Cristalización

Anuncio
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Cristalización
Sergio Huerta Ochoa
UAM-Iztapalapa
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Cristalización
La operación de cristalización consiste en separar un soluto de una solución
mediante la formación de cristales de éste en el seno de la solución.
Una vez formados los cristales se separan de la solución obteniéndose el soluto
con un alto grado de pureza.
Durante el proceso de cristalización los cristales deben formarse primero y
luego crecer. El fenómeno de formación de pequeños cristales se le llama
nucleación y a la formación capa por capa del cristal se le llama crecimiento.
La sobresaturación es la fuerza impulsora tanto de la nucleación como del
crecimiento de los cristales
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Ventajas
Se puede obtener en una sola etapa un producto de una pureza de hasta 99%
Se puede controlar la cristalización de tal manera que se produzcan cristales uniformes
que faciliten su manejo, empaque y almacenamiento
La cristalización mejora la apariencia del producto para comercialización
Es una operación que puede llevarse a cabo a temperaturas moderadas
Desventajas
En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto en
una única etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas
madres
La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que esto
conlleva. En la práctica supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye
equipos de cristalización junto con otros de separación sólido-líquido y de secado.
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Estrategias para el diseño
del cristalizador
Establecimiento de las relaciones de
equilibrio
Forma de operar el cristalizador
(método para generar la sobresaturación)
Estilo del cristalizador que se va a
emplear
Una vez obtenido el diseño conceptual del
cristalizador , el problema de diseño
restante consiste en determinar el diseño
funcional que permita satisfacer los
requerimientos de tamaño de cristal
mediante el estudio cinético del sistema
Equilibrio
Selección del solvente
Sobresaturación
Modos de Operación
Generación de sobresaturación
Presión
Temperatura
Composición
Tipo de Cristalizador
Flujo de vapor
Presión de operación
Tratamiento de la suspensión
Tamaño del producto
Cinética
Diseño Funcional
Diámetro
Tiempo de residencia
Velocidad de circulación
Materiales
Equipo auxiliar
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Fundamentos
Información necesaria para evaluar el uso de la cristalización como alternativa
para la purificación de un producto
Tipo de cristales que forma el producto
Pureza de los cristales que forma el producto
Equilibrio: Solubilidad y sobresaturación de soluciones del soluto en agua u
otro solvente
Modos de operación posibles para generar la sobresaturación de la solución de
soluto
Cinética: Velocidad con que se originan (nucleación) y crecen los cristales en la
solución
Distribución de tamaños en poblaciones de los cristales
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Tipos de cristales
Un cristal es un sólido compuesto por átomos, iones o moléculas dispuestos en
un arreglo tridimensional ordenado o periódico, o retícula espacial.
La distancia entre los átomos y los ángulos entre las caras de los cristales es
característica de cada material.
Sistemas
cristalográficos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Cúbico
Tetragonal
Ortorrómbico
Hexagonal
Monoclínico
Triclínico
Trigonal
Desde el punto de vista Industrial el “hábitat del cristal” se refiere a los tamaños relativos
de la cara del cristal.
a) Los cristales largos se rompen muy fácilmente durante la centrifugación y secado
b) Los cristales en forma de disco son difíciles de lavar durante su centrifugación y difíciles de secar
c) Los cristales esféricos son más fáciles de manejar
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Pureza de los cristales
Los cristales formados de la mayoría de las soluciones alcanzan purezas de hasta
99.8% bajo condiciones de velocidad de crecimiento moderadas.
Las impurezas generalmente son debidas al atrapamiento del líquido en el cristal
en pequeñas bolsas u oclusiones y ya una vez formado el cristal en la adhesión de
la solución en la superficie, lo que hace necesario su lavado.
La separación alcanzada en una cristalización puede ser caracterizada mediante la
distribución del soluto y las impurezas entre las fases:
β=
donde:
EA =
EA
EB
masa de soluto A en el producto
masa de soluto A en la fase líquida
de manera similar para la impureza B,
EB =
masa de impureza B en el producto
masa de impureza B en la fase líquida
El factor de cristalización E (análogo al
factor de extracción) depende de la
naturaleza del sistema solventesoluto-impurezas, de las condiciones
de temperatura y presión a las que se
realice la cristalización, y del grado de
saturación (sobresaturación) con que
se realice la operación
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Equilibrio: Solubilidad y sobresaturación
Solubilidad
Las relaciones de equilibrio para los
sistemas de cristalización se presentan
en forma de curvas de solubilidad. En
estas curvas la solubilidad se expresa
comúnmente en por ciento de peso de
soluto a peso de solvente.
Las curvas de solubilidad representan la
solubilidad de soluciones saturadas a
diferentes temperaturas.
La saturación es el resultado del
equilibrio entre la fase sólida y la fase
líquida, y consecuencia de la igualación
de sus potenciales químicos
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Los datos experimentales de equilibrio sirven de base para la evaluación de las
diversas opciones que existen para llevar a cabo un proceso de cristalización ya
que permite entre otras cosas:
Determinar si el sólido que se cristaliza sólo contiene el soluto de interés
Seleccionar el solvente
Establecer el rango de temperatura y presión de operación
Conocer la concentración del líquido de salida del cristalizador
Determinar la recuperación máxima posible de la operación
El conocimiento del comportamiento de la solubilidad de una sustancia es básico
en la selección del modo para realizar su cristalización:
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Sobresaturación
a. Región metaestable, donde
el soluto en exceso a la
concentración de equilibrio
se deposita en cristales ya
existentes (sembrados o
formados por nucleación)
pero no forma cristales
nuevos o núcleos
b. Región intermedia, donde el
soluto en exceso a la
concentración de equilibrio
se deposita en cristales
existentes y forma nuevos
núcleos
c. Región lábil, donde la
formación de cristales nuevos
o núcleos ocurre en forma
espontánea a partir de una
solución que no contiene
cristales o semillas
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
A diferencia de la solubilidad de equilibrio, los límites de estas tres zonas se
controlan no sólo por el equilibrio sino también por los parámetros del proceso
como el grado de agitación.
El conocimiento de la región de sobresaturación permite determinar regiones de
operación.
Operación Intermitente:
Propósito: lograr un tamaño de cristal lo más uniforme posible
Grado de sobresaturación: Región metaestable, crecimiento de cristales
ya existentes y no formación de nuevos núcleos
Operación continua:
Propósito: Crecimiento y formación de nuevos núcleos
Grado de sobresaturación: Límite inferior de la región Intermedia.
Además es necesario proveer un mecanismo de clasificación de cristales, de tal manera
que sólo se retiren cristales de un mismo tamaño
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Sobresaturación y cristalización
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Selección del modo de operación
El modo de operación en una
cristalización es la técnica empleada para
generar la sobresaturación de la solución
Los principales modos para generar la
sobresaturación son:
A. Sobresaturación por
enfriamiento
B. Sobresaturación por
enfriamiento evaporativo
C. Sobresaturación por evaporación
térmica
D. Sobresaturación por
evaporación térmica al vacío
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
A. Sobresaturación por enfriamiento
Se utiliza cuando la solubilidad del soluto varía sensiblemente con la temperatura, el enfriamiento de la
solución a tratar permite la formación de cristales con alto rendimiento y bajo consumo energético.
En este tipo de operación la evaporación de solvente es mínima.
B. Sobresaturación por enfriamiento evaporativo
También se utiliza cuando la solubilidad del soluto es muy sensible a la temperatura.
En este modo el enfriamiento se produce con auxilio de un sistema de vacío. La alimentación entra a una
temperatura mayor que la mantenida en el cristalizador enfriándose adiabáticamente dentro de éste.
C. Sobresaturación por evaporación térmica
Se emplea sólo cuando la solubilidad del soluto es insensible a la temperatura.
En este modo se transfiere calor al sistema para evaporar el solvente y generar la formación de cristales por
“salting out”.
D. Sobresaturación por evaporación térmica al vacío
Se emplea para la cristalización de solutos cuya solubilidad tiene una dependencia intermedia respecto a la
temperatura.
En este modo la alimentación tiene una temperatura mayor que la mantenida en el cristalizador y al entrar se
enfría adiabáticamente. Paralelamente se transfiere calor al sistema para evaporar el solvente con auxilio
de un sistema de vacío.
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Cinética de la cristalización
Fenómenos cinéticos
asociados a la cristalización
la nucleación o formación de cristales nuevos, y
el crecimiento de cristales.
La fuerza impulsora de ambos es la sobresaturación.
A niveles elevados de sobresaturación ambos fenómenos compiten por el soluto
disponible.
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Nucleación
La velocidad de nucleación afecta el tamaño que los cristales pueden alcanzar:
En un cristalizador intermitente, conforme mayor sea la velocidad de nucleación menor es
el tamaño de los cristales obtenidos.
En el caso de una cristalización continua el aumento de la velocidad de nucleación se
traduce en un mayor tiempo de residencia de los cristales.
Homogénea
Nucleación primaria
Heterogénea
Sembrado
Mecanismos
de nucleación
Nucleación secundaria
Contacto
Esfuerzo cortante
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
La velocidad de nucleación es
función de la sobresaturación y del
mecanismo que la origina
La mayoría de los cristalizadores
operan en la región de baja
sobresaturación para que el
crecimiento de cristales sea regular
y el producto puro
Por tal motivo la nucleación
secundaria es la más empleada a
nivel industrial
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
La velocidad de nucleación generalmente se expresa por medio de una correlación empírica
B=
(
d
= k n c − c*
dt
)
i
donde:
B: Velocidad de nucleación [Núcleos/t-volumen de solvente]
: Número de núcleos por unidad de volumen del solvente [M/L3]
kn: Parámetro empírico
i: Parámetro empírico
c-c*: Sobresaturación [M/L3]
c: Concentración de soluto en la solución [M/L3]
c*: Concentración de saturación del soluto [M/L3]
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Crecimiento:
El crecimiento de los cristales es un fenómeno cuya fuerza impulsora también es la
sobresaturación. El crecimiento de un cristal es un proceso de adición capa por capa.
El crecimiento sólo puede ocurrir en la superficie del cristal y las resistencias involucradas
en el crecimiento son la difusión del soluto hasta la superficie del cristal y la resistencia a la
integración del soluto a la superficie del cristal, dado que las resistencia actúan en serie, la
velocidad de crecimiento de un cristal puede expresarse en forma empírica:
(
dM c
= K c A c − c*
dt
donde Kc está dada por:
Kc =
)
1
1
1
+
kL kS
donde: Mc: Masa de un cristal [M]; t: tiempo [t]; Kc: Coeficiente global de transferencia de
masa [L/t]; kL: Coeficiente de transferencia de masa en la película [L/t]; kS: Velocidad
específica de integración del soluto a la superficie del cristal [L/t]; c-c*: Sobresaturación
[M/L3]; A: Área del cristal [L2]
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Uno de los objetivos de la cristalización es producir cristales de tamaño uniforme, por tal
motivo la velocidad de crecimiento de un cristal generalmente se asocia a una longitud
característica medible. Esta longitud puede ser determinada por varios métodos, siendo el
más utilizado el del tamizado de los cristales bajo estudio.
Se puede asociar la velocidad de crecimiento de un cristal expresada en unidades de masa
por unidad de tiempo, con una velocidad expresada en longitud por unidad de tiempo,
partiendo de la siguiente relación conocida:
M c = ρ cVc
donde: ρc y Vc son la densidad y el volumen de un cristal, respectivamente
Suponiendo que el cristal mantiene una similitud geométrica durante su crecimiento, una
longitud característica que sea seleccionada mantendrá una proporción constante con las
otras dimensiones, por lo tanto:
( )
M c = ρ c φv l 3
donde: фv es un factor geométrico que relaciona la longitud característica l del cristal con
su volumen.
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
De igual manera el área del cristal puede relacionarse con la longitud característica
mediante:
A = φ Al 2
donde: фA es un factor geométrico de área.
Sustituyendo en la ecuación de velocidad:
(
)
d ρ cφv l 3
= ( K c ) φ Al 2 c − c *
dt
o bien:
(
)(
dl  K c  φ A 

 c − c*
= 
dt  ρ c  3φv 
(
)
)
La ecuación anterior puede escribirse de manera simplificada:
G=
(
dl
= k g c − c*
dt
)
Donde G es la velocidad de crecimiento expresada en función de una longitud
característica:
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Distribución de tamaño en poblaciones de cristales
La distribución de tamaños de una población de cristales, generalmente se describe por
medio de una curva de densidad poblacional.
Un punto sobre la curva relaciona a li
con Ni, donde li es una longitud dada de
cristal y i es el número de cristales por
unidad de volumen de solvente con una
longitud entre 0 y li.
La pendiente de la curva permite
obtener la densidad poblacional n que es
una medida del número de cristales por
unidad de volumen en un intervalo
diferencial de longitud, es decir:
n = lim ∆l →0
∆
d
=
dl
∆l
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
El uso apropiado de la variable densidad de población n permite estimar importantes
características de una población de cristales, mediante los momentos fraccionarios de esta
distribución.
De acuerdo a la definición de momentos de una distribución, el momento fraccionario k de
la distribución de tamaños de cristales esta dado por:
µk =
∫
∫
l
0
∞
l k n(l )dl
l k n(l )dl
0
donde n(l) es la densidad poblacional para el tamaño l, los casos particulares son:
Para k=0, el momento fraccionario μ0 representa la fracción del número de cristales de una
población que tiene un tamaño entre 0 y l.
n(l )dl
∫
=
∫ n(l )dl
l
µ0
0
∞
0
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Para k=1, el momento fraccionario μ1 es la fracción que representa la suma de las
longitudes de los cristales de tamaño entre 0 y l, de la longitud total de los
cristales de una población.
[l ]n(l )dl
∫
=
∫ [l ]n(l )dl
l
µ1
0
∞
0
Para k=2, el momento fraccionario μ2 es la fracción que representa la suma del área de los
cristales de tamaño entre 0 y l, del área total de una población de cristales.
φ A ∫ l 2 n(l )dl
l
µ2 =
0
∞
φ A ∫ l 2 n(l )dl
0
Para k=3, el momento fraccionario μ3 es la fracción que representa la masa de los
cristales de tamaño entre 0 y l, de la masa total de una población de cristales.
ρ cφv ∫ l 3n(l )dl
l
µ3 =
0
∞
ρ cφv ∫ l 3n(l )dl
0
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Cristalizador Continuo
Balance Poblacional
Los balances poblacionales de cristales consideran que el número de cristales es una
cantidad balanceable.
En estos balances se supone que los cristales
son lo suficientemente numerosos y
pequeños, de tal manera que su distribución
de tamaño puede considerarse una función
continua de la longitud característica o
tamaño de cristal.
Se supone además en el siguiente caso que
no ocurre rompimiento ni aglomeración de
cristales.
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
El balance poblacional de cristales en el cristalizador continuo considerando sólo los cristales
en un rango de tamaño dl = l2 – l1, puede expresarse como:
La variación con el
tiempo, al interior
del cristalizador,
del número de
cristales de
tamaño en el
rango dl
=
La velocidad de
entrada de
cristales de
tamaño en el
rango dl en la
alimentación
_
La velocidad de
salida de cristales
de tamaño en el
rango dl del
cristalizador
+
El número de
cristales por
unidad de tiempo
que al crecer en el
cristalizador
entran en el rango
de tamaño dl
_
∂
∂ (nG )
(Vn ) = FAn A − Fn − V
∂l
∂t
La ecuación anterior ha sido resuelta para algunos casos de interés particular.
El número de
cristales por
unidad de tiempo
que al crecer en el
cristalizador salen
del rango de
tamaño dl
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Cristalizador Continuo con Remoción de Producto Mezclado-Suspensión Mezclada
(RPMSM)
La solución del balance general pare este caso particular de cristalizador está sujeta a las
siguientes condiciones:
- El Cristalizador opera en estado estacionario, por lo que:
∂
(Vn ) = 0
∂t
∂t
- La alimentación no contiene cristales,
nA = 0
- El crecimiento de cristales al interior del cristalizador sigue la ley de Δl, es decir
∂G
=0
∂l
en base a lo anterior, el último término del balance poblacional puede expresarse
de la siguiente manera:
=0
∂ (nG )
∂G
∂n
∂n
=n
+G
=G
∂l
∂l
∂l
∂l
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
- El Cristalizador está perfectamente agitado y no hay pérdidas de solvente.
- El volumen es constante.
- No existe variación del número de cristales por aglomeración o rompimiento
Por lo tanto el balance poblacional se transforma en:
dn nF
G
+
=0
dl V
como el tiempo de residencia promedio en el cristalizador está dado por:
τ=
V
F
La ecuación anterior puede expresarse como:
G
dn n
+ =0
dl τ
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Cuando l es muy pequeña (tiende a cero) la densidad poblacional n(0) se deriva
preferentemente de la nucleación de nuevos cristales, entonces,
d
0
B
0
n(0) = n = dt =
dl
G
dt
La ecuación anterior puede utilizarse como condición de frontera para la integración de la
ecuación del balance poblacional obtenida para RPMSM, obteniéndose la ecuación:
 −l 
n = n 0 exp

G
τ


o bien:
B0
 −l 
n=
exp

G
 Gτ 
Como todo modelo esta ecuación puede ser utilizada para:
- Estimación de parámetros en un cristalizador RPMSM
- Diseño de cristalizadores RPMSM
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Balances de masa y energía en cristalizadores continuos
Vapor
RSe
Alimentación
FS , Ra
Suspensión:
Solución
Q
S
RC
Cristales C
donde:
FS = Flujo másico del solvente en la alimentación, [M/t]
Ra = Masa de soluto por masa de solvente en la alimentación, [M/M]
S = Flujo másico de solvente en la suspensión de salida, [M/t]
RC = Masa de soluto disuelto por masa de solvente en la solución de salida, [M/M]
RSe = Masa de solvente evaporada por masa de solvente alimentada, [M/M]
C = Flujo másico de cristales en la suspensión de salida, [M/t]
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
El rendimiento está dado por:
FS Ra − SRC
Rendimiento =
FS Ra
FS y Ra generalmente se fijan por las operaciones previas a la
cristalización
RC
es la solubilidad del soluto en el solvente a la temperatura de
operación. Por lo tanto, el rendimiento puede ser controlado
en cierto grado, mediante el control de la temperatura.
S
puede ser controlada mediante los diferentes modos de
operación de los cristalizadores.
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Aspectos a considerar en el diseño
En los sistemas con evaporación S disminuye debido a la corriente de
vapor producido y el rendimiento se incrementa.
En el modo de enfriamiento adiabático la cantidad de vapor liberada está
fijada por los balances de energía.
En los sistemas con evaporación o en los sistemas combinados de
enfriamiento adiabático con evaporación, el diseñador puede controlar la
presión para fijar la temperatura y por lo tanto RC, así como suministrar
calor externo para controlar S, de tal manera que ambos efectos
contribuyen a incrementar el rendimiento de la operación.
Cuando la cristalización es sólo por enfriamiento, el único control sobre el
rendimiento es la temperatura.
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
Para sistemas binarios es posible desarrollar expresiones para el rendimiento y las
composiciones de las corrientes en función de:
Las condiciones de entrada, la cantidad de solvente evaporado y las condiciones dentro
del cristalizador
El balance de masa total está dado por:
FS + FS Ra = FS RSe + S + C + SRC
El balance de soluto está dado por:
FS Ra = C + SRC
El balance de solvente está dado por:
FS = FS RSe + S
Combinando las ecuaciones anteriores se puede obtener la ecuación para el flujo de
solvente y el flujo másico de cristales
FS (1 − RSe ) + FS (1 − RSe )RC
S=
1 + Rc
C = FS [Ra − (1 − RSe )RC ]
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
El rendimiento también puede expresarse como:
C
Rendimiento =
FS Ra
Sustituyendo:
Rendimiento =
Ra − (1 − RSe )RC
Ra
Esta ecuación permite calcular el rendimiento mediante los datos de
diseño Ra, de equilibrio RC y de operación RSe:
La fracción masa de cristales en la suspensión de salida ST es:
ST =
C
FS + FS Ra − FS RSe
Sustituyendo:
ST =
Ra − (1 − RSe )RC
1 + Ra − RSe
Las ecuaciones anteriores se simplifican para modos de operación particulares
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
1. Cristalización por enfriamiento directo
En este caso no existe evaporación de solvente por lo que:
RSe = 0
Por lo tanto las ecuaciones de rendimiento y la fracción masa de cristales en la
suspensión de salida (ST) se expresan como:
Ra − RC
Rendimiento =
Ra
ST =
Ra − RC
1 + Ra
2. Cristalización sólo por evaporación
En este caso la fracción masa de soluto en la alimentación es igual a la fracción masa en
la solución de salida
Ra = RC
Y el rendimiento y la fracción masa (ST) se expresan como:
Rendimiento = RSe
ST =
Ra RSe
1 + Ra − RSe
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
3. Cristalización por evaporación adiabática sin reflujo
En este caso a diferencia de los dos casos anteriores, además de los balances de
masa se requiere efectuar un balance de energía para determinar la cantidad de
solvente evaporado en el cristalizador.
Velocidad de salida de
calor por evaporación
del solvente
=
Calor liberado por
cristalización de
enfriamiento
+
Entrada convectiva
de calor
+
Calor liberado por
cristalización por
“salting out”
FS RSe λV = FS (Ra − RC )λ f + FS (1 + Ra )C p ∆T + FS RC RSe λ f
donde:
ΔT = Temperatura de alimentación menos temperatura del cristalizador, [grados]
CP = Capacidad calorífica de la alimentación, [cal/M-grado]
λV = Calor de evaporación del solvente, [cal/M]
λf = Calor de cristalización del soluto, [cal/M]
Planta Piloto de Fermentaciones
Departamento de Biotecnología
De tal manera que las ecuaciones de enfriamiento adiabático son:
Masa de solvente evaporada por masa de solvente alimentada:
λ f (Ra − RC ) + C P ∆T (1 + Ra )
RSe =
λV − λ f RC
Rendimiento:
Ra − (1 − RSe )RC
Rendimiento =
Ra
La fracción masa de cristales en la suspensión de salida ST es:
ST =
Ra − (1 − RSe )RC
1 + Ra − RSe
Ejemplo 12.8
Descargar