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Compuestos organometálicos: Propiedades
químicas de los metales de transición.
Inorgánica III
TEMA N° 4.
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
1. FORMALISMOS.
Reglas empíricas y simples que facilitan la comprensión
del fundamento de la catálisis.
Configuración dn: Donde (n) es el número de electrones de
la última capa o últimas capas según sea el caso.
Estado formal de oxidación: Es la carga que quedaría sobre el metal si
todos los ligandos son retirados de su configuración de capa cerrada.
EJEMPLOS:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Grupo
3
4
5
6
7
8
9
10
11
3d
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
4d
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
5d
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
dn  n =
EOF
0
3
4
5
6
7
8
9
10
--
I
2
3
4
5
6
7
8
9
10
II
1
2
3
4
5
6
7
8
9
III
0
1
2
3
4
5
6
7
8
IV
--
0
1
2
3
4
5
6
7
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Número de electrones de valencia:
NEV = dn + ∑(nev)ligandos
Número de coordinación: Es el número de ligandos unidos al metal +
los enlaces metal metal.
NEV  d
NC 
2
n
Regla de los 18 e-: Los complejos estables mononucleares diamagnéticos
generalmente contienen 18 electrones en su capa de valencia.
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Enlaces formales metal-metal: El número total de electrones de
valencia también se usa para predecir el número de enlaces
metal-metal en complejos polinucleares. Si se asume que cada
metal tiene una configuración de 18 e- y que el enlace metal-metal
es un par compartido que contribuye a la configuración electrónica,
entonces:
donde:
M = número de metales
N = número total de electrones de valencia
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Ejemplos:
Co2(CO)8
como es Coo 
N = 9 + 9 + 16 = 34 e-
d9
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Ejemplos:
Os3(CO)10(-H)2
como
es
Oso ? 
N = 24 + 20 + 2 = 46 e-
d8
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Reglas de Tolman (Solo para metales de transición intermedios y tardíos):
1.- Los complejos organometálicos diamagnéticos pueden existir
en concentración significante solo si la capa de valencia del metal
Contiene 16 o 18 electrones. Una concentración significante
es aquella que puede ser detectada por medios espectroscópicos
o cinéticos.
2.- Las reacciones organometálicas, incluidas las catalíticas, progresan
por pasos elementales que involucran solo intermediarios de 16
o 18 electrones de valencia.
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Clasificación de los ligandos: Existen dos tendencias para la
clasificación de los ligandos. Modelo iónico y modelo covalente:
Aporte electrónico
GENERAL:
Ligandos
Tipo
Modelo
covalente
Modelo
iónico
CH3-, Cl-, C6H5-, 1-alilo, NO(bent)
X
1e-
2e-
CO, NH3, C2H4
L
2e-
2e-
3-alilo, 3-acetato
LX
3e-
4e-
NO+ (lineal)
LX
3e-
2e-
4-butadieno
L2
4e-
4e-
5-Cp
L2X
5e-
6e-
6-C6H6
L3
6e-
6e-
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
ESPECÍFICA:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
ESPECÍFICA:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
ESPECÍFICA:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
ESPECÍFICA:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
ESPECÍFICA:
Compuestos organometálicos:
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ESPECÍFICA:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
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ESPECÍFICA:
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Propiedades
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ESPECÍFICA:
Compuestos organometálicos:
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químicas de los metales de transición.
ESPECÍFICA:
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ESPECÍFICA:
Compuestos organometálicos:
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químicas de los metales de transición.
Ejemplos de conteo electrónico :
Compuestos organometálicos:
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químicas de los metales de transición.
Ejemplos de conteo electrónico :
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Complejos isoelectrónicos:
Son los complejos que tienen la misma estructura y el mismo
número de electrones de valencia.
Ejemplos:
[V(CO)6]Ni(CO)4
Cr(CO)6
Co(NO)(CO)3
CpMn(CO)3
[Mn(CO)6]+
Fe(NO)2(CO)2
[CpRu(CO)3]+
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
2. CAPACIDAD DE ENLACE DE LOS METALES DE TRANSICIÓN.
a) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con
ligandos solo dadores :
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Ejemplo:
[Co(NH3)6]3+
b) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con
ligandos dadores  e interacción  (caso 1):
Ejemplo:
[CoF6]3-
c) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con
ligandos dadores  e interacción  (caso 2):
Ejemplo:
Cr(CO)6
Compuestos organometálicos:
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d) Diagrama de Orbitales Moleculares del CO. Orbitales de frontera:
C
O
CO
*
SPx
* *
y z
"Px"
-86 2P
2P -128
-157 2S
y
z
SPx
"2S"
2S -261
Compuestos organometálicos:
Propiedades
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C
Porción
del diagrama
-86 2P
O
CO
*
SPx
* *
y z
Orbitales
de frontera...
"Px"
2P -128
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Orbitales de frontera:
HOMO = Highest occupied molecular orbital  “Px”
LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital  *y o *z
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Descripción del enlace sinérgico:
donación vía 
:
C
+
O
:
C
-O
+
+ M
-
:
+ M
regreso de densidad
electrónica vía 
-
+ +
C
M
+
-
-
-
O
+
+
+
C
O
:
C
O
:
Compuestos organometálicos:
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Evidencias sobre el enlace :
Espectroscopía infrarroja.
Datos de IR para una serie de carbonilos.
Complejo
Frecuencia
(cm-1)
[Mn(CO)6]+
2090
Cr(CO)6
2000
[V(CO)6]-
1860
Ni(CO)4
2060
[Co(CO)4]-
1890
[Fe(CO)4]2-
1790
Compuestos organometálicos:
Propiedades
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Evidencias sobre el enlace :
Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el
metal menor será la capacidad de
retrodonación.
Frecuencia (cm-1)
Complejo
(PCl3)3Mo(CO)3
L= PCl3
1989, 2041
(PCl2)3Mo(CO)3
PCl2
L=
1943, 2016
(2PCl)3Mo(CO)3
2PCl
L=
1885, 1977
(3P)3Mo(CO)3
py3Mo(CO)3
dienMo(CO)
L= 3P
1835, 1949
L= py
1746, 1888
L= dien
1723, 1883
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Propiedades
químicas de los metales de transición.
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
3. SOBRE LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES.
La química de coordinación sugiere una división de los complejos
metálicos en tres clases según la regla de los 18 e- de valencia:
Clase
Número de ede valencia
Regla de los 18 e-
I
…16 17 18 19…
No cumplen
II
…16 17 18
No exceden
III
18
Cumplen
La naturaleza del metal y de los ligandos influyen en lo anterior.
Compuestos organometálicos:
Propiedades
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Generalidades:
Clase
Característica
orbital
Condición
I
O. de enlace
Debe estar
ocupado
II
O. no enlazante
Puede estar
ocupado
III
O. de antienlace
No debería estar
ocupado
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Generalidades:
Clase I.
.- Ligandos de campo bajo.
.- Niveles t2g no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-.
.- Niveles eg* débilmente antienlazantes y pueden estar ocupados
entre 0 y 4 e-.
.- Los complejos teraédricos también pertenecen a esta clase.
EJEMPLOS
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Clase: I
[TiF6]2[VCl6]2-
dn
0
1
n e- de V
12
13
[V(C2O4)3]3[Cr(NCS)6]3Mn(acac)3
[Fe(C2O4)3]3[Co(NH3)6]3+
[Co(OH2)6]2+
[Ni(en)3]2+
[Cu(NH3)6]2+
[Zn(en)3]2+
2
3
4
5
6
7
8
9
10
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Generalidades:
Clase II.
.- Δo más grande para metales 4d y 5d especialmente en altos
estados de oxidación. Ligandos de campo intermedio y alto.
.- Niveles t2g esencialmente no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-.
.- Niveles eg* fuertemente antienlazantes y no son accesibles
para la ocupación.
EJEMPLOS
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Clase: II
[ZrF6]2WCl6
dn
0
0
n e- de V
12
12
[WCl6][WCl6]2[TcF6]2[OsCl6]2[W(CN)8]3[W(CN)8]4PtF6
[PtF6][PtF6]2-
1
2
3
4
1
2
4
5
6
13
14
15
16
17
18
16
17
18
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Generalidades:
Clase III.
.- Ligandos de campo alto: CO, PF3, olefinas.
.- Niveles t2g se hacen enlazantes y ocupados por 6 e-.
.- Niveles eg* fuertemente antienlazantes y no son accesibles
para la ocupación.
EJEMPLOS
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Clase: III
[V(CO)6]CpMn(CO)3
dn
6
7
n e- de V
18
18
[Fe(CN)6]4Fe(PF3)5
[Fe(CO)4]2CH3Co(CO)4
Ni(CNR)4
Fe2(CO)9
6
8
10
9
10
8
18
18
18
18
18
18
[CpCr(CO)3]2
6
18
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
4. ISOLOBALIDAD.
Origen: Roald Hoffmann. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1982, 12, 711.
Concepto: Dos fragmentos son isolobales si el número, propiedades simétricas,
energía aproximada de los orbitales de frontera, forma de los orbitales
de frontera y número de electrones en ellos son similares, no idénticos,
similares.
Para que sirve?: Los dos fragmentos involucrados pueden ser de complejos
inorgánicos, organometálicos o inorgánico con fragmentos orgánicos.
Se usa para la construcción de complejos. Tiene características predictivas.
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Premisas:
a) Diagrama de un complejo octaédrico con ligandos dadores :
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Premisas:
Si se retira un ligando:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Premisas:
Si se retiran dos ligandos:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
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Premisas:
Si se retiran tres ligandos:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
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Premisas:
b) Diagrama de orbitales
moleculares de fragmentos
hidrocarbonados:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
C) Consecuencia. Es la analogía isolobal:
Ejemplo:
Fragmentos d7
 Mn(CO)5
[Co(CN)5]3-
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
C) Consecuencia. Es la analogía isolobal:
SOPORTE EXPERIMENTAL:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
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CONCLUSIÓN:
ASIMISMO:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
EN RESUMEN:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Caso d8 – ML4
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Caso d9 – ML3
Se entienden entonces los tetraedranos siguientes:
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Relación entre MLn y MLn-2
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Relación entre MLn y MLn-2
Compuestos organometálicos:
Propiedades
químicas de los metales de transición.
Las analogías pueden extenderse para varios números de coordinación:
Fragmento
orgánico
Números de coordinación para los cuales hay analogías
isolobales
9
8
7
6
5
CH3
d1-ML8
d3-ML7
d5-ML6
d7-ML5
d9-ML4
CH2
d2-ML7
d4-ML6
d6-ML5
d8-ML4
d10-ML3
CH
d3-ML6
d5-ML5
d7-ML4
d9-ML3
--