Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Química Departamento de Fisicoquímica Laboratorio de Equilibrio y Cinética “CONSTRUCCIÓN DEL DIAGRAMA DE FASES DEL CICLOHEXANO” Profesor: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura OBJETIVO GENERAL Interpretar el diagrama de fases de una sustancia pura, construido a partir de datos de P y T obtenidos a través de diferentes métodos. OBJETIVOS PARTICULARES: a. Comprender la información que proporcionan la regla de las fases de Gibbs y la ecuación de Clausius-Clapeyron. b. Distinguir los equilibrios entre las diferentes fases (sólido, líquido y vapor). c. Deducir las propiedades termodinámicas involucradas en diferentes transiciones de fase. PROBLEMA: Construir el diagrama de fases del ciclohexano a partir de datos obtenidos en la literatura, experimentales y calculados. C6 H12 ( g ) C6 H12 (l ) H m,vap 0 C6 H12 (s) C6H12 (l ) Hm, fus 0 Equilibrio entre fases. Construcción de un diagrama de fases. ¿Que es un componente? Es el número de especies químicas presentes en un sistema y que se pueden diferenciar a través de su estructura, y en consecuencia, sus propiedades físicas y químicas son diferentes. ¿Qué es una fase? Porción homogénea del sistema físicamente distinguible y mecánicamente separable. Estabilidad de una fase: Una fase es termodinámicamente estable en el intervalo de T y P en el cual tiene un potencial químico menor que cualquier otra fase. ¿CÓMO ES UN DIAGRAMA DE FASES? INFORMACIÓN QUEobtener SE PUEDE OBTENER DE Información que se puede de los diagramas de fase: LOS DIAGRAMAS DE FASE: * CONOCER que fases están presentes a diferentes P y T bajo condiciones de equilibrio. • IDENTIFICAR la T a la cual comienza a haber un cambio de fase. •CALCULAR las líneas de tendencia que representan los cambios de P conforme varía la T, (dP/dT). • Esta DETERMINACIÓN se puede calcular con las ecuaciones de Clapeyron o de Clausius-Clapeyron. * ESPECIFICAR cuántas variables son necesarias para determinar la fase o fases del sistema cuando se encuentra en equilibrio. REGLA DE LAS FASES DE GIBBS Es una expresión que permite caracterizar completamente a un sistema termodinámico a partir del número de propiedades intensivas independientes. f=c–p+2 Sustancia pura: c = intensivas 1 f: número de variables independientes (grados de libertad del psistema). =1 f = 1 − 1 +2 = 2 TyP c: número de componentes químicos del psistema. =2 f = 1 − 2 +2 = 1 ToP p: número de fases presentes en el psistema =3 f = 1 − 3 +2 = 0 La regla de las fases de Gibbs indica el número de variables intensivas independientes que describen al sistema. f=c–p+2 La ecuación de Clapeyron es una relación termodinámica exacta que indica la tendencia de las líneas de equilibrio (pendiente). dP dT L-V dP dT S-V dP dT S-L dP dT Sm, vap Vm, vap Sm, sub Vm, sub Sm , fus Vm , fus S m ,trans Vm ,trans SmV VmV SmL VmL SmV VmV SmS VmS SmL SmS VmL VmS ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Equilibrio líquido-vapor: Sm,vap dP dT Vm,vap Vm,vap VmV VmV VmL dP dT H m,vap Sm,vap T VmL Vm,vap VmV El vapor obedece el modelo ideal: VmV RT P P2 P1 dP P P ln 2 P1 H m,vap P dP dT RT 2 H m,vap R H m,vap R T2 T1 1 T2 dT T2 1 T1 H m,vap T Vm,vap ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Equilibrio sólido-vapor: S m ,sub Vm ,sub dP dT Sm,sub Vm,sub VmV VmV P ln 2 P1 RT / P H m, sub R H m ,sub T Vm ,sub dP dT H m,sub T 1 T2 1 T1 Equilibrio sólido-líquido: dP dT P2 P1 dP Sm, fus Sm, fus Vm, fus H m, fus T2 Vm, fus T1 dT T dP dT H m, fus T P2 P1 H m, fus T Vm, fus H m , fus Vm , fus T2 ln T1 Equilibrio Líquido-Vapor H m,vap P ln 2 P1 R 1 T2 1 T1 Ecuación de Clausius-Clapeyron Equilibrio Sólido-Vapor H m, sub P ln 2 P1 R 1 T2 1 T1 Ecuación de Clausius-Clapeyron Equilibrio Sólido-Líquido P2 P1 H m , fus Vm , fus T2 ln T1 Entalpía de sublimación: Ecuación integrada de Clapeyron H m, sub H m, fus H m,vap DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE Punto de ebullición normal: Temperatura a la que la presión de vapor del líquido es igual a la presión de 1 atm. LÍQUIDO SÓLIDO Punto de fusión normal: Temperatura a la que funde el sólido si la presión es de 1 atm. Curvas de Presión de Vapor VAPOR GAS Temperatura de fusión a P Temperatura de ebullición a P ¿Cómo se va a construir el diagrama de fases? 1.- Encontrar experimentalmente a las condiciones del laboratorio, el punto triple de la sustancia escogida (ciclohexano). 2.- Determinar experimentalmente las temperatura de ebullición y de congelación a las condiciones de presión del laboratorio. 3.- Calcular con la ecuación de Clausius-Clapeyron una T2 en un punto de equilibrio L-V cercano a la temperatura de ebullición normal. H m,vap P2 ln P1 R 1 T2 1 T1 1 T2 1 T1 P2 R ln H m,vap P1 ¿Cómo se va a construir el diagrama de fases? 4.- Calcular con la ecuación de Clausius-Clapeyron una T2 en un punto de equilibrio L-V cercano a la temperatura de ebullición obtenida a la presión atmosférica del laboratorio. 1 T2 1 T1 P2 R ln H m,vap P1 5.- Calcular una temperatura T2 en un punto de equilibrio S-V. Este punto puede calcularse utilizando como referencia el punto triple experimental y el ΔHm de sublimación teórico (ΔHm,sub = ΔHm,vap + ΔHm,fus) 1 T2 1 T1 P2 R ln H m, sub P1 DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE EBULLICIÓN Y PUNTO TRIPLE Equipo de determinación del punto de ebullición del ciclohexano Equipo de determinación del punto triple del ciclohexano DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE FUSIÓN DEL CICLOHEXNO: CURVA DE ENFRIAMIENTO T 0C 0 Temperatura de congelación t (s) Tabla 1: Datos experimentales Equilibrio: Estado: P / (mm Hg) S-L Punto de Fusión L-V Punto de Ebullición S-L-V Punto triple t / (ºC) T / (K) Tabla 2: Datos teóricos Equilibrio: Estado: S-L ∆Hm,fus = 2662.6 J/mol Punto normal de fusión L-V ∆Hm,vap = 33001.3 J/mol Punto normal de ebullición S-L-V Punto triple Condición: Punto crítico P / (mm Hg) t / (ºC) T / (K) Tablas de datos calculados Tabla 3: Equilibrio S-L: Condición: P / (mm Hg) t / (ºC) T / (K) Punto triple P = Ppt t = tpt T = Tpt Punto de fusión en Cd. México P = Patm Punto normal de fusión 760 Tabla 4: Equilibrio S-V ∆Hm,sub = 35663.9 J/mol P / (mm Hg) t / (ºC) T / (K) P = Ppt t = tpt T = Tpt Ppt H m, fus P1 Ppt T1 15 H m,vap Tpt 1 10 1 Pman H m, sub 5 Patm T2 1 T1 P R ln 2 H m, sub P1 Tablas de datos calculados Tabla 5: Equilibrio L-V ∆Hm,vap = 33001.3 J/mol P1 P / (mm Hg) t / (ºC) T / (K) P = Ppt t = tpt T = Tpt Ppt T1 Tpt 1 T2 100 1 T1 P2 R ln H m,vap P1 150 200 P1 Patm T1 Teb Cd. de México 550 Patm Cd. México 600 650 700 750 760 t = teb 1 T = Teb T2 1 T1 P2 R ln H m,vap P1 Tabla 6: Aplicación de la regla de las fases de Gibbs En diferentes regiones y condiciones del diagrama Condición: Fases (p): Grados de libertad (f): Área Línea de equilibrio Punto triple f=c–p+2 Significado: