RESONANCIA 5300 RESONANCIA EN CIERTOS CASOS, LA APLICACIÓN DEL MODELO DE LEWIS, RESULTA EN NUMEROS DE ENLACE FRACCIONARIOS O QUE ES IMPOSIBLE ASIGNAR UNIVOCAMENTE. EN ESTOS CASOS SE USA EL CONCEPTO DE RESONANCIA PARA DESCRIBIR LA DESLOCALIZACION DE LOS ELECTRONES. HUGO TORRENS 5301 RESONANCIA CONSIDERE POR EJEMPLO LA MOLECULA DE OZONO O3 SE SABE, EXPERIMENTALMENTE, QUE NO ES CICLICA. ELECTRONES PARA 3 OCTETOS 3 X 8 = 24e ELECTRONES DE 3 OXIGENOS 3 X 6 = 18e DIFERENCIA 24e - 18e = 6e 6/2 = 3 ENLACES DOS ENLACES PARA TRES OXIGENOS: ¿Y EL TERCER ENLACE...? HUGO TORRENS O-O-O 5302 RESONANCIA EN MOLECULAS COMO EL OZONO, NO ES POSIBLE DEFINIR UNA ESTRUCTURA DE LEWIS UNICA. O3 O O O O HUGO TORRENS O O O O O O O O O O O 5303 RESONANCIA A LOS POSIBLES ARREGLOS ELECTRONICOS SE LES CONOCE COMO ESTRUCTURAS CANONICAS O RESONANTES O O O O O --- O --- O O O ORDEN DE ENLACE = 3/2=1.5 LEWIS POSTULO LA FORMACION DE UNA MEZCLA O HIBRIDO DE RESONANCIA CON ENLACES DE ORDENES FRACCIONARIOS LO CUAL DEBERIA REFLEJARSE EN LAS DISTANCIAS… HUGO TORRENS 5303A RESONANCIA HIBRIDO DE RESONANCIA CON ENLACES DE ORDENES FRACCIONARIOS O --- O --- O ORDEN DE ENLACE = 3/2=1.5 ORDEN DE ENLACE 1.5 REFLEJADO EN LAS DISTANCIAS… H2O2 ENLACE SIMPLE 1.49 OOO ENLACE 1.5 1.27 O2 ENLACE DOBLE 1.20 O O O 127.8 pm HUGO TORRENS CONSIDERE LA MOLECULA DE DIOXIDO DE NITROGENO, NO2 CON EL PROCEDIMIENTO DESCRITO: NITROGENO CON 5e Y REQUIERE 8e 2 OXIGENOS CON 12e Y REQUIEREN 16e 17e 24e 24e - 17e = 7e 7e/2 = 3.5 ENLACES ?????? SOLO EXISTEN DOS POSICIONES DE ENLACE (SABIENDO QUE NO ES CICLICA) O----N----O POR LO TANTO, 3.5 ENLACES ENTRE DOS POSICIONES, SIGNIFICA QUE CADA UNO DEBE TENER 1.75 COMO ORDEN DE ENLACE ORDEN DE ENLACE = 0.75 O ORDEN DE ENLACE = 1.0 HUGO TORRENS N O 5306 ORDEN DE ENLACE = 0.75 O N DIOXIDO DE NITROGENO, NO2 O ORDEN DE ENLACE = 1.0 CADA ENLACE O-N TIENE UN ORDEN DE ENLACE DE 1.75 O RESONANCIA.. O N N O O O N O O N O O BIEN... O HUGO TORRENS N O ¿CUÁL? 5308 DADAS LAS ELECTRONEGATIVIDADES DE N Y O, LOS ATOMOS DE OXIGENO COMPLETARAN ANTES EL OCTETO: O N O N O O O O N O N O A ESPECIES COMO ESTA, CON UN ELECTRON DESAPAREADO, LAS LLAMAMOS RADICALES O N HUGO TORRENS O 5310 ¿CÓMO DEMOSTRAR QUE ESTA ESPECIE (NO2) ES UN RADICAL Y QUE EXISTE RESONANCIA? RESONANCIA... O N O N O O O O N O N O N O O ¡ LAS DOS DISTANCIAS SON EXACTAMENTE IGUALES ¡ RADICAL... TODO ELECTRON DESAPAREADO GENERA UN CAMPO MAGNETICO MEDIBLE. TODA ESPECIE CON ELECTRONES DESAPAREADOS ES PARAMAGNETICA. TODA ESPECIE SIN ELECTRONES DESAPAREADOS ES DIAMAGNETICA. HUGO TORRENS LOS RADICALES SON ESPECIES EXTREMADAMENTE REACTIVAS. EXISTEN, AL MENOS, TRES MECANISMOS POR LOS QUE LOS RADICALES LIBRES DEJAN DE SERLO... SUPONGA AL RADICAL X DIMERIZAR X 2 O N O N O N O O O HUGO TORRENS X N N O O O O N2O4 5312 5314 PARA DEJAR DE SER RADICAL... GANAR UN ELECTRON O N O + 1e O N O (NO2) O ESPECIE COVALENTE (NO2)Na ESPECIE IONICA HUGO TORRENS N O 5316 PARA DEJAR DE SER RADICAL... PERDER UN ELECTRON O N O - 1e O N O (NO2) O ESPECIE COVALENTE (NO2)Cl ESPECIE IONICA HUGO TORRENS N O ? 5318 DIOXIDO DE NITROGENO 1.75 119pm RADICAL NO2 N O O O O DIMERO N N2 O 2 N O 1.75 118pm O 1.5 ANION (NO2)- NITRITO O N O 2 CATION HUGO TORRENS (NO2)+ O N O N O O N O O O N O O O O O N O O O N O O NO3 O NITRATO O N O O O N O O N O O 121.8pm HUGO TORRENS 141pm O H N O O 122pm S O O S O O O S O HUGO TORRENS O O O SO3 O O O S O O O S O S O O O O S O O O S O PERO AZUFRE PUEDE EXPANDIR SU OCTETO… S O O O O SO3 O S O O O S O O O S O HUGO TORRENS 1 OCTETO CADA OXIGENO 12 e EN EL AZUFRE H TAL VEZ EL CASO DE RESONANCIA MAS POPULAR ES EL BENCENO… H H C C C C C C H HUGO TORRENS H H LA CARGA FORMAL ES UN CONCEPTO DEFINIDO SOBRE UNA ESTRUCTURA DE LEWIS LA CARGA FORMAL ES LA DIFERENCIA ENTRE EL NÚMERO DE ELECTRONES QUE TIENE UN ÁTOMO EN ESTADO ATÓMICO Y LOS QUE PUEDE CONSIDERARSE QUE POSEE SI LOS ENLACES SE DISTRIBUYEN POR IGUAL ENTRE LOS ÁTOMOS QUE SE UNEN. LA CARGA FORMAL DE UN ÁTOMO SE CALCULA: CARGA FORMAL = [N° ELECTRONES VALENCIA ÁTOMO LIBRE] – [Nº ELECTRONES SOLITARIOS] – 1/2 [Nº ELECTRONES ENLAZANTES] LA CARGA FORMAL DE UNA MOLÉCULA ES LA SUMA ALGEBRAICA DE LAS CARGAS FORMALES DE LOS ÁTOMOS QUE LA CONSTITUYEN. POR LO TANTO EN UNA MOLÉCULA NEUTRA LA SUMA DE LAS CARGAS FORMALES ES CERO Y EN EL CASO DE LOS IONES LA SUMA ALGEBRAICA DE LAS CARGAS FORMALES ES IGUAL A LA CARGA DEL ION. A CONTINUACIÓN PODEMOS VER EL EJEMPLO DEL NITROMETANO, UNA MOLÉCULA NEUTRA, Y EL EJEMPLO DEL CARBONATO, UN ANIÓN. CARGA FORMAL = [N° ELECTRONES VALENCIA ÁTOMO LIBRE] – [Nº ELECTRONES SOLITARIOS] – 1/2 [Nº ELECTRONES ENLAZANTES] CARGA FORMAL = [ev atomo] – [e solitarios] – 1/2 [e enlace] Carga formal = [n° electrones valencia átomo libre] – [nº electrones solitarios] – 1/2 [nº electrones enlazantes] CARGA FORMAL = [ev atomo] – [e solitarios] – 1/2 [e enlace] REGLAS DE LA RESONANCIA ELECTRÓNICA 1).- AL ESCRIBIR ESTRUCTURAS RESONANTES SE DESPLAZAN ELECTRONES Y NUNCA ÁTOMOS. 2).- TODAS LAS FORMAS RESONANTES DEL HÍBRIDO DEBEN TENER EL MISMO NÚMERO DE ELECTRONES APAREADOS. 3).- LAS ESTRUCTURAS CON MAYOR NÚMERO DE ENLACES SON MÁS CONTRIBUYENTES. LA ESTRUCTURAS CON CARGAS ELÉCTRICAS SON MENOS CONTRIBUYENTES. 4).- LAS ESTRUCTURAS CON CARGA NEGATIVA EN EL ÁTOMO MÁS ELECTRONEGATIVO SON MÁS CONTRIBUYENTES QUE AQUELLAS QUE TIENEN LA CARGA NEGATIVA EN EL ÁTOMO MENOS ELECTRONEGATIVO. 5).- LAS ESTRUCTURAS CON CARGAS DE DISTINTO SIGNO MÁS PRÓXIMAS, SON MÁS CONTRIBUYENTES. 6).- LAS ESTRUCTURAS CON CARGAS DE IGUAL SIGNO MUY PRÓXIMAS, TIENEN POCA CONTRIBUCIÓN. CUANDO PARA UNA MOLÉCULA SE PUEDEN ESCRIBIR VARIAS CONFIGURACIONES DE LEWIS CORRECTAS ( SIN CAMBIAR DE POSICIÓN LOS ÁTOMOS) , LA VERDADERA CONFIGURACIÓN ES UNA MEZCLA DE TODAS ELLAS QUE SE DENOMINA HIBRIDO DE RESONANCIA. LA IMPORTANCIA DE CADA ESTRUCTURA CONTRIBUYENTE ES PROPORCIONAL A SUS ESTABILIDAD. EJEMPLO: EL DIÓXIDO DE CARBONO 25% 50% 25% PARA (CO3)2- LA CONTRIBUCIÓN ES LA MISMA PUES LAS ESTRUCTURAS SON EQUIVALENTES DESDE EL PUNTO DE VISTA DE LA ENERGÍA. SE HA DEMOSTRADO POR DIFRACCIÓN DE LOS RAYOS X, QUE LAS DISTANCIAS ENTRE EL CARBONO Y LOS OXÍGENOS ES SIEMPRE LA MISMA Y CORRESPONDE A UN VALOR INTERMEDIO ENTRE LA LONGITUD DE UN ENLACE SIMPLE Y UNO DOBLE. 33.3% 33.3% 33.3% EJEMPLO: FORMAS RESONANTES DEL PROPENALDEHÍDO EN FÓRMULAS ABREVIADAS LA I ES LA MÁS ESTABLE LA VI ES LA MÁS INESTABLE LA II Y III SON MÁS ESTABLES QUE IV Y V LA II ES MÁS ESTABLE QUE LA III LA IV ES MÁS ESTABLE QUE LA V ( REGLA 3 Y 6) ( REGLA 3) ( REGLA 4) ( REGLA 5 ) ( REGLA 5 ) FIN