Análisis por FT-IR de los primeros momentos de la hidrólisis del TPOZ

BOL SOC. ESP. CERAM. VIDR. 32 (1993) 6, 363-368
Análisis por FT-IR de los primeros momentos de la hidrólisis del TPOZ
A. FERNANDEZ, J. RUBIO, J. L. OTEO
Instituto de Cerámica y Vidrio (C.S.I.C). Arganda del Rey. 28500 Madrid.
RESUMEN: Análisis por FT-IR de los primeros
momentos de la hidrólisis del TPOZ.
ABSTRACT: FT-IR analysis at the beginning of the
TPOZ hydrolysis.
En este trabajo se ha utilizado la espectroscopia infrarroja por transformados de Fourier (FT-IR) para el estudio de la hidrólisis del tetrapropóxido de circonio
(TPOZ) en propanol. El presente estudio se basa en la
deconvolución gaussiana de las distintas bandas que
componen cada espectro infrarrojo. Este análisis ha permitido atribuir las bandas de absorción infrarrojas a
determinados enlaces y calcular sus áreas integradas
necesarias para el seguimiento de su evolución. La banda
situada a 3.670 cm'^ se ha atribuido a la tensión Zr-OH
mientras que la de 1155 cm'^ a la tensión Zr-O-C. La
evolución de estas dos bandas es inversa, mientras que la
primera crece la segunda decrece en función del tiempo.
In this work FT-IR spectroscopy has been used in
order to study the hydrolysis of zirconium tetrapropoxide
(TPOZ) in propanol. This study is based in the deconvolution of the infrared bands. Chemical bonds have been
assigned toe different infrared bands. Integrated intensities have been used in order to study the hydrolisis evolution. The infrared band situated at 3.670 cm-^ has been
assigned to Zr-OH stretching vibration. The one at 1,155
cm-i was assigned to Zr-O-C stretching vibration. The
evolution of these bands are inversely proportional. The
first increases with time and the second decrease.
KEY WORKS: FT-IR, TPOZ, Hydrolysis, Sol-gel.
PALABRAS CLAVE: FT-IR, TPOZ, Hidrólisis, Sol-gel.
1.
INTRODUCCIÓN
En los últimos años ha crecido de forma muy importante la síntesis de vidrios y cerámicos a partir del
método sol-gel. Esta técnica permite, al menos a escala
de laboratorio, obtener vidrios con composiciones no
usuales, así como polvos cerámicos ultrafinos. Además el
proceso sol-gel es un método muy bueno para obtener
composiciones homogéneas de constituyentes individuales de óxidos no reactivos de alto poder de fusión.
Hoy en día los materiales a base de circona han llamado la atención debido a las altas propiedades mecánicas, resistencia a la fractura, durabilidad química y conductividad iónica. En el campo de los vitrocerámicos la
circona se ha utilizado extensamente como un agente
nucleante. También se han desarrollado fibras de vidrio a
base de circona por su alta resistencia a los álcahs (1). Sin
embargo en estos casos el contenido en circona viene
limitado a un pequeño porcentaje debido a la alta temperatura de fusión. Este problema puede solucionarse
mediante el método sol-gel ya que éste método tiene,
entre otras ventajas, la de las bajas temperaturas de procesado de los materiales.
Utilizando el método sol-gel, diferentes investigadores han obtenido materiales vitreos y cerámicos a base de
Zr02 fundamentalmente. Kamiya y col. (2) han obtenido
fibras de vidrio con una composición de Zr02 superior al
33% en peso. Nogami (3) preparó vidrios de Si02-Zr02
con contenido en Zr02 superior al 50% mediante el
calentamiento de geles preparados a partir de la mezcla
Recibido el 11-1-94 y aceptado el 23-1-94
NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1993
de soluciones de Zr(OC3H7)4 y Si(OC2H5)4 parcialmente
prehidrolizado. Los cambios producidos por el calentamiento fueron estudiados por espectroscopia infrarroja.
También han sido obtenidos materiales a base de SÍO2Zr02-Al203 a partir del método sol-gel (4,5,6).
Actualmente se están desarrollando aplicaciones de
fibras cerámicas a base de circona como reforzante en
materiales compuestos con metales, plásticos y cerámicos. Las fibras de circona han sido fabricadas mediante
procesos sol-gel una vez que el gel adquiere la viscosidad
óptima para fibrar. Normalmente la viscosidad del sol
depende del tiempo y cambia muy rápidamente una vez
que se produce la polimerización (7).
Como compuestos de partida en la obtención de
fibras o polvos cerámicos de circona se han utilizado acetato (7, 8) u oxicloruro de circonio y alcóxidos de circonio (2, 3). La hidrólisis se produce mediante la adición
lenta de agua a una disolución que contiene cualquiera
de los productos de partida y alcohol. Dado que la tetraalcóxido de circonio se hidroliza muy rápidamente, es
necesario utilizar acetilacetona para complejarlo.
Algunos investigadores realizan la hidrólisis de tetrabutóxido de circonio mediante la humedad atmosférica (2).
En estos casos la hidrólisis es lenta.
Los procesos que utilizan alcóxido como materia
prima pueden tener dificultades de control y tienen la
desventaja adicional de producir carbón residual. Un
nuevo proceso consiste en la hidrólisis del tetra n-butóxido de circonio (Zr(n-OBt)4) con peróxido de hidrógeno (H2O2) y ácido nítrico (HNO3). No se requieren
compuestos orgánicos y se forma un sol transparente.
Tras la hidrólisis, la mezcla, vigorosamente agitada
durante varias horas, da lugar a soles transparentes sólo
para relaciones molares de H202/Zr(OBt)4) y
363
A. FERNANDEZ, J. RUBIO, J. L. OTEO
HN03/Zr(OBt)4 con valores de 5 ó más y 0.5 o más, respectivamente (9).
También se han realizado trabajos sobre la preparación de fibras de circona por el método sol-gel. En particular sobre fibras de circona policristalina conteniendo
circona tetragonal y alúmina (10).
J. C. Debsikdar (11) preparó geles monolíticos de circonia transparente mediante la hidrólisis controlada de
alcóxido de circonio estabilizado. Estudiando el proceso
por espectroscopia infrarroja comprobó que la estructura
molecular del gel era diferente desde que la circonia precipitó.
En este trabajo se estudian los aspectos más importantes de la hidrólisis de un alcóxido de zirconio
mediante espectroscopia FT-IR. Para el estudio del proceso se han utilizado sistemas simples, en los cuales, soluciones homogéneas de tretrapropóxido de circonio
(Zr(OC3H7)4), TPOZ, se hidrolizan mediante la adición
controlada de agua.
tiempo de un proceso de maduración o condensación del
precipitado (b).
En éste trabajo se ha realizado un seguimiento por FTIR durante los procesos de hidrólisis y policondensación.
En la fig. 1 se muestran los espectros de absorción del
TPOZ y propanol, utilizados como referencia para la
interpretación, asignación y estudio de la evolución de
las bandas de las muestras obtenidas en el trabajo. En la
región espectral comprendida entre 4.000 y 2.700 cm-i
ÜJ
o
2:
2.
EXPERIMENTAL
CO
Los compuestos de partida fueron: propanol (PrOH),
con una riqueza superior al 99%; tetrapropóxido de circonio (Zr(OC3H7)4) (TPOZ), con una riqueza del 70%
en propanol; y agua destilada.
La relación molar utilizada de TPOZ/H20/PrOH fue
de 1/4/4. Se prepararon dos mezclas: la primera con el
volumen total de agua y la otra mitad del volumen de
PrOH.
El procedimiento seguido en este trabajo consistió en
agitar la primera mezcla durante dos horas para su homogeneización. La segunda mezcla se fue añadiendo, gota a
gota, sobre la primera, durante 2,45 horas y con agitación
continua, obteniéndose una solución blanca opaca. Tras
unos días de agitación, a temperatura ambiente, la solución es sometida a secado, manteniéndola a 50°C durante
veinte días y posteriormente, a 120°C, durante otros
veinte días, obteniéndose un polvo blanco.
El proceso fue caracterizado mediante espectroscopia
IR. Se utilizó para ello un espectrofotómetro infrarrojo
de transformadas de Fourier (Perkin-Elmer 1760X) con
resolución de 4 cm"i y rango espectral 4.000-400 cm-i.
El análisis de las muestras líquidas se realizó empleando cristales de KRS-5 (bromuro ioduro de potasio).
Una vez obtenido el espectro de las muestras líquidas, se
les restó el espectro correspondiente del KRS-5, para así
realizar una correcta interpretación del espectro.
3.
RESULTADOS
Inicialmente se pretendió llevar a cabo un proceso
sol-gel, en el cual, las reacciones que tienen lugar son:
a) Hidrólisis:
Zr(OC3H7)4 + 4H2O
Zr(OH)4 + 4C3H2OH
b) Policondensación: Zr (OH)4 — ^ Zr02 + 2H2O
Pero lo que realmente ocurre es un proceso de precipitación de un hidróxido hidratado (a) seguido en el
364
z:
<
Ù1
V (cm')
Fig. 1. Espectros FT-IR del tetrapropóxido de zirconio (A) y n-propanol (B).
tienen lugar las tensiones simétricas y asimétricas de los
enlaces O-H y C-H pertenecientes tanto al TPOZ como
al propanol. Es de destacar la presencia de una banda a
3.300 cm-1 en el TPOZ típica de la vibración de tensión
O-H del propanol, lo que indica la presencia de éste alcohol en el TPOZ de partida.
En la región 1.650-1.350 cm-i tienen lugar las vibraciones de flexión de enlaces O-H y C-H. La flexión O-H
aparece en el propanol como una banda amplia y de
intensidad débil situada a 1.650 cm-i y tan sólo como un
hombro en el espectro del TPOZ. Las flexiones C-H aparecen en dicha región para ambos compuestos.
La región 1.350-900 cm-2 presenta la bandas de vibración de tensiones C-O tanto del TPOZ como del propanol. Algunas de estas bandas coinciden para los dos compuestos tanto en posición como en intensidad, sin
embargo varias de ellas son propias de cada compuesto
como la de 1.155 cm-1, característica del propanol y atribuida a la vibración C-O (12,13).
En esta región espectral el TPOZ presenta bandas a
1.155, 1.130, 1.105, 1.080, 1.070, 1.015, 1.006, 970 cm-i
mientras que el propanol las presenta a 1.127, 1.100,
1.070,1.056, 1.015, 970 y 910. Teniendo en cuenta que el
TPOZ utilizado contiene cierta cantidad de propanol, tal
como hemos comentado anteriormente, las bandas características y específicas del TPOZ son las de 1.155,1.080 y
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 32 - NUM.6
Análisis por FT-IR de los primeros momentos de la hidrólisis del TPOZ.
siendo apreciables a partir de la primera hora de adición
del agua del hidrólisis (espectro D). En ésta región es
donde tienen lugar las bandas más importantes del Z r 0 2
por lo que también puede considerarse que la policondensación ya está teniendo lugar.
En el espectro F ya no son observables las bandas
características del TPOZ. Este espectro es análogo, en la
región espectral 1.350-800 cm-i al del propanol (fig. 1),
por lo tanto puede decirse que a los 160 minutos desde el
comienzo de la adición, la hidróUsis del TPOZ está muy
avanzada. En los espectros A-E correspondientes a la
etapa de adición puede comprobarse como el aumento de
la intensidad y anchura de la banda situada a 3.300 cm-i
no está acompañado de un aumento de la de 1.640 cm-i
siendo esta última característica de la vibración de flexión
del agua molecular, por lo tanto todo el agua añadido ha
reaccionado con el TPOZ formando Zr(OH)4 y propanol.
En los espectros F y G el aumento de la anchura de la
banda de 3.300 cm-i lleva consigo un aumento considerable de la banda de 1.640 cm-i lo que indica la presencia de
agua que atribuimos a la policondensación de grupos
Zr(OH)4 para formar (OH)3Zr-0-Zr(OH)3+H20.
En la tabla I se muestran los resultados IR, donde se
indican las distintas bandas espectrales estudiadas, así
como su intensidad y la asignación que se realiza. Algunas
1.006 cm-i que no las presenta el propanol; la banda de
1.130 cm-i del TPOZ está muy próxima a la de 1.127 cm1 del propanol, pero en éste último se muestra como un
pequeño hombro de la de 1.100 cm"l, mientras que en el
TPOZ es de máxima intensidad por lo que podría ser
también identificativa de dicho compuesto.
En la región espectral 800-400 cm-i tienen lugar las
bandas de flexión fuera del plano de los enlaces O-H de
alcoholes, así como las flexiones de enlaces O-C del
TPOZ y propanol. Los espectros de ambos compuestos
en ésta región son muy diferentes, mientras que el propanol presenta una banda muy ancha situada alrededor de
640 cm-i y dos muy pequeñas a ambos lados (a 750 y 460
cm-i), el TPOZ presenta cinco bandas de intensidad
media-fuerte y de una anchura muy parecida, pero situadas muy próximas unas de otras lo que provoca un solapamiento. Estas están situadas a 600,550,465 y 423 cm-i.
En la figura 2 se muestran los espectros correspondientes a la etapa de adición de la solución agua/propanol sobre la de TPOZ/propanol así como a la de secado a
25°C. El espectro G corresponde a los 2 días de agitación
a 25°C desde la finalización de la adición del agua de
hidrólisis. Los cambios más importantes que pueden
observarse en ésta figura son el aumento de la anchura e
intensidad de la banda situada a 3.300 cm-i (tensión OH), característica del propanol; y la disminución de la
banda situada a 1.155 cm-1 (tensión Zr-O-C). Esta banda
deja de ser visible a partir de los primeros 45 minutos
(espectro C).
Las bandas características del TPOZ situadas en la
región 800-400 cm-i son solapadas por la banda ancha de
deformación O-H del propanol (situada a 640 cm-i), no
TABLA I
BANDAS INFRARROJAS. ASIGNACIÓN E INTENSIDAD
DE LAS MISMAS
3
d
UJ
O
3300 cm-i
Tensión OH de
propanol/agua
fuerte.
ancha
1650 cm'i
Flexión OH del agua
débil
1155 cm-i
1130 cm-i
1127 cm-i
1105 cm-i
1100 cm-i
1080 cm-i
1070 cm-i
1056 cm-i
1015 cm-i
1006 cm'i
970 cm-i
910 cm"^
Tensión CO del TPOZ
Tensión CO del TPOZ
Tensión CO del propanol
Tensión CO del TPOZ
Tensión CO del propanol
Tensión CO del TPOZ
Tensión CO del propanol
Tensión CO del propanol
Tensión CO del TPOZ/propanol
Tensión CO del TPOZ
Tejisipn CO del propanol
Tensión CO del propanol
m.f.
m.f.
fuerte
hombro
fuerte
fuerte
m.f.
m.f.
m.f.
fuerte
m.f.
débil
_<í.
___
m.f.: muy fuerte. '
CO
<
bandas asignadas al propanol pueden verse en el espectro
del TPOZ (fig. 1), ya que, éste último, debido a la gran
facilidad que tiene para hidrolizarse, es adquirido comercialmente diluido en propanol (con una riqueza del 70%).
Ù1
4.
^000
3000
2000
1600
1200
800
V (cm"^
Fig. 2. Espectros FT-IR correspondientes a la hidrólisis del tetrapropóxido de zirconio (A) O minutos; (B) 1 minuto; (C) 45 minutos; (D) 65
minutos; (E) 100 minutos; (F) 160 minutos; (G) 2 días.
NOVIEMBRE-DICffiMBRE, 1993
400
DISCUSIÓN
A fin de poder estudiar de una forma más detallada
los espectros IR correspondientes a la hidrólisis del
TPOZ por H2O, se eligieron dos zonas características de
los enlaces posibles existentes, estas zonas fueron la de
3.800-2.700 cm-i donde tiene lugar las tensiones O-H y CH, y la de 1.200-1.030 cm-^ donde aparecen las tensiones
Zr-O-C y C-O como se ha comentado anteriormente. La
365
A. FERNANDEZ, J. RUBIO, J. L. OTEO
región espectral 3.800-2.700 cm-i fue elegida para poder
seguir la formación de grupos Zr-OH y OH fundamentalmente, mientras que la de 1.200-1.030 cm-i para poder
seguir la hidrólisis de los enlaces Zr-O-C. El estudio fue
realizado considerando que las bandas presentes tienen
forma gaussiana. De esta forma se calcula el área encerrada de cada banda, es decir, la absorción correspondiente a cada enlace, la cual es proporcional a la concentración de acuerdo con la ley de Lambert-Beer.
ase
vibración. Las tensiones de vibración de grupos OH tienen lugar en la región espectral 4.000-3.000 cm-i estando
más próximos a las mayores frecuencias las correspondientes a los hidróxilos libres (14). Por lo tanto de las
diferentes bandas que aparecen en los espectros deconvolucionados asignamos la existente a 3.670 cm-i a la tensión
OH de grupos Zr-OH formados durante la hidrólisis del
tetrapropóxido de circonio. El hecho por el cual esta
banda de 3.670 cm-i no se encuentra bien separada de las
restantes (como ocurre para hidróxilos libres típicos de la
caolinita, ilita, etc.) es debido a fuertes enlaces de hidrógeno existentes entre grupos Zr(OH)4 y n-propanol interpartículas (15). La banda de 3.300 cm-i es asignada al propanol puesto que existe muy claramente en su espectro.
En las figs. 5 y 6 se muestran dos espectros deconvolucionados en la región espectral 1.220-1.030 cm-i correspondientes a los espectros A y G de la fig. 2. En este caso
0.67
<
3800
3580
3360
3U0
2920
2700
V (cm"^)
^/ll30\\
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1
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Fig. 3. Espectro deconvolucionado en la región 3800-2700 cm-' correspendiente al A de la figura 2.
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0.16
1220
En las figs. 3 y 4 se muestran dos espectros deconvolucionados en la región espectral 3.800-2.700 cm-i. El primero corresponde al espectro A de la fig. 2 y el segundo
al G de la misma figura. Puede comprobarse como en el
espectro A en la región 3.800-2.700 cm"i aparecen solamente las bandas debidas a las tensiones OH del propanol y CH de éste y del TPOZ. Mientras que en el G aparece toda una serie de bandas originadas por diferentes
modos de tensión OH.
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1 V^^^
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1182
W
1106
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Fig. 5. Espectro deconvolucionado en la región 1220-1030 cm'^ correspondiente al A de la figura 2.
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3800
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3360
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2920
2700
hig. 6. Espectro deconvolucionado en la región ¡220-1030 cnr' correspondiente al G de la figura 2.
V (cm'^)
Fig. 4. Espectro deconvolucionado en la región 3800-2700 cm-' correspondiente al G de la figura 2.
De acuerdo con la suposición realizada anteriormente
(las bandas de absorción infrarroja tienen forma gaussiana) todos los espectros deconvolucionados presentan
una serie de bandas asignables a diferentes modos de
366
la primera deconvolución muestra las bandas características del TPOZ y del propanol, siendo de mayor intensidad
las del TPOZ es decir las de 1.155, 1.130 y 1.080 cm-i.
Mientras que en la deconvolución del espectro G las bandas más intensas son las del propanol y prácticamente no
son visihbles las del TPOZ, lo que está de acuerdo con la
hidrólisis casi completa del TPOZ dos días después de la
adición del agua.
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 32 - NUM.6
Análisis por FT-IR de los primeros momentos de la hidrólisis del TPOZ.
1155cm''
0.05
0.10
1
período de adición y de agitación, y es de tener en cuenta
que no llega a desaparecer totalmente para los tiempos
estudiados lo que indica que la hidróUsis del TPOZ en
estas condiciones no es total. El descenso más acusado
tiene lugar entre 0,025 y 0,11 días (36 minutos y 2 horas 45
minutos) lo que indica que la mayor hidrólisis ocurre en
este período. La variación de la banda de 1.155 cm-i no es
similar (pero en sentido inverso) a la de 3.670 cm-i, es
decir la hidrólisis del TPOZ no origina en la misma
medida grupos Zr(OH)n (1 < n < 4) al menos en los primeros momentos, esto indica que cada molécula de TPOZ
hidrolizada forma un grupo Zr(OH)4 el cual se une rápidamente a otros Zr(OH)4 formados prácticamente en el
mismo tiempo y en un espacio de la disolución muy próximo, dando lugar a grupos Zr(OH)4... (OH)4Zr que irán
creciendo mientras exista H2O en la disolución capaz de
hidrolizar a más moléculas de TPOZ. Este crecimiento no
es indefinido ya que debe de existir un tamaño crítico de
partícula formada que ya sea porque no ocurra la hidrólisis total de la molécula de TPOZ quedando (R-O)^Zr(OH)i.n (1 < n < 4), o bien porque existan enlaces de
hidrógeno con alcoholes y/o H2O interpartículas, las partículas formadas precipiten debido a su densidad, en lugar
de continuar la policondensación. La presencia de grupos
Zr(OH)n unidos por puente de hidrógeno a alcoholes o a
H2O darán lugar a la banda de 3.650 cm-i.
5. CONCLUSIONES
TIEMPO (d )
Fig. 7. Variación de las intensidades integradas de las bandas situadas
a 3.670, 3.300 y 1.155 cmr^ para distintos tiempos de hidrólisis.
En la fig. 7 se muestra la evolución del área integrada
de las bandas de 3.670, 2.200 y 1.155 cm^ en función del
tiempo. Por lo que respecta a la banda de 3.670 cm-i
puede observarse como desde los primeros momentos de
adición de agua se produce la hidrólisis del tetrapropóxido de circonio con la consiguiente formación de grupos
Zr(OH). La formación de estos grupos es continua y creciente durante todo el tiempo de adición de H2O de
hidrólisis, incluso a los dos días, continúa existiendo una
gran concentración de estos grupos aunque inferior a la
de la última adición de agua. El mayor aumento tiene
lugar para tiempos comprendidos entre 0,07 y 0,11 días (1,
5 y 2,75 horas) desde el comienzo de la adición, es decir
teniendo en cuenta que el tiempo de adición fue de 2,45
horas dicho aumento ocurre durante el tiempo de la adición. Para tiempos superiores dicha banda tiende a descender ligeramente lo que implica una policondensación
interpartículas por evaporación del alcohol existente.
La banda de 3.300 cm-i muestra un aumento rápido
desde los primeros momentos de la adición lo que está de
acuerdo con el hecho de que el agua adicionada va diluida
(mezclada) con propanol como ya se comentó en la parte
experimental. Además hay que tener en cuenta que en la
hidrólisis del TPOZ se genera más propanol que es aportado al medio, lo que hace aumentar más esta banda.
Durante el período de secado con agitación a 25°C dicha
banda disminuye lo que es originado por la evaporación
del propanol. En la misma figura se encuentra representada la evolución de la banda situada a 1.155 cm-i y atribuida al enlace Zr-O-C. Esta banda disminuye durante el
NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1993
El estudio por FT-IR realizado en este trabajo indica
la gran utiHdad que presenta el método de análisis de los
espectros IR a la hora de intentar cuantificar los procesos
de hidrólisis y pohcondensación de alcoxidos metálicos
utilizados en el proceso sol-gel. En este sentido hay que
indicar que cuando se utilizan varios compuestos químicos que presentan bandas de absorción IR muy próximas
en su posición (número de onda), la no observación cualitativa de cualquiera de ellas puede no ser debido a su
desaparición sino al crecimiento en anchura o intensidad
de aquella que se esté en su misma posición.
En este trabajo se ha demostrado el crecimiento de la
banda situada a 3.670 cm-i atribuida a la tensión OH de
grupos Zr-OH, orginado por la hidróUsis del TPOZ, así
como la disminución de la banda de 1.155 cm-i, atribuida
a la tensión Zr-O-C, debido a dicho proceso de hidrólisis.
Para la relación molar TPOZ/H20/PrOH utilizada en
este estudio la hidrólisis del TPOZ no es total incluso a
los 5 días desde el comienzo de la reacción.
6.
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