................................................................6
4.6 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ................................................................................................ 12
4.7 EL CICLO DE CARNOT................................................................................................................................... 14
Ejemplo 4.2 Máquina de Carnot .................................................................................................................... 17
Ejemplo 4.3 Ciclo completo de la máquina de Carnot................................................................................. 17
Ejemplo 4.4 Ciclo de Carnot como refrigerador .......................................................................................... 20
4.8 ESCALA DE TEMPERATURA KELVIN ........................................................................................................... 22
4.9 ENTROPÍA ....................................................................................................................................................... 23
Ejemplo 4.5 – Cambio de entropía relacionada con cambio de fase.......................................................... 24
Ejemplo 4.6 Cambio de entropía calentando agua....................................................................................... 25
Ejemplo 4.7 – Expansión reversible adiabática de un gas........................................................................... 25
Ejemplo 4.8 – Expansión libre de un gas ideal ............................................................................................. 26
Ejemplo 4.9 - Entropía durante el ciclo de Carnot....................................................................................... 27
Ejemplo 4.10 – Mezcla térmica ...................................................................................................................... 28
4.10 INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA ENTROPÍA .............................................................................. 30
Ejemplo 4.11 – Es tados microscópicos y expansión libre de un gas........................................................... 32
PROBLEMAS ......................................................................................................................................................... 33
1
4 – La segunda ley de la termodinámica
4.2 Dirección de los procesos termodinámicos
Los procesos naturales son irreversibles ⇒ se desarrollan en una dirección pero no el
inverso
Ej. el calor fluye de un cuerpo caliente a un cuerpo frió – la expansión libre de un gas
Esta dirección sigue la segunda ley de la termodiná mica
Procesos reversibles – cerca del equilibrio termodinámico dentro de si y con su entorno
• Cualquier cambio de estado podrá invertirse solamente con modificación
infinitesimal a las condiciones del sistema
Si el equilibre estaba perfecto nunca el sistema podrá cambiar de estado
• Un proceso reversible es una idealización – si hacemos los gradientes de
temperatura y diferencia de presión en la sustancia muy pequeños el sistema se
encontrara muy cerca del estado de equilibrio ⇒ proceso casi reversible
Hay una relación entre la dirección de un proceso y el desorden o aleatoriedad del estado
resultante – la conversión de energía mecánica en calor implica un aumento de la
aleatoriedad o desorden
2 clases de dispositivos:
1. Máquinas de calor– convierten parcialmente calor en trabajo
2. Refrigeradores – transportan calor de cuerpos fríos a cuerpos calientes pero con
ayuda de trabajo
2
4. 3 Maquinás de calor
Una importante fuente de energía = quemar combustibles fósiles (carbón + petróleo+
reacción nucleares)
La energía de los alimentos se quema (carbohidratos se combinan con oxígeno para
producir agua y bióxido de carbono + energía) y se convierte parcialmente en energía
mecánica
Un dispositivo que transforma calor parcialmente en trabajo o energía mecánica es una
maquina de calor
Sustancia de trabajo = cantidad de materia en una máquina que gaña o pierde calor se
expende o se compresa o cambia de fase
Ej. en motores a combustión = mezcla de aire + combustible – en turbina de vapor = agua
Máquinas más simples = usan proceso cíclico
Ej. en una turbina a vapor el agua es reciclado uno y otra vez – los motores a combustión
cambian aire + combustible pero proceso similar a proceso cíclico
Todas las maquinas de calor absorben calor de un depósito caliente a temperatura TH
realizan un trabajo W y rechazan algo de calor a un depósito frío a temperatura TC
•
El calor rechazado es pura perdida – no se puede usar para hacer trabajo útil
Ej. Motor interna = gases de escape calientes – turbina a vapor = calor que escape del
vapor de agua cuando se condensa
Durante un proceso cíclico ∆U = U2 − U1 = 0 ⇒ Q −W = 0 o sea Q = W
•
El calor neto que fluye hacia la máquina en un proceso cíclico es igual al
trabajo realizado por la máquina
3
Esquema de la máquina de calor
2 cuerpos :
1. Depósito caliente – fuente de calor que puede ceder una grande cantidad de calor
a la sustancia de traba jo a temperatura constante TH
2. Depósito frío – que puede absorber una grande cantidad de calor de la sustancia
de trabajo a una temperatura constante TC
•
Cantidades de calor transferidos – del depósito caliente QH y del depósito frío QC
o Q > 0 calor transferida a la sustancia de trabajo
o Q < 0 calor que sale de la sustancia de trabajo
o ⇒ QH > 0 y QC < 0
Calor neto absorbido por ciclo :
Q = QH + QC = QH − QC
(4.1)
Producto normal:
W = Q = QH + QC = QH − QC
(4.2)
La máquina ideal seré una máquina donde QC = 0 , pero esto es físicamente imposible
porque siempre se desperdicia algo de calor (analogía mecánica = fricción)
Eficiencia térmica:
(4.3)
e=
Q
W QH + QC
Q
=
=1+ C =1− C
QH
QH
QH
QH
La eficiencia es siempre más pequeña que 1
4
Ejemplo 4.1 motor de gasolina
QH = 10000J y W = 2000J
El calor se obtiene quemando gasolina con aire – la gasolina tiene calor de combustión
J
Lc = 5.0 ×10 4
g
W
2000J
=
= 0.2 o 20%
QH 10000J
Esto es típico de coche o camión si asumimos W es el trabajo suministrado a las ruedas
La eficiencia térmica del motor: e =
El calor que se desecha: QC = W − QH = 2000J − 10000J = −8000J
Este calor sale del motor a cada ciclo
La cantidad de gasolina quemada: si m es la masa de gasolina quemada
Q
10000J
QH = mLc ⇒ m = H =
= 0.20g
Lc 5.0 × 10 4 J g
Si el motor ejecuta 25 ciclos por segundo
ciclo
g
g
s
g
g
⇒ 25
⋅ 0.20
= 5.0 ⇒ 3600 ⋅ 5.0 = 18000
s
ciclo
s
h
s
h
Como la densidad de la gasolina es de 0.7
g
la consumación de gasolina esta igual a
cm 3
g 1 cm3
cm3
18000 ⋅
= 25700
o 25.7 L/h
h 0.7 g
h
A una velocidad de 88
km
km
se cubrirá solamente 3.4
h
L
La potencia del motor es: P = 2000
J
ciclo
⋅ 25
= 50000W
ciclo
s
Como 1hp = 746W por lo tanto la potencia del motor es 67hp
5
4.4 Motores a combustión
4 carreras
1. Carrera de admisión – mezcla de aire + combustible fluye en el cilindro por
válvula de admisión abierta, mientras el pistón desciende aumentando el volumen
del cilindro de V a rV - donde r es la relación de compresión
2. Carrera de compresión – al final de la carrera de admisión la válvula se cierre y
la mezcla de aire + combustible es comprimida por el pistón que sube – el proceso
es casi adiabático
3. Carrera de potencia – luego la bujía enciende la mezcla y el gas caliente se
expande – el proceso de nuevo es casi adiabático – el gas efectúa un trabajo
empujando el pistón
4. Carrera de expulsión – se abre la válvula de escape y el pistón expulsa el
producto de combustión fuera del cilindro
6
El ciclo Otto
Modelo idealizado de los procesos termodinámicos para motores a gasolina
•
•
•
•
•
Punto a – mezcla de aire + combustible ya entró en el cilindro
Tramo a-b: compresión adiabática
Tramo b-c: gas se enciende - gasolina agrega calor QH
Tramo c-d: expansión adiabática
Tramo d-a: rechazado de calor
En realidad el gas del motor se escape – pero es reemplazado por mezcla equivalente
⇒ similar a proceso cíclico
Eficiencia – los procesos b-c y d-a se hacen a volumen constante – no hay trabajo
(4.4)
QH = nCV ( Tc − Tb ) > 0 and QC = nCV ( Ta − Td ) < 0
e=
(4.5)
QH + QC Tc − Tb + Ta − Td
=
QH
Tc − Tb
Usando la relación entre T y V para proceso de gas ideal adiabático:
γ −1
γ −1
γ −1
γ −1
Ta ( rV ) = Tb (V ) y Td ( rV ) = Tc (V )
e=
(4.6)
Td ( r )
γ −1
− Ta ( r )
Td ( r )
γ −1
γ −1
(Td − Ta ) ( rγ −1 − 1)
=
(Td − Ta ) r γ −1
+ Ta − Td
− Ta ( r )
γ −1
e =1−
1
r γ −1
Ej. para r = 8 y γ = 1.4 tenemos e = 0.56
La eficiencia puede aumentar aumentando r pero también aumenta la temperatura al final
de la compresión adiabática de la mezcla aire + combustible – si el aumento de
temperatura es excesivo la mezcla explota espontáneamente durante la compresión en
lugar de quemar se homogéneamente = preignición o detonación – si no es controlado
puede dañar le motor – el octano de la gasolina = medida de calidades ante-detonante
7
La relación de compresión para gasolina de alto octano es cerca de 10
El ciclo Otto ignora fricción + turbulencia + perdida de calor hacia las paredes del cilindro
y muchos otras más efectos que reducen la eficiencia de un motor real
Otra fuente de ineficiencia = combustión incompleta
• Mezcla de vapor de gasolina con apenas suficiente aire para quemar por completo
los hidrocarbonos en agua y bióxido de carbono no se enciende fácilmente
• La combustión es generalmente incompleta y salen con gas de escape CO +
hidrocarbonos ⇒ fuente importante de polución atmosférica
• También sale calor QH < que para combustión total ⇒ otra fuente importante de
polución
Ciclo Diesel
Similar a motor de gasolina pero no hay combustible en el cilindro al principio de la
carrera de compresión
• Un poco antes del inició de la carrera de potencia los inyectores comienzan a
inyectar combustible directamente al cilindro con la rapidez justa para mantener la
presión casi constante
• A causa de la elevada temperatura desarrollada el combustible se enciende
espontáneamente ⇒ no se necesita bujia
Ciclo Diesel
• En a – el aire se comprime adiabáticamente hasta b
• Se caliente a presión constante hasta c – recibe calor de combustión
• Se expande adiabáticamente hasta d - se hace un trabajo
• Se enfría a volumen constante hasta a - se rechaza calor
Como no hay combustible en el cilindro durante la compresión no puede haber preignición
y la relación de compresión r puede ser mayor (15 − 20) ⇒ eficienc ia del motor es mayor
e = 0.65 − 0.70
Motor es más pesado – no necesita carburador o bujías pero mecanismo de inyección de
alta precisión más complicado y cuesta cara
8
Refrigeradores
Nada más que una máquina de calor que funciona al inverso – toma calor de un lugar frío
y lo ceda a un lugar más caliente ⇒el refrigerador requiere una fuente neta de trabajo
mecánico (ej. electricidad)
W < 0 , QC > 0 y QH < 0
Segunda la primera ley: QH +Q C − W = 0 o sea −QH =Q C −W = 0 donde QH > QC
(4.7)
QH =Q C + W
Para máquina de calor o refrigerador:
(4.8)
QH = QC + W
El mejor ciclo de refrigeración ⇒ QC máximo para W mínimo y la relación pertinente
es
QC
W
El coeficiente de rendimiento K
(4.9)
K=
QC
W
=
QC
QH − QC
9
Principio del refrigerador
• La sustancia de trabajo es fluido refrigerante (antiguamente CCl2 F2 - gas freón) –
no se usa más porque principal responsable de reducir la capa de ozono del
atmósfera
• Espiras de enfriamiento (al interior de l refrigerador) - baja presión y temperatura
• Espiras de conde nsación (fuera del refrigerador) - alta temperatura y presión
• El compresor admite fluido + comprima adiabáticamente y lo subministra al
condensador a alta presión
• La temperatura es mayor que de l aire ambiente y se ceda calor QH - el fluido se
condensa parcialmente en líquido
• Luego el fluido se expande adiabáticamente en el evaporador a una razón
controlada por la válvula de expansión
• A expandir se el fluido se enfría considerablemente – más frío quel aire en el
refrigerador acepta calor QC
• El fluido pasa de nuevo por compresor y ciclo recomienza
• El compresor requiere energía constante para realizar un trabajo W sobre el fluido
Las cantidades pertinentes aquí son la razón de eliminación de calor H y la potencia de
W
entrada P =
t
Si se elimina el calor QC en un tiempo t ⇒ H =
Con valor típica H = 5000 hasta 10000
⇒ K del orden de 2.5
QC
t
y K=
QC
W
=
Ht H
=
Pt P
Btu
y potencia eléctrica de 600 a 1200 W
h
10
Btu
H
y [ P ] = W la razón
= calificación de rendimiento energético (EER)
h
P
Btu h
con unidad
y valor típica de 7 a 10
W
Si [ H ] =
El principio de funcionamiento de un aire acondicionado es el mismo que del de uno
refrigerador
Otra variante = Bomba de calor – con un diseño correcto QH puede ser mucho mayor
que W
IMPORTANTE – es imposible hacer un refrigerador que transporte calor de un cuerpo
más frío a uno más caliente sin agregar trabajo (esto es consecuencia directa de la segunda
ley de termodinámica)
11
4.6 La segunda ley de la termodinámica
Establece un límite sobre el cambio de calor en trabajo:
Segunda ley de la termodinámica (primera versión)
Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que se absorba calor de un
depósito a una temperatura uniforme y lo convierte por completo en trabajo mecánico
terminando el sistema en el mismo estado en que empezó
Segunda ley de la termodinámica (segunda versión)
Es imposible que una máquina tenga como único resultado la transferencia de calor de
un cuerpo más frío a un cuerpo más caliente
La figura (a) ilustra la segunda forma de la ley de termodinámica – un refrigerador
perfecto (no necesita trabajo) – violando la segunda forma de la segunda ley de la
termodinámica - podría ser usado en conjunción con una máquina a calor bombeando el
calor rechazado por la máquina de nuevo al depósito caliente para reutilizar lo
La figura (b) ilustra la primera forma de la ley de termodinámica – una máquina de calor
perfecta (no rechaza calor) – viola ndo la primera forma de la segunda ley de
termodinámica - podría ser usada para hacer funcionar un refrigerador que bombea calor
del depósito frío al deposito caliente sin necesidad de trabajo
Cualquier dispositivo que viole una forma de la segunda ley de termodinámica puede ser
usado para hacer funcionar un dispositivo que viole la otra forma ⇒estas dos formas son
equivalentes
12
A la base de la segunda ley de la termodinámica tenemos la diferencia entre la naturaleza
de la energía interna y la de la energía mecánica macroscópica
• La energía interna es la energía cinética + potencial asociadas al movimiento
aleatorio de las moléculas
El movimiento organizado puede ser transformado en movimiento aleatorio pero dado que
no se puede controlar los movimientos aleatorios de las moléculas individualmente no
podemos convertir este movimiento aleatorio otra vez en movimiento organizado
La segunda ley no se deduce de la primera ley
• La primera ley niega la posibilidad de crear o destruir energía
• La segunda ley limita la disponibilidad de la energía y las formas que se puede
usar la y convertir la
•
La conversión en calor por fricción o flujo de fluidos viscosos o el flujo de calor de
caliente a frío por gradiente de temperatura finita son todos procesos irreversibles
•
Los gases se filtran espontáneamente por una apertura de una región de alta
presión a una de baja presión – nunca el reverso
•
Los gases y líquidos miscibles sin ser sometidos a ninguna perturbación siempre
tienden a mezclar se no a separar se
Todos estos procesos siguen la segunda ley de la termodinámica – la segunda ley es la
expresión inherente unidireccional de los procesos irreversibles
13
4.7 El ciclo de Carnot
Sadi Carnot (1796-1832) – ingeniero en el reno de Napoleón primero
Carnot determino cual es la eficiencia máxima de una máquina de calor con depósitos de
calor a temperatura TH y TC
La máquina de Carnot = máquina puramente hipotética (no puede existir)
Principios:
• Conversión de calor en trabajo = proceso irreversible
• Propósito de máquina de calor = reversión parcial de este proceso
• Para obtener la eficiencia máxima ⇒ evitar procesos irreversibles
•
•
•
•
•
Ej. flujo de calor por caída de temperatura finita = proceso irreversible
o Durante el ciclo de Carnot no hay diferencia de temperatura finita
§ Cuando la máquina toma calor del depósito caliente a TH la
sustancia de trabajo debe haber TH
§ Así mismo cuando la máquina desecha el calor al depósito frío a
TC la sustancia de trabajo ya debe haber la temperatura TC
Todos los procesos de transferencia de calor deben ser isotérmicos
Del otro lado, en cualquier proceso en el que la temperatura de la sustancia de
trabajo es intermediar entre TH y TC no debe haber transferencia de calor entre la
máquina y los depósitos
Cualquier proceso donde la sustanc ia de trabajo cambia de temperatura debe
ser adiabático
Además se debe mantener el equilibrio térmico y mecánico a todo momento
⇒ todos los procesos son reversibles
14
1. a → b : El gas se expande isotermicamente a temperatura TH absorbiendo calor
QH
2. b → c : El gas se expande adiabaticamente hasta que la temperatura baja a TC
3. c → d : El gas se comprima isotermicamente a la temperatura TC rechazando el
calor QC
4. d → a : El gas se comprime adiabaticamente hasta que la temperatura aumenta a
TH
Si la sustancia de trabajo es un gas ideal – la eficiencia térmica es:
Para a → b , ∆U ab = 0 y QH = Wab
(4.10)
QH = Wab = nRTH ln
Vb
Va
De forma similar
(4.11)
QC = Wcd = nRTC ln
Vd
V
= − nRTC ln c
Vc
Vd
Como Vd < Vc ⇒ QC < 0 y sale calor del gas durante su compresión isotérmica
15
(4.12)
 T  ln Vc Vd
QC
= − C 
QH
 TH  ln Vb Va
Como el proceso es adiabático:
TH Vbγ −1 = TCVcγ −1 y THVaγ −1 = TC Vdγ −1
Dividiendo la primera por la segunda
(4.13)
Vbγ −1 Vcγ −1 Vb Vc
=
o
=
Vaγ −1 Vdγ −1 Va Vd
Q
QC
T
T
=− C o C = C
QH
TH
Q H TH
La eficiencia térmica de una máquina de Carnot:
(4.14)
eCarnot = 1 −
TC T H − TC
=
TH
TH
Solo depende de las temperaturas de los depósitos
16
Ejemplo 4.2 Máquina de Carnot
Con QH = 2000J , TH = 500K y TC = 350K
La ecuación 4.14 da:
e =1−
TC
350K
= 1−
= 0.30 o 30%
TH
500K
Ahora determinamos W y QC
Usando la ecuación 4.13:
T
350K
QC = −QH C = − ( 2000J )
= −1400J
TH
500K
Usando la primera ley
W = QH + QC = 2000J + ( −1400J ) = 600J
Ejemplo 4.3 Ciclo completo de la máquina de Carnot
Con sustancia de trabajo usamos 0.200 mol de un gas diatómico (γ = 1.40) en una
máquina de Carnot con TH = 500K y TC = 300K
La presión en le punta a p a = 10.0 × 10 5 Pa y durante la expansión isotérmica a la
temperatura superior el volumen se duplica
a) Queremos determinar los valores de p y V en los diferentes puntos a, b, c y d
b) Después queremos Q , W y ∆U para cada paso y por el ciclo completo
c) También queremos la eficiencia
Primero usando pV = nRT determinamos Va
Va =
nRTH
=
pa
( 0.200mol )  8.315
J 
 ( 500K )
mol ⋅ K 

= 8.31 × 10 −4 m3
5
10.0 ×10 Pa
Durante la expansión el volumen se duplica Vb = 2Va = 16.6 ×10 −4 m 3
17
Como la expansión es isotérmica tenemos la relación valida
V
p
p aVa = pbVb ⇒ pb = pa a = a
Vb
2
En el camino b → c la expansión es adiabática ⇒ TH Vbγ −1 = TC Vcγ −1
1
 T  γ −1
 500K 
Vc = Vb  H  = 16.6 ×10−4 m3 

 300K 
 TC 
2.5
= 59.6 × 10−4 m3
Usando de nuevo la ecuación de los gases ideales
J 
( 0.200mol )  8.315
 ( 300K )
nRTC
mol ⋅ K 

pc =
=
= 0.837 × 105 Pa
Vc
59.6 ×10 −4 m3
Durante la compresión adiabática de d → a tenemos TCVdγ −1 = TH Vaγ −1
1
 T  γ −1
 500K 
Vd = Va  H  = 8.31×10−4 m3 

 300K 
 TC 
y la presión: p d =
nRTC
=
Vd
2.5
= 29.8× 10−4 m3
( 0.200mol )  8.315
J 
 ( 300K )
mol ⋅ K 

= 1.67 × 105 Pa
29.8 ×10 −4 m3
b)
Durante la expansión isotérmica a → b ∆ U ab = 0
El trabajo durante la expansión esta igual a Wab = QH = nRTH ln
Vb
= 576J
Va
Durante la expansión adiabática b → c Qbc = 0y por lo tanto ∆U bc = −Wbc
Pero ∆U bc = nCV ∆T = nCV (TC − TH ) por lo tanto Wbc = − ∆U bc = nCV (TH − TC ) = 832J
Durante compresión isotérmica c → d ∆U cd = 0 y el trabajo
V
Wcd = Q C = nRTC ln d = −346J
Vc
18
Finalmente para la compresión adiabática d → a Qda = 0 y el trabajo
Wda =−∆U da = −nCV (T H − TC ) = −832J
Tabulamos los resultados
Proceso
Q (J)
a →b
576
0
b→c
-346
c→ d
d→a
0
total
230
W (J)
576
832
-346
-832
230
Para todo el ciclo
Qtotal = Qab − Qcd = 230J
Wtotal = Wab + W bc + Wcd + Wda = 576J + 832J − 346J − 832J = 230J
∆U = ∆ Ubc + ∆U da = 0
Para todo el ciclo tenemos que Q = W y ∆U = 0
c)
La eficiencia térmica es igual a:
W
230J
T
300K
e=
=
= 0.40 similar a e = 1 − C = 1 −
= 0.4
QH 576J
TH
500K
19
∆U (J)
0
-832
0
832
0
Refrigerador de Carnot
Como el ciclo de Carnot es reversible la máquina de calor puede se convertir en un
refrigerador
Combinando 4.9 con 4.13
K=
QC
QH − QC
Pero como QC
=
QC QH
1 − QC QH
QH = TC TH
(4.15)
KCarnot =
TC
TH − TC
Si la diferencia de temperatura es pequeña K puede ser mucho mayor que 1
Se bomba mucho calor desde la temperatura inferior a la temperatura superior con muy
poco gasto de trabajo
Ejemplo 4.4 Ciclo de Carnot como refrigerador
Calculamos el coeficiente de rendimiento para el ciclo de Carnot funcionando al reverse
como refrigerador
Por la ecuación 4.19
K=
QC
W
=
346J
= 1.5
230J
También podemos haber usado la ecuación 4.15 K =
TC
TH − TC
En realidad no se necesita determinar Q o W porque e y K solamente depende de T
Calculo más detallado es necesario cuando ciclo incluye procesos irreversibles
20
Ciclo de Carnot y segunda ley
Ninguna máquina puede ser más eficiente que la máquina de Carnot operando con las
mismas temperaturas
Demostración:
•
•
Supongamos que tenemos una máquina más eficiente
Máquina de Carnot funciona al inverso como refrigerador – el trabajo es negativo
− W y se toma calor QC del depósito frío y expulsa calor QH al depósito caliente
•
La máquina supereficiente expulsa QC pero para hacer lo debe tomar QH + ∆ del
depositó caliente – el trabajo es por lo tanto W + ∆
Esto implica que hay una cantidad de calor ∆ que es transformada a 100% en
trabajo ⇒violando la segunda ley de la termodinámica
•
Todas las máquinas de Carnot operand o entre las mismas dos temperaturas tienen la
misma eficiencia sin importar la naturaleza de la sustancia de trabajo
⇒ Máquina de Carnot establece limita superior para eficiencia de máquina real
• Alta eficiencia implica TH >> TC
•
Pero TH limitado por resistencia mecánica de caldera – limita de caldera actual
500o C y p = 235 atm
También el más alto es TC y el más alto los efectos negativos de las máquinas reales sobre
su ambiente
21
4.8 Escala de temperatura Kelvin
Se puede usar la máquina de Carnot para definir la escala de temperatura absoluta o Kelvin
(no hay dependencia con propiedades de la sustancia de trabajo)
Eficiencia e =
Pero
QC
QH
=
QH + QC
Q
=1+ C
QH
QH
TC
TH
Si la temperatura esta en Kelvin tenemos:
TC QC
Q
(4.16)
=
=− C
TH
QH
QH
Por lo tanto, el hecho que la eficiencia es la misma para cualquier máquina de Carnot hace
Q
que C es el mismo para cualquier máquina de Carnot ⇒ hace la escala Kelvin una
QH
escala absoluta ⇒ independiente de la naturaleza del la sustancia de trabajo, basado en
máquina de Carnot y segunda ley de termodinámica
Ahora si usamos con punto de referencia la temperatura del punto triple de agua
⇒ temperatura Kelvin consistente con temperatura de termómetro de gas ⇒ hace la
escala Kelvin similar a la escala para los gases ideales
Cero absoluto ⇒ el sistema tiene el mínima de energía interna (potencial + cinemática)
Tercera ley de la termodinámica
Es imposible alcanzar el cero absoluto en un número finito de pasos termodinámicos
Posiblemente, es imposible llegar a cero absoluto de manera experimental ( T = 10 − 7 K
más baja obtenido a la hora) – el más cerca llegue el más difícil bajar más
22
4.9 Entropía
La segunda ley = un enunciado de imposibilidad
Podemos dar una forma cuantitativa usando el concepto de entropía
Entropía ∝ al grado de desorden de un sistema
• Flujo de calor aumenta el grado de desorden – moléculas inicialmente clasificadas
en regiones más calientes y frías – a calentar se pierde ordenamiento
• Aumentación de calor ⇒aumentación de velocidades molecular = aumentación
de la aleatoriedad del movimiento molecular
• Expansión libre ⇒ aumentación de la aleatoriedad de las posiciones de las
moléculas
Entropía = medida cuantitativa de desorden
• Consideramos la expansión isotérmica infinitesimal de un gas ideal
• Agregamos calor dQ al sistema y dejamos el gas expandir se manteniendo a
temperatura constante ⇒ dU = 0
nRT
• ⇒ dQ = dW = pdV =
dV
V
dV
dQ
• ⇒
=
V
nRT
• La expansión libre hace que moléculas se mueven en volumen mayor – haciendo
dV
las posiciones más aleatorias
⇒ consistente con noción de desorden
V
• Definimos la entropía S de manera que
dQ
(4.17)
S=
T
•
Si agregamos calor a temperatura constante
(4.18)
∆S = S2 − S1 =
La unidad de entropía es [ S ] =
Q
T
J
K
23
Relación Q T con desorden
• Si Q sustancial pero T pequeño se aumenta de manera importante el movimiento
aleatorio
• Pero si T ya es alto no hay aumento importante de desorden
• Q T es buena caracterización del movimiento de aleatoria o desorden cuando
tiene flujo de calor en el sistema
Ejemplo 4.5 – Cambio de entropía relacionada con cambio de fase
1kg de hielo se funde y se convierte en 1kg de agua a 0o C
J
kg
Durante el cambio de fase T = 273K es constante
El calor de fusión es L f = 3.34 × 105
Calor liberada Q = mL f = 3.34×105 J
Por definición la aumentación de entropía corresponde a
Q 3.34 × 105 J
J
∆S = S2 − S1 = =
= 1.22 ×103
T
273 K
K
Tiene un aumento importante de desorden en el sistema – el proceso inverso implica una
disminución importante de desorden
24
Cualquier proceso puede se decomponer con una seria de pasos reversibles infinitesimales
Esto permite generalizar el cambio de entropía a cualquier proceso
∆S = ∫
(4.19)
2
1
dQ
T
La entropía depende solamente del estado – no depende del camino (historia) ⇒ entropía
debe haber valor definida para cualquier estado dado de un sistema
También para cambio irreversible la variación de entropía es igual que el cambio durante
un proceso reversible
Como U solamente se define ∆ S ⇒ asumimos un estado de referencia y calculamos la
diferencia ∆ S entre dos estados
Ejemplo 4.6 Cambio de entropía calentando agua
Calculamos el cambio de entropía de 1kg de agua a 100o C
Para usar la ecuación 4.19 necesitamos asumir que la temperatura de agua sube por una
seria de pasos reversibles infinitesimales dT
El calor para cada paso es: dQ = mcdT
El cambio de entropía es igual a:
∆S = S2 − S1 = ∫
2
1
T2

dQ
dT
T
J   373K 
3 J
= ∫ mc
= mc ln 2 = (1.00kg )  4190
 ln
 = 1.31 × 10
T
1
T
T
T1
kg ⋅ K   273K 
K

En práctica, el calentamiento del agua es irreversible, pero el cambio de entropía es el
mismo (porque no depende del camino)
Ejemplo 4.7 – Expansión reversible a diabática de un gas
Como no sale o entra calor en el sistema ∆S = 0 ⇒ todo proceso adiabático reversible
es de entropía constante - el aumento en el desorden debido a que el gas ocupa un
volumen mayor es exactamente igual a la disminución del desorden asociada a la
disminución de temperatura
25
Ejemplo 4.8 – Expansión libre de un gas ideal
La caja en a tiene 2 compartimientos de volumen V - la parte superior es vacía, la parte
inferior contiene n moles de un gas ideal a temperatura T
Cuando se rompe la membrana el gas se expande en todo el volumen
Durante este proceso Q = 0 (adiabático), W = 0 (expansión libre) y ∆U = 0 - pero como
el proceso es irreversible ∆S ≠ 0
No se puede usar 4.19 porque el proceso es irreversible
Pero podemos imaginar una seria de proceso reversible con el mismo cambio de entropía –
expansión isotérmica – el volumen pasa de V1 = V →V2 = 2V
El trabajo W = nRT ln
V2
= nRT l n 2
V1
Como ∆U = 0 ⇒ W = Q y el cambio de entropía es ∆S =
Q
= nR l n 2
T
J 
J
Para una mole: ∆S = (1mol )  8.315
ln2 = 5.76 - es un cambio chico que no

mol ⋅ K 
K

depende del tipo de la naturaleza de la materia
26
Ejemplo 4.9 - Entropía durante el ciclo de Carnot
Segundo el ejemplo 4.2 QH = 2000J , QC = 1400J , TH = 500K y TC = 350 K
No hay cambio de entropía durante la expansión o compresión adiabática
QH 2000J
J
=
= 4.0
TH
500K
K
Q
− 1400J
J
Durante la compresión isotérmica ∆S C = C =
= − 4.0
TC
350K
K
Durante le expansión isotérmica: ∆S H =
De manera que el cambio total de entropía ∆S = ∆ SH + ∆S C = 0
Esto es porque no hay proceso irreversible durante el ciclo de Carnot
El ejemplo muestra que una máquina de Carnot tiene ∆S = 0 - esto es la consecuencia de
la ecuación 4.13
QH QC
(4.20)
+
=0
TH TC
Esto es verdad para cualquier máquina de Carnot
De manera general – el cambio de entropía durante cualquier proceso reversible cíclico es
∆S = 0
En el diagrama pV el ciclo forma un camino cerrado – para cualquier ciclo de procesos
reversible
(4.21)
Ñ∫
dQ
=0
T
Cuando un sistema sufre un proceso reversible que lo lleva de un estado a cualquier otro,
el cambio de entropía es independiente del camino
27
Entropía en procesos irreversibles
Todos los procesos irreversibles implican un aumento de la entropía ⇒ la entropía no es
una cantidad que se conserva
En particular, un sistema aislado no puede disminuir de entropía – Ej. expansión libre de
un gas
Ejemplo 4.10 – Mezcla térmica
Pongamos junto 1.00kg de agua a 100 o C (373K) con 1.00kg de agua a 0 o C (273K)
El flujo de calor = proceso irreversible
¿Si la temperatura final de la mezcla es 50o C (323K) cual es el cambio de entropía?
Un flujo de calor de 4190J que pasa del agua caliente al agua frío enfría el agua caliente a
99 o C
El cambio de entropía: ∆S =
−4190J 4190J
J
+
= 4.1
373K
273K
K
Ocurrirá aumento adicional al acercarse del equilibrio térmico a 50 o C
Asumimos seria de proceso reversible:
Para el agua caliente:
T dT

J  323K dT
J 323
J
∆S cal = mc∫ 2
= (1.00kg )  4190
= 4190 ln
= −603
 ∫373K
T1 T
kg ⋅ K 
T
K 373
K

Para el agua fría:
∆S fria = mc ∫
T2
T1
dT
J 323
J
= 4190 ln
= 705
T
K 273
K
Por lo tanto, durante el proceso va aumentar la entropía
J
∆ Stotal = +102
K
28
Entropía y la segunda ley
En el caso especial de un proceso reversible, los
aumentos y reducciones de entropía son igual
En general, los procesos naturales son irreversibles
⇒ los aumentos de entropía siempre son mayores
que las reducciones
La mezcla de tinta y agua forma parte de un sistema
con estado de orden alto (baja entropía) – cada fluido
esta separado
De manera natural el sistema evolucionara a un
estado con más bajo orden (alta entropía) – la tinta se
mezcla por completo con el agua
El fenómeno es irreversible – nunca se observe el
inverso, la tinta se separa de manera espontánea del
agua
En general: si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso, la entropía se
mantiene constante o aumenta
Segunda ley en términos de entropía
No puede haber proceso en el que la entropía total disminuya si se incluyen todos los
sistemas que participan en el proceso
Consideramos la mezcla de agua caliente con agua fría – podríamos haber usado el agua
con depósitos calientes y frío y sacar trabajo del sistema
Pero una vez que el agua llega a la misma temperatura no hay más capacidad de hacer un
trabajo
No hay disminución de energía – que se pierde es la posibilidad de cambiar calor en
trabajo
Por lo tanto, cuando la entropía aumenta la energía esta menos disponible y el sistema
se vuelve más aleatorio o gastado
29
4.10 Interpretación microscópica de la entropía
Calculo microscópico de la energía interna de un sistema ⇒ sumar energías cinéticas +
potenciales de interacciones de todas las partículas constituyentes del sistema
También se puede evaluar la entropía al nivel microscópico = medida del estado de
desorden global de un sistema
Estados microscópicos vs estados macroscópicos de un sistema
• Lanzo de N monedas – la ½ son cruz y la ½ son cara
• Esto es descripción estado macroscópico del sistema
• Descripción estado microscópico = estado de cada monedas individual
Puede haber muchos estados microscópicos que corresponden a la misma
descripción macroscópica (multiplicidad )
( )
Para N = 4 tiene 5 estados macroscópicos posibles y 16 24 estados microscópicos
posibles
En general, tiene 2 N estados microscópicos posibles ⇒ aumenta muy rápidamente - para
N = 100 ⇒ 2100 =1.27 ×1030
30
El estado macroscópico más probable ⇒ mayor número de estado microscópico (o más
alta multiplicidad)
Probabilidad de 2 caras + 2 cruces = 6/16 - probabilidad de 4 caras o 4 cruces = 1/16
El estado macroscópico con 4 caras o 4 cruces tiene más alto nivel de orden que el estado
con 2 cruces y 2 caras ⇒sistema con más alta probabilidad tiene más bajo nivel de orden
o más alta entropía
Estados macroscópicos con más alta entropía tiene más alta multiplicidad ⇒ más
probables
Consideramos ahora un gas con N AV = 6.02× 1023 moléculas
• Estado macroscópico determinado por p , V , T
r r
• Estado microscópico determinado por r , v de todas las moléculas
• Para p , V , T dados el sistema puede estar en cualquie r de un número
astronómicamente grande de estados microscópicos
• Si el gas se expande libremente aumenta gama de posición posibles ⇒aumento
los estados microscópico posibles ⇒ aumenta desorden (entropía)
• Para cualquier sistema el estado macroscópico más probable es el que tiene el
mayor número de estados microscópicos correspondiente (multiplicidad) – el
mayor nivel de desorden o mayor entropía
Si w es el número de estados microscópicos posibles de un sistema, la expresión
microscópica de la entropía es:
(4.22)
S = k ln w
Donde k = R N A es la constante de Boltzmann
En realidad, que importa es ∆S por lo tanto la definición microscópica formal de la
entropía es S = k lnw + C donde C es una constante que cancela cuando se calcula ∆S
Si definimos C = 0 encontramos que el estado de más baja entropía S = k ln1 = 0
La entropía nunca puede ser negativa
En práctica es muy difícil evaluar w , pero siempre se puede determinar ∆S
w
(4.23)
∆S = S2 − S1 = k ln w2 − k ln w1 = k ln 2
w1
La ecuación 4.22 sugiere que procesos reversibles conectan los diferentes estados
31
Ejemplo 4.11 – Estados microscópicos y expansión libre de un gas
En el ejemplo 4.8 ya calculamos el cambio de entropía durante la expansió n libre de un
gas de un volumen V a 2V ⇒ ∆ S = nR l n 2
Vamos hacer el calculó de nuevo pero del punto de vista de los estados microscópicos
•
•
•
Sea w1 el número de estados microscópicos cuando el gas ocupa el volumen V
Cuando se expande el gas las velocidades de las moléculas no cambia porque no se
hace trabajo
Pero las moléculas tiene 2 veces más espacio para mover se ⇒ así que el número
de estados posibles aumenta por un factor 2 N donde N es la cantidad de
moléculas N = nN A
En términos de estados microscópicos tenemos que w2 = 2 N w1
El cambio de entropía: ∆S = k ln
w2
R
= k ln2 N = Nk ln2 = nN A
ln2 = nR l n 2
w1
NA
Probabilidad de violar la segunda ley
La segunda ley de la termodinámica estipula que la entropía de un sistema cerrado no
puede disminuir
Ejemplo = aire en una habitación – la probabilidad que todas las moléculas se mueven
espontáneamente en la ½ de la habitación implica una reducción de entropía por factor 2 N
N
1
La probabilidad para que este fenómeno acontece es de p =   ; para una habitación
2
26
− 26
típica N = 1000 N A = 6.02 ×10 , por lo tanto p ≈ 10 ⇒ extremamente baja
probabilidad
En práctica, la segunda ley de termodinámica nunca se viola
32
Problemas
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