MATERIALES POLIMÉRICOS Y COMPUESTOS. LECCION 3.- EFECTOS DE LA TEMPERATURA. TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA. 1.- Orígenes moleculares del comportamiento dependiente del tiempo. Para comprender la dependencia con la temperatura de las propiedades mecánicas de los sólidos viscoelásticos, es necesario analizar los procesos moleculares que ocurren durante la deformación dependiente del tiempo. En la figura 1.1 se muestra la variación típica del módulo de relajación de tensiones para polímeros amorfos y semicristalinos. Figura 1.1.- Variación típica del módulo de relajación de tensiones para polímeros amorfos y semicristalinos. El polímero amorfo muestra, de forma clara, las cuatro regiones del comportamiento viscoelástico: vítrea, viscoelástica, gomosa y fluyente. Aunque existen diferencias en cuanto a la escala de tiempo para los diferentes polímeros, la forma general de la curva es la misma para todos. En periodos cortos de tiempo el material exhibe un comportamiento vítreo, con un valor del módulo de relajación, G(t) 109 N/m2 . La rigidez se relaciona con los cambios en la energía elástica de deformación almacenada, y que está asociada con la rigidez del esqueleto de la cadena molecular. Los movimientos están restringidos a las vibraciones atómicas, necesitándose grandes tensiones para causar la deformación. Al ir aumentando el tiempo el módulo de relajación disminuye rápidamente, ya que aparecen modos de movimiento adicionales asociados con la progresiva rotación de los segmentos de las cadenas principales alrededor del esqueleto formado por la propia cadena principal (Figura 1.2). Para tiempos aún mayores el módulo de relajación alcanza la meseta correspondiente al comportamiento gomoso, donde el material exhibe las características de la elasticidad de la goma, con un valor del módulo de relajación, G(t) 106 N/m2 . Esto se asocia con los enmarañamientos existentes entre las cadenas y a lo largo de ellas, y que para un tiempo dado y debido a la amplia movilidad de la cadena se va produciendo el desenmarañamiento de forma progresiva. La longitud crítica de cadena necesaria (z) para que se produzca enmarañamiento depende de la polaridad y de la forma del polímero. Así, el número de átomos de la longitud crítica en la cadena del poli(metacrilato de metilo) (PMMA), el poliestireno (PS) y el poliisobutileno son de 208, 730 y 610 respectivamente. En dichos períodos de tiempo largos, las moléculas muestran una considerable flexibilidad de modo que en el estado no deformado adoptan conformaciones que conducen a la máxima entropía (o mínima energía libre) y las deformaciones elásticas se deben a los cambios de conformación. 1 Los módulos de relajación correspondientes al estado vítreo y gomoso, en general, son independientes del tiempo dentro de su región de operación. Figura 1.2.- Transiciones en polímeros amorfos en función del tiempo y la temperatura. 2 Dentro de los polímeros amorfos el comportamiento viscoelástico anterior, puede modificarse por la presencia o ausencia de uniones transversales de tipo químico, o también cambiando el peso molecular del polímero el cual controla el grado de enmarañamiento o las uniones transversales de tipo físico. Las uniones transversales de tipo químico previenen el flujo molecular irreversible que puede ocurrir en los períodos largos de tiempo, dando lugar a una meseta de comportamiento gomoso. Por su parte, las uniones transversales de tipo físico restringen el flujo molecular en períodos de tiempo cortos, pero no en los largos. El valor del módulo de relajación para la meseta está directamente relacionado con el número efectivo de uniones transversales por unidad de volumen y, por tanto, con el peso molecular. Cuanto mayor sea este habrá más uniones transversales y mayor será el valor del módulo relajado. Como se puede deducir de la figura 1.1 los polímeros cristalinos tienen un comportamiento muy diferente al de los amorfos. La presencia de la fracción cristalina tiende a hacer que la estructura sea más rígida, por lo que el módulo de relajación varía con el tiempo de una forma menos drástica. El valor del módulo cambia de 109 N/m2 a 108 N/m2 o 107 N/m2. 2.- Dependencia de la temperatura. Las propiedades mecánicas de los polímeros son muy dependientes de la temperatura. El parámetro habitualmente utilizado para estudiar la variación del comportamiento mecánico de los polímeros con la temperatura es el módulo de relajación de tensión, que se obtiene experimentalmente en una serie de ensayos isotérmicos (cada uno a una temperatura diferente) de relajación, midiendo al cabo de cierto tiempo (10 segundos concretamente) la tensión a una determinada deformación que se mantiene constante (1 = 0,01, por ejemplo). Es decir: (10) (2.1) G(10, 1 ) 1 El efecto de la temperatura sobre la rigidez de los polímeros (Figuras 2.1 y 2.2) tiene mayor importancia en el diseño y uso de los polímeros para aplicaciones de ingeniería (sometidos a cargas más o menos importantes). Como puede observarse el comportamiento es diferente para los termoplásticos y los termoestables, ya que a estos últimos les afecta mucho menos la temperatura. Por su parte, el comportamiento de los termoplásticos depende de la disposición de las cadenas moleculares y, en particular, si es cristalino (ordenado) o amorfo (aleatorio). Figura 2.1.- Variación del módulo de relajación con la temperatura para termoplásticos y termoestables. 3 MODELO DE POLIMEROS AMORFOS MODELO DE POLIMEROS CRISTALINOS. Figura 2.2.- Variación del módulo de relajación con la temperatura para polímeros amorfos y cristalinos. 4 En el caso de los materiales termoplásticos amorfos o de muy baja cristalinidad, el diagrama que se obtiene representando gráficamente los valores del módulo de relajación de tensión frente a la temperatura correspondiente es de la forma representada en la figura 2.3. Figura 2.3.- Módulo de relajación de tensiones en función de la temperatura. Las probetas relativamente frías (tramo AB) presentan altos valores del módulo (del orden de 109 N/m2) pudiéndose observar que el material se mantiene duro, quebradizo, recupera elásticamente casi toda la deformación y llega a romper con pequeños alargamientos, cuando se le somete a fuertes tensiones instantáneas. Existe una gran cantidad de enlaces intermoleculares formados y las cadenas están tan próximas unas a otras que incluso los pequeños átomos de hidrógeno interferirán con las cadenas vecinas al rotar. Las moléculas del polímero quedan atrapadas o inmovilizadas en posiciones fijas en un estado totalmente desordenado y caótico. Se dice que el polímero se encuentra en estado vítreo, debido a su comportamiento similar al del vidrio. Cuando se va incrementando la temperatura, llega un momento en el cual se alcanza una temperatura por encima de la cual, el material se hace mucho más elástico. El módulo de relajación disminuye varios órdenes de magnitud en un intervalo temperatura de unos 20 ºC, para estabilizarse después a temperaturas crecientes (tramo CD), hasta que se produce una caída brusca y se pierde la consistencia, sin que exista una temperatura claramente definida de fusión. En este tramo, denominado meseta elastomérica, las probetas presentan un aspecto blando, gomoso y resistente al choque. La temperatura a la que se produce la última y definitiva caída del módulo de relajación se denomina temperatura de reblandecimiento o, impropiamente, de fusión (Tm). Es evidente que en el intervalo BC se ha producido una cierta transformación del material que también afecta a otras propiedades además de a las mecánicas. Este fenómeno se conoce como transición vítrea y la temperatura a la cual se produce se denomina temperatura de transición vítrea, Tg, y corresponde (cuando se calienta el polímero) a la transformación de un sólido rígido en un sólido que tiene las características de la goma. La brusca disminución del módulo de relajación que se produce a la temperatura de transición vítrea (Tg) se interpreta como una consecuencia de la existencia de un umbral energético que debe ser sobrepasado para que los segmentos de las cadenas moleculares puedan girar libremente, superando las barreras potenciales existentes. A bajas temperaturas las macromoléculas se encuentran ovilladas, con muy limitadas posibilidades de movimiento relativo. Por encima de la temperatura de transición vítrea, existe la suficiente energía térmica (kBT) y el suficiente volumen libre (debido a la dilatación que se produce al aumentar la temperatura) para que los segmentos de las cadenas moleculares puedan desenmarañarse (desovillarse) y rotar con facilidad, permitiendo desplazamientos que se traducen en deformaciones viscoelásticas más de mil veces superiores a las que tienen lugar a baja temperatura. 5 La validez de esta interpretación queda ratificada cuando se compara el comportamiento de diferentes muestras de cualquier material polimérico, con distintos pesos moleculares M, en ensayos de relajación a diferentes temperaturas, cuyos resultados se ponen de manifiesto en la figura 2.4. El ensayo «1» corresponde a un poliestireno de peso molecular medio del orden de 10000, excepcionalmente bajo para un polímero industrial, mientras los ensayos «2» y «3» se han llevado a cabo con muestras del mismo producto de peso molecular 140000 y 217000, respectivamente. Figura 2.4.- Módulo de relajación en función de la temperatura, para diferentes valores del peso moleculares. Si las cadenas moleculares son excesivamente cortas, tan pronto se supera el nivel energético que permite la movilidad de los segmentos moleculares, se produce la fluencia viscosa, deslizando las moléculas unas contra otras sin que puedan existir conexiones elásticas duraderas y, en consecuencia, no aparece la meseta elastomérica. En cambio, si la longitud de las cadenas es grande, aún a temperaturas muy superiores a la de transición vítrea, el deslizamiento relativo de las moléculas queda frenado elásticamente por numerosos ovillamientos o entrecruzamientos moleculares. La extensión de la meseta elastomérica es tanto mayor y tanto más horizontal, cuanto mayor sea el peso molecular del polímero, con temperaturas de reblandecimiento Tm más altas. El nivel energético mínimo que permite la fácil movilidad de los segmentos moleculares, correspondiente a la temperatura de transición vítrea, está estrechamente relacionado con la composición y estructura química de las macromoléculas y puede alterarse sensiblemente con la presencia de moléculas pequeñas y móviles que se interponen entre las del polímero como en una disolución y que se denominan plastificantes. En la figura 2.5 se pone de manifiesto como un PVC plastificado con el 30% de DOP amplía la meseta elastomérica con respecto al mismo PVC sin plastificante, rebajando también considerablemente la temperatura de transición vítrea. Figura 2.5.- Módulo de relajación en función de la temperatura para el PVC con y sin adición de plastificante. 6 El fenómeno de la transición vítrea queda enmascarado en los materiales termoplásticos cristalinos, pues los cristalitos se deshacen a temperaturas superiores a la de transición vítrea de las zonas amorfas. Las zonas cristalinas, constituidas por tramos de moléculas que se prolongan en las zonas amorfas, actúan como centros de anclaje, que dificultan el deslizamiento y el material se comporta como si estuviera reticulado. En consecuencia el módulo de relajación no cae brusca sino lentamente con la temperatura, y la meseta elastomérica sólo se detecta cuando han desaparecido la mayoría de los cristalitos (temperatura de fusión cristalina Tfc), según se pone de manifiesto en la figura 2.6. Figura 2.6.- Módulo de relajación en función de la temperatura para un polímero cristalino. La forma de la curva módulo de relajación-temperatura de los polímeros cristalinos depende de la historia térmica de las probetas usadas en los ensayos, particularmente de la velocidad de enfriamiento a partir del producto fundido, ya que esta resulta decisiva para la estructura cristalina del material. Como en los amorfos, también depende del peso molecular. Cuando este es suficientemente grande los polímeros de alta cristalinidad presentan un estado cristalino flexible, con magnífica resistencia al impacto y seudomódulos de elasticidad altos, lo que les hace muy adecuados para ciertas aplicaciones industriales. Los diferentes estados que los polímeros amorfos y cristalinos pueden presentar según la temperatura y su peso molecular pueden representarse esquemáticamente en los diagramas que se muestran en la figura 2.7. Figura 2.7.- Estados de los polímeros amorfos y cristalinos según la temperatura y su peso molecular Si los polímeros están ligeramente reticulados y su estructura es amorfa, su comportamiento es muy similar al de los termoplásticos amorfos, aunque se diferencian de éstos en que al aumentar la temperatura no llegan a fundir, sino que se descomponen. A temperaturas superiores a la transición vítrea prevalece su comportamiento elástico sobre la fluencia viscosa y por ello se denominan elastómeros. Si la reticulación es muy numerosa, las posibilidades de movimiento relativo son muy reducidas y no se detecta la transición vítrea. El material resulta poco elástico y quebradizo con módulos de relajación altos. Tampoco se reblandece a altas temperaturas sino que se descomponen. Es el caso de los materiales duroplásticos. 7 3.- Fusión y fenómeno de transición vítrea. Cuando se deja un objeto de plástico a la intemperie durante el invierno, puede observarse que se quiebra o se rompe con mayor facilidad que durante el verano. Lo que ha tenido lugar es el fenómeno conocido como la transición vítrea, que a temperaturas bajas es algo que sólo le ocurre a los polímeros, lo cual es una de las cosas que los hacen diferentes. Hay una cierta temperatura (distinta para cada polímero) llamada temperatura de transición vítrea, Tg. o, más bien, una región relativamente estrecha de temperaturas, en la que se manifiesta un fuerte cambio de las propiedades físicas y mecánicas. Cuando el polímero se enfría por debajo de dicha temperatura, se vuelve duro, rígido y quebradizo, con propiedades análogas a las de los vidrios. Sin embargo, por encima de dicha región de temperaturas, el polímero es blando gomoso y se comporta como un líquido más o menos viscoso con propiedades elásticas semejantes a las de los cauchos. Algunos polímeros se emplean a temperaturas por encima de sus temperaturas de transición vítrea y otros por debajo. Los plásticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transición vítrea, es decir, en su estado vítreo. Sus Tg están muy por encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100 oC. Los cauchos elastómeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg, es decir, en su estado caucho, donde son blandos y flexibles. El valor que toma la temperatura de transición vítrea condiciona, en gran medida, las posibles aplicaciones de un polímero amorfo. Así, por ejemplo, copolímeros de estireno-butadieno (de composición aproximada 25/75 en moles) con una Tg ≈ 70 °C se utilizan para fabricar neumáticos, porque a temperatura ambiente tienen una elasticidad semejante a la del caucho. Sin embargo, no podrían utilizarse, por ejemplo, para fabricar una mesa ya que no tienen buena estabilidad dimensional. Sí pueden utilizarse para esos fines, por el contrario, el poli(metacrilato de metilo) o el poli(cloruro de vinilo), cuyos valores de Tg están alrededor de 105 °C y 80 °C, respectivamente. La transición vítrea no es lo mismo que la fusión. La fusión es una transición que se manifiesta en los polímeros cristalinos. Ocurre cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido desordenado. La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos, es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que están dispuestas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido. Pero incluso los polímeros cristalinos tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye el 40-70 % de la muestra polimérica. Esto explica porque una misma muestra de un polímero puede tener tanto una temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión. Pero lo importante es saber que la porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la fusión. Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad, de modo que cuando se toma una porción de polímero y se dobla, las moléculas, que ya están en movimiento, no tendrán problemas en moverse hacia nuevas posiciones, con el fin de aliviar la tensión que se está ejerciendo sobre ellas. Pero si se trata de doblar una muestra de polímero por debajo de su Tg, las cadenas ya no podrán desplazarse hacia otras posiciones. Y justamente, sucederá una de las dos cosas siguientes: (A).- O las cadenas serán lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se está ejerciendo y la muestra no se doblará o bien 8 (B).- La fuerza que se está aplicando es demasiado grande para que las inmóviles cadenas poliméricas puedan resistirla y ya que no pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensión la muestra se quebrará o se romperá. La temperatura exacta a la cual las cadenas poliméricas experimentan este gran cambio en su movilidad, depende de la estructura del polímero. Para ver cómo un pequeño cambio en la estructura puede significar un gran cambio en la Tg, puede observarse la diferencia entre el poli(metil acrilato) y el poli(metil metacrilato) Poli(metil acrilato) Poli(metil metacrilato) El poli(metil metacrilato) posee un grupo metilo extra enlazado al carbono alfa. El pequeño grupo metilo causa una gran diferencia en el comportamiento y las propiedades del polímero, Así el poli(acrilato de metilo) es un caucho blanco a temperatura ambiente, pero el poli(metacrilato de metilo) es un plástico duro, resistente y transparente. La ausencia de esos grupos metilo en el poli(metil acrilato) permite que sus cadenas se deslicen ampliamente unas sobre otras. Si las cadenas pueden hacer eso, toda la masa del polímero podrá fluir más fácilmente. Para simplificar, si un polímero tiene facilidad de movimiento, será flexible, mientras que si no la tiene, será rígido. La temperatura de transición vítrea del poli(metil acrilato) es 6 ºC y la del poli(metil metacrilato) atáctico 105ºC . Existe otra diferencia entre fusión y transición vítrea. Cuando se calienta un polímero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentará a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para incrementar la temperatura de un gramo de polímero un grado, se denomina calor específico. La temperatura seguirá aumentando hasta que el polímero llegue a su punto de fusión. Cuando esto sucede, la temperatura se mantendrá constante, aún cuando se suministre más calor. Se mantendrá constante hasta que todo el polímero haya fundido completamente (Figura 3.1.a). Luego, la temperatura del polímero comenzará a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la fusión requiere energía. Toda la energía que se agregue a un polímero cristalino en su punto de fusión, se utilizará en la fusión y no en un aumento de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusión. Una vez que el polímero fundió, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una velocidad más lenta, ya que el polímero fundido tiene mayor capacidad calorífica que el polímero cristalino en estado sólido, de modo que puede absorber más calor con incrementos de temperatura más pequeños. Cuando un polímero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor latente de fusión, y experimenta un cambio en su calor específico. Cualquier cambio debido al calor, ya sea fusión o congelamiento, ebullición o condensación, que involucre un cambio en el calor específico y un calor latente, se denomina transición de primer orden. La transición sólido-líquido viene acompañada de un incremento de volumen (Una excepción es el agua) y un incremento en contenido calorífico (Entalpía), correspondiente al calor de fusión. 9 Pero cuando se calienta un polímero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por el calor específico del polímero. Pero cuando se alcanza la Tg la temperatura sigue aumentando, no se detiene (Figura 3.1.b). No hay calor latente involucrado en el fenómeno de transición vítrea. La temperatura sigue incrementándose. Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polímero experimenta un incremento en su calor específico luego de alcanzar la transición vítrea. Puesto que la transición vítrea involucra un cambio en el calor específico pero no existe calor latente, esta transición se denomina transición de segundo orden. Así, el punto de fusión (Tm) se denomina temperatura de transición de primer orden y a la Tg, temperatura de transición vítrea, o en algunos casos, temperatura de transición de segundo orden. Figura 3.1.- Gráfica temperatura-calor para un. (a).- Polímero cristalino (b).- Polímero amorfo. La transición vítrea, que se pone de manifiesto en los ensayos de relajación a diferentes temperaturas, también se detecta en ensayos de impacto y de otras características, no sólo mecánicas y físicas (Rigidez, permeabilidad a los gases), sino térmicas (calor específico, coeficiente de dilatación), ópticas (índice de refracción) y las propiedades dieléctricas, entre otras, que presentan una discontinuidad en las proximidades de Tg. Así, la Tg puede determinarse observando los cambios en los valores de cualquiera de estas propiedades, como por ejemplo el incremento de permeabilidad a los gases. La temperatura de fusión y/o la de transición vítrea de un polímero se determina como en el caso de los materiales cerámicos a partir de la gráfica del volumen específico frente a la temperatura, ya que aumenta al alcanzar el valor de Tg, para adecuarse a la mayor agitación de los segmentos de la cadena. La figura 3.2 es una gráfica de este tipo, en la cual las curvas A y C se refieren, respectivamente, a polímeros amorfos y cristalinos, y tienen la misma forma que las correspondientes a las cerámicas. En los materiales cristalinos aparece un cambio de volumen específico a la temperatura de fusión Tm. Los materiales completamente amorfos presentan variación continua de volumen específico al fundir pero, al enfriarse, la pendiente de la curva experimenta una ligera disminución cuando alcanzan la temperatura de transición vítrea Tg. Por debajo de Tg el material se considera un sólido amorfo. Al calentarse por encima de Tg no pasa inmediatamente al estado líquido, sino que primeramente pasa a un estado gomoso como un sólido elástico y luego un posterior calentamiento lo transforma de forma gradual a un estado de líquido más o menos viscoso. 10 Los polímeros semicristalinos (curva B) tienen un comportamiento intermedio, y presentan tanto temperatura de fusión como de transición vítrea. Tm y Tg son propiedades características de las fases cristalina y amorfa. Los valores de Tm son normalmente de un 33 a un 100 % superiores a los de Tg. Por regla general, Tg es del orden de (2/3)Tm, es decir Tg siempre es más baja que Tm. En el estado vítreo la estructura molecular es desordenada y, por tanto, ocupa un volumen mayor que en el estado cristalino, lo cual explica la distancia entre las líneas ED y FC en la figura 3.2, que guarda relación con el volumen libre. Por debajo de Tg el volumen libre es, prácticamente, constante y por encima aumenta de forma significativa con la temperatura. Figura 3.2.- Volumen específico frente a la temperatura (enfriando el polímero fundido en estado líquido). Curva A.- Polímero totalmente amorfo. Curva B.- Polímero semicristalino Curva C.- Polímero cristalino. 11 Los polímeros cristalizables pueden cristalizar o sólo vitrificar dependiendo de la historia térmica recibida (Figura 3.3). Si un polímero de este tipo que está a una temperatura alta en estado líquido, aunque con viscosidad relativamente alta, se somete a un enfriamiento, el material va aumentando su viscosidad hasta que se llega a un punto como el A. Tras el punto A, los polímeros cristalizables pueden seguir el camino 1 o 2 dependiendo de las condiciones de enfriamiento, a diferencia de los polímeros amorfos, que cualesquiera que sean las condiciones de enfriamiento, siguen el camino 1. Los polímeros cristalizables siguen el camino 1 si el enfriamiento es rápido, mientras que si el enfriamiento es lento siguen el camino 2. Cuando se sigue el camino 1, se llega a una región de temperaturas, indicada por la letra B, en la que la gráfica volumen-temperatura cambia de pendiente. Por debajo de esta región de temperaturas el coeficiente de expansión térmica, representado por la pendiente de la gráfica, se vuelve más pequeño que el que tenía cuando estaba líquido. Y, al igual que en el caso de los polímeros amorfos, en la temperatura en la que se produce este cambio de pendiente, Tg, hay un cambio brusco en las propiedades mecánicas y físicas. Si el enfriamiento es relativamente lento, el material sigue el camino 2. Al llegar al punto A se produce un decrecimiento brusco de volumen en un intervalo de temperaturas. En este intervalo de temperaturas, que en las sustancias de bajo peso molecular es muy estrecho y, sin embargo, en polímeros es más ancho, el material cristaliza. Para ello, se ordena y, como consecuencia, disminuye bruscamente de volumen. Si se continúa el enfriamiento, el material sigue un proceso análogo al del camino 1. La transición vítrea se observa (punto C), aunque de una forma menos acusada que en el caso anterior (camino 1), pues es menor la cantidad de material que sufre la transición, dado que gran parte del mismo está cristalizado. Figura 3.3.- Representación esquemática del enfriamiento de un líquido polimérico siguiendo los caminos 1 o 2 según la velocidad de enfriamiento: (1) Enfriamiento rápido (2) Enfriamiento lento. La capacidad para formar materiales en estado vítreo no es exclusiva de los polímeros orgánicos. En principio, cualquier material que pueda ser enfriado lo suficientemente rápido, por debajo de su temperatura de fusión, como para no cristalizar completamente, podría sufrir una transición vítrea. De hecho, una gran cantidad de materiales distintos a los polímeros orgánicos exhibe el fenómeno de la vitrificación, así determinados materiales metálicos han sido conseguidos en estado vítreo. A diferencia de los vidrios para ventanas, los vidrios metálicos no son transparentes o fáciles de fragmentar. Muchos metales tradicionales son fáciles de doblar debido a los defectos (dislocaciones) en su retícula cristalina, pero los vidrios metálicos no tienen ninguna red cristalina y ninguna dislocación, y su desordenada disposición de átomos les da propiedades mecánicas y magnéticas distintivas. Los vidrios metálicos, que normalmente se fabrican de dos o más metales, pueden presentar grandes capacidades de resistencia, tensión elástica y dureza. Otra ventaja es que, como otros materiales dúctiles más débiles, pueden ser fácilmente calentados, ablandados y moldeados en complejas formas. 12 Puesto que el cambio de la pendiente de la curva volumen específico-temperatura o índice de refracción-temperatura no es siempre claro, es mejor extrapolar estas curvas linealmente y determinar la Tg mediante su intersección, como se muestra en la figura 3.3. Figura 3.3.- Determinación de Tg mediante el cambio brusco del valor del volumen específico. Como se muestra en la figura 3.4, tanto los valores de Tg como de Tm, se detectan como transiciones endotérmicas en medidas calorimétricas, tales como el análisis térmico diferencial (DTA) o la calorimetría de barrido diferencial (DSC). Es importante resaltar que los valores determinados de Tg dependen del método de ensayo y del tiempo y por tanto los valores obtenidos mediante métodos distintos pueden diferir en unos pocos grados. Aunque el valor de Tg que figura en la bibliografía está relacionado con el inicio del movimiento de segmentos en el esqueleto de la cadena principal del polímero, pueden observarse valores distintos de Tg, llamados …… o secundario terciario, correspondientes al inicio del movimiento de grupos pendientes grandes o de ramas de la cadena de polímero. 13 Figura 3.4.- ATD (Termograma) típico de un polímero. La determinación exacta de la temperatura de transición vítrea resulta muy difícil, pues la discontinuidad se produce a diferentes temperaturas, dependiendo de la velocidad de enfriamiento o calentamiento, tal y como se indica en los diagramas de la figura 3.5 correspondientes a las determinaciones experimentales del volumen específico y del calor específico respectivamente. De acuerdo con el comportamiento observado, la localización de Tg como punto de intersección de la línea del líquido y la del sólido no es un punto estricto para cada material, sino que tiene condicionantes de tipo cinético, en el sentido de depender de la velocidad de enfriamiento a la que se somete al material. El punto en el que se produce el cambio de pendiente varía en función de la velocidad de enfriamiento, obteniéndose valores tanto más altos cuanto mayor sea la velocidad de enfriamiento. Figura 3.5.- Volumen específico y calor específico de un polímero en función de la temperatura. La determinación experimental de la temperatura de transición vítrea exige una velocidad de enfriamientocalentamiento infinitamente lenta. Es importante destacar que la temperatura de transición vítrea es independiente del grado de cristalinidad del material. Sin embargo, la magnitud de las discontinuidades en sus propiedades asociadas a la transición vítrea disminuyen al aumentar el grado de cristalinidad y en los polímeros altamente cristalinos Tg es, a veces, difícil de detectar. Los polímeros simétricos como el HDPE presentan las mayores diferencias entre Tm y Tg. Como indican los datos de la tabla 3.1, los valores de Tg son bajos para los elastómeros y los polímeros flexibles, y relativamente altos para los plásticos amorfos duros. 14 Como se muestra en la tabla 3.1, el valor de Tg para el polipropileno (PP) isotáctico es 373 °K ó 100 °C, aunque a pesar de todo, debido a su alto grado de cristalinidad no fluye con facilidad por debajo de su punto de fusión de 438 °K (165 °C). Por otro fado, el poliisobutileno altamente amorfo, que tiene un valor de Tg de 203 °K (-70 °C), fluye a temperatura ambiente. También, como se muestra en la tabla 3.1, la Tg disminuye a medida que aumenta el tamaño de los grupos éster en los poliacrilatos y polimetacrilatos. El efecto del grupo rigidizador fenileno queda también demostrado por la Tg del politereftalato de etilenglicol, que es 119 °K mayor que la del poli(adipato de etilenglicol). Tabla 3.1.- Temperatura de transición vítrea para algunos polímeros. Los valores de Tg expuestos en la tabla 3.1 tienen tan solo un carácter indicativo, pues tanto variables externas a la muestra, tales como la ya mencionada velocidad de calentamiento o enfriamiento del experimento, como variables internas propias del tipo de muestra, tales como peso molecular, etc., influyen en el valor de Tg obtenido. 15 4.- Factores que influyen en las temperaturas de fusión y de transición vítrea. La temperatura de transición vítrea (Tg) marca el comienzo de los movimientos coordinados de largos segmentos de la cadena polimérica. Por tanto, aquellos factores que incrementan la energía requerida para el comienzo de tales movimientos moleculares aumentan el valor de Tg y aquellos que la hacen decrecer lo rebajan. Se analizará cómo influyen en dicha temperatura la naturaleza química y una serie de variables, tales como la presión, el peso molecular, la adición de plastificantes, etc. Los diferentes polímeros comerciales muestran valores de la temperatura de transición vítrea Tg muy diferentes, comprendidos entre los -120 °C para el polietileno y los 208 °C para el polivinil-carbazol. En la tabla 4.1 se dan las temperaturas de transición vítrea y de fusión de varios polímeros. Tabla 4.1.- Temperaturas de transición vítrea y de fusión de algunos de los polímeros más comunes. Polímero Polietileno (Baja densidad) Polietileno (Alta densidad) Cloruro de polivinilo Politetrafluoretileno Polipropileno Poliestireno Nilón66 Poliéster Polietilentereftalato (PET) Policarbonato Polivinil-carbazol ABS Temperatura de transición vítrea (ºC) -120 -90 105 -90 -20 100 57 73 150 208 88-125 Temperatura de transición vítrea (ºC) 115 137 212 327 175 265 265 230 Algunos polímeros tienen Tg altas, y otros Tg bajas y la razón es muy simple: todo depende de la facilidad con la que se muevan las cadenas. Una cadena polimérica que pueda movilizarse fácilmente, tendrá una Tg muy baja, mientras que una que no se mueve tanto, tendrá una Tg alta. Cuanto más fácilmente pueda moverse un polímero, menor calor habrá que suministrarle para que las cadenas empiecen a contornearse para salir de un estado vítreo rígido y pasar a otro blando y flexible. Los factores que determinan la temperatura de transición vítrea son los que afectan a la posibilidad de rotación de los segmentos moleculares en los enlaces simples de las macromoléculas de los polímeros. Algunos afectan a la movilidad de dichos segmentos directamente y otros modifican la interacción entre las cadenas. El tamaño, posición y rigidez de los grupos sustituyentes y cadenas laterales influye sobre la temperatura de transición vítrea aumentando esta con sustituyentes más voluminosos, cadenas laterales menos flexibles, de mayor polaridad e, incluso, por la simetría de la sustitución. El entrecruzamiento o reticulación entre cadenas dificulta la movilidad de los segmentos de las cadenas, incrementando Tg. A continuación se analizan los principales factores que afectan a esta temperatura son: 4.1.- Flexibilidad o rigidez de las cadenas. 4.1.1.- Introducción. La flexibilidad de las cadenas es el factor más importante a tener en cuenta. Cuanto más flexible sea la cadena principal, mayor será el movimiento del polímero y más baja será su Tg. Este factor influye principalmente por su relación directa con la movilidad de las macromoléculas, la cual influye en la 16 capacidad de las cadenas moleculares para vibrar y rotar a medida que la temperatura aumenta. Cuanto mas rígida (o menos flexible) sea una cadena, la probabilidad de que experimente un movimiento de rotación cuando la temperatura aumenta es menor y, por tanto, el valor de Tg es mayor. La flexibilidad de los polímeros amorfos más allá del estado vítreo depende de un tipo determinado de movimiento de flexión de los segmentos de las cadenas de polímero. La mayor o menor flexibilidad de las cadenas puede ser debida a: 1.- Naturaleza de la cadena principal. 2.- Presencia y tamaño de los grupos pendientes. 3.- Entrecruzamiento 4.1.2.- Naturaleza de la cadena principal. La movilidad de las cadenas poliméricas está afectada básicamente por las barreras de rotación en torno a los enlaces de la cadena principal de la macromolécula. Las barreras de rotación, a su vez, están condicionadas por el tamaño de los grupos que forman dicha cadena principal y por los sustituyentes que penden de ella. Polímeros como el polietileno o el poli(óxido de etileno) tienen facilidad de rotación alrededor de los enlaces de la cadena principal, mientras que la introducción de grupos más voluminosos y rígidos, como el grupo fenilo, resta flexibilidad a la cadena. El ejemplo más notable es el de las siliconas, como puede ser el polidimetilsiloxano. Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg de -127 oC, por ello es un líquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar champus y acondicionadores de cabello. En otro extremo esta la poli(fenilen sulfona). La cadena principal de este polímero es extremadamente rígida, tanto, que el polímero no tiene Tg. Se puede calentar a más de 500 oC y aún permanecerá en su estado vítreo. Es más, puede llegar a descomponerse ante tanto calor, pero no experimentará transición vítrea. Para hacer que el polímero sea procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal. Los grupos éter funcionan perfectamente. 17 Los polímeros como éste, se denominan poli(éter sulfonas), y esos grupos éter flexibles hacen que la Tg descienda a la temperatura mucho más adecuada de 190 oC. La flexibilidad aumenta cuando hay muchos grupos metileno (CH2) o átomos de oxigeno entre los grupos rigidizantes de la cadena. Así, la flexibilidad de los poliesteres alifáticos aumenta a medida que se incrementa m. Se considera, en general, que las cadenas moleculares formadas a base de segmentos: -C-C- y -C-O- son flexibles (el enlace –C-O- es más flexible que el –C-C-, por corresponder a un ángulo de 180 °). En la tabla 4.1.2.1 se da la temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe diferencia en la rigidez de la cadena principal. Hay que tener en cuenta que los grupos pendientes que puedan existir también juegan un papel en la mayor o menor rigidez. No obstante, la naturaleza de la cadena principal represente una tendencia global. Tabla 4.1.2.1.- Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe diferencia en la rigidez de la cadena principal. 4.1.3.- Grupos pendientes. La flexibilidad de las cadenas del polímero esta a su vez relacionada con el tamaño de los grupos laterales o pendientes, disminuyendo cuando se introducen átomos voluminosos o grandes grupos atómicos que restringen la rotación molecular. Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena. Incluso un grupo pequeño puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier molécula cercana cuando la cadena polimérica intenta moverse. Los grupos pendientes también pueden atraparse entre sí cuando las cadenas tratan de deslizarse una sobre otra. 18 Pero los grupos voluminosos también pueden disminuir la Tg. Debido a la presencia de los grupos voluminosos, existe un límite para el empaquetamiento de las cadenas poliméricas. Cuanto más alejadas se encuentren unas de otras, se podrán mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg. Decir que existe más espacio disponible entre las cadenas poliméricas, significa decir que hay más volumen libre en el polímero y, por lo general, cuando más volumen libre exista, menor será la Tg. Puede verse mejor con una serie de polímeros metacrilato: Puede observarse una gran disminución cada vez que alargamos esa cadena alquílica pendiente en un carbono. Empezamos con 120 oC para el poli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente. Por otra parte, los grupos pendientes pueden hacer que aumente la Tg. Así, con tamaños mayores de los grupos pendientes disminuye la flexibilidad de las cadenas y, por tanto, aumenta el valor de la temperatura de transición vítrea, Tg. En la tablas 4.1.3.1 se da la temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe diferencia en el tamaño del grupo pendiente unido a la cadena principal. La serie polietileno, polipropileno y poliestireno tienen temperaturas Tg de -120, -15 y 100 °C, respectivamente. Tabla 4.1.3.1.- Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe diferencia en el tamaño del grupo pendiente unido a la cadena principal 19 En la tabla 4.1.3.2 puede verse como Tg aumenta al pasar de un sustituyente, unido a la cadena principal, del tipo metilo a un sustituyente del tipo naftilo o bifenilo. El aumento de la rigidez en la cadena es más acusado en el caso en que la cadena principal esté disustituida o en el caso que el sustituyente esté unido por dos puntos a la cadena principal, como puede observarse en la tabla 4.1.3.2. Tabla 4.1.3.2.- Efecto de los grupos pendientes en el valor de Tg. La simetría de los grupos pendientes también influye, de modo que el polímero con grupos laterales simétricos muestra más movilidad y la Tg disminuye, mientras la Tg del cloruro de polivinilo (PVC) vale 87 °C, la del cloruro de polivinileno (-CH2- CCl2-) es -17 °C. Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo adamantilo, derivado de un compuesto llamado adamantano. Un grupo tan voluminoso como éste, hace algo más que comportarse como un anzuelo que atrapa moléculas vecinas e impide que el polímero se mueva. Se comporta nada menos que como un ancla. No sólo atrapará moléculas cercanas, sino que además, su considerable masa es como una gran carga para el movimiento de su cadena polimérica, lo que hace que ésta se mueva mucho más lentamente. Para ver cuánto afecta esto a la Tg, veamos dos poli(éter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra no. 20 La Tg del polímero de arriba es aceptable con sus 119 oC, pero el grupo adamantilo la eleva más aún, a 225 oC. Por otro lado, la flexibilidad de los polímeros amorfos más allá del estado vítreo disminuye cuando en las estructuras básicas del polímero hay grupos como: La introducción de anillos, tales como el grupo p-fenileno, en la cadena principal tiene un marcado efecto de incrementar la rigidez y, en consecuencia, la temperatura de transición vítrea. Así el politereftalato de etileno es más rígido y tiene un punto de fusión más elevado que el poli(adipato de etilenglicol), siendo también más rígido que el poli(tereftalato de butilenglicol) a causa de la menor cantidad de grupos metileno entre los grupos rigidizantes. La flexibilidad de los polímeros amorfos disminuye drásticamente cuando la temperatura está por debajo de la temperatura de transición vítrea. A temperaturas por debajo de Tg, no hay movimiento de los segmentos siendo cualquier cambio dimensional de la cadena del polímero el resultado de distorsiones temporales de los enlaces de valencia primarios. Los plásticos amorfos dan mejor resultado por debajo de la temperatura Tg, pero los elastómeros deben utilizarse por encima de su punto de fragilidad, o Tg. La flexibilidad aumenta con la temperatura de acuerdo con la ecuación de Arrhenius, ya que esta relacionada con el tiempo de orientación (τ m ), que es una medida de la facilidad para desenrollar las hélices de los polímeros, y que viene dado por: m Ae E RT o bien : log m log A E 2.3RT donde la constante A es función de la estructura del polímero y R es la constante universal de los gases ideales. El grupo voluminoso fenilo en el poliestireno (PS) limita la rotación y por tanto la Tg y el τ m son más altos que los valores correspondientes del HDPE. Cuando se hallan sustituyentes tales como el cloro en el poliestireno, los valores de Tg y τ m son aun mayores. De la misma manera, los nilones aromáticos, llamados aramidas, tienen una mayor resistencia al calor que los nilones alifáticos. 21 La presencia de grupos polares en la cadena tiende a elevar el valor de Tg más que los grupos no polares de tamaño equivalente. Estos grupos conducen a la formación de uniones más o menos estables entre la maraña de cadenas, dificultando en mayor o menor grado la movilidad de las mismas, tal y como puede comprobarse en la tabla 4.1.3.3. Tabla 4.1.3.3.-Efecto de la polaridad de los sustituyentes, X 4.1.4.- Entrecruzamiento. Los entrecruzamientos limitan la movilidad de las cadenas macromoleculares, y así dan lugar a un aumento del valor de Tg. Con una concentración muy baja de entrecruzamientos este efecto es apenas perceptible. Los experimentos con el sistema poliestireno + divinil benceno muestran que para una concentración del 0.4 % de DVB y más alta, tiene lugar un aumento perceptible del valor de Tg. En el caso de cauchos, vulcanizados con azufre, el límite de detección para observar un aumento del valor de Tg parece estar en el 1 - 2 % de azufre, de modo que para un caucho técnicamente vulcanizado el valor de Tg apenas es influenciado por el proceso de vulcanización. Grados de entrecruzamiento más altos tienen un efecto significativo. Para una resina de poliester insaturada con entrecruzamientos cortos y rígidos, la temperatura de transición vítrea aumenta en 21 °C cuando el número de átomos entrecruzados equivale a 50, mientras que con 24 átomos el aumento es de 93 °C.Por tanto, en los plásticos termoestables la densidad de entrecruzamientos tiene un efecto grande sobre el valor de Tg, y, por consiguiente, sobre la utilidad de los plásticos a temperaturas elevadas. 4.2.- Interacción entre las cadenas. Fuerzas intermoleculares. Cualquier aspecto que haga aumentar la magnitud de los enlaces intermoleculares, debidos a dipolos o enlaces tipo puente de hidrogeno, incrementa la temperatura de transición vítrea Tg, al aumentar las fuerzas de atracción entre las moléculas. Por ejemplo, la mayor polaridad de los grupos laterales actúa en este sentido. Así, el polipropileno (no polar) tiene una Tg, de -15 °C, el PVC (moderadamente polar) de 90 °C y el poliacrilonitrilo (altamente polar) de 120 °C, aun cuando el tamaño de estos tres grupos es casi idéntico. 22 Las interacciones pueden disminuirse aumentando la distancia entre las cadenas, como es el caso de los polímeros con largas cadenas laterales, que disminuyen el valor de Tg. Este efecto parece ser mayor que el aumento de rigidez de cadena, como se pone de manifiesto en los ejemplos de la tabla 4.2.1. En el caso de PMP la estructura más compacta del grupo lateral da lugar a un equilibrio diferente de los efectos que se contrarrestan. Tabla 4.2.1.- Disminución del valor de Tg por aumento la distancia entre las cadenas. Las estructuras tridimensionales con fuertes enlaces intermoleculares tendrán temperaturas de transición vítrea siempre muy altas, a decir verdad, a ninguna temperatura muestran la movilidad característica del estado viscoelástico. 4.3.- Compacidad. Grado de ramificación. Longitud de la cadena. Al aumentar la compacidad del polímero disminuye el volumen interno no ocupado y los movimientos intermoleculares son más difíciles. Por ejemplo, las estructuras lineales ramificadas tendrán un mayor número de extremos de cadenas (zonas poco compactas) y, en consecuencia, disminuirá la temperatura Tg. Por otro lado, los fuertes enlaces de las estructuras tridimensionales densifican el polímero y Tg, aumenta. Por su parte, la ramificación de las cadenas disminuye la eficiencia de empaquetamiento y la capacidad de las cadenas para alinearse y enlazarse. Por consiguiente, la temperatura de fusión disminuye al aumentar el grado de ramificación de las cadenas, que modifica su capacidad para formar enlaces de Van der Waals y/o de puente de hidrogeno. Además, el entrecruzamiento o reticulación entre cadenas también disminuye la movilidad molecular y aumenta la Tg. 23 El efecto sobre la compacidad del número de extremos de cadena en el polímero explica también la variación de Tg, con el peso molecular medio ( M ). Responde a una formula del tipo: Tg Tg k M ∞ donde Tg corresponde al polímero de peso molecular infinito (Cadenas de longitud muy larga) , y k es una 5 constante empírica, aproximadamente igual a 10 . Vemos entonces que al disminuir M, también lo hace Tg, debido a la mayor facilidad de movimiento de las cadenas. Los extremos de las cadenas se mueven libremente como respuesta a los movimientos vibratorios. Al aumentar la longitud de las cadenas, el número de extremos disminuye. De este modo se necesita más energía con el fin de generar el movimiento vibratorio suficiente para que se produzca la fusión. Este incremento de energía se aporta elevando la temperatura de fusión. Un polímero de bajo peso molecular tiene, en proporción a su masa, un mayor numero de segmentos finales de cadena y estos disponen de mucha mayor movilidad que los segmentos intermedios, es decir, a mayor peso molecular corresponde mayor Tg. La figura 4.3.1 muestra la dependencia de Tg y Tm con el peso molecular. Ambas temperaturas aumentan al aumentar el peso molecular, pero a pesos moleculares elevados son independientes del peso molecular. La figura 4.3.1 también destaca la influencia de la temperatura y del peso molecular en la naturaleza del polímero. A temperaturas relativamente elevadas los materiales de bajo peso molecular están en estado de líquido fluido, mientras que para los de pesos moleculares intermedios y altos prevalecen los estados líquidos viscoso y sólido elástico, respectivamente. Los polímeros cristalinos aparecen a baja temperatura y a pesos moleculares bajos: al aumentar el peso molecular aumenta el carácter amorfo. Figura 4.3.1.- Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea en función del peso molecular. 24 4.4.- Copolímeros y plastificantes. En el caso de los copolímeros, sus temperaturas Tg tomaran valores intermedios entre las de los homopolímeros puros, por ser su estructura mezcla de la de ambos. En el caso más general sus temperaturas Tg se evalúan según la formula siguiente: Tg 1Tg1 2Tg 2 (4.4.1) donde ω1 y ω2, son las fracciones volumétricas de cada comonómero en el copolímero. La ecuación (4.4.1) también se puede expresar en la forma (Ecuación de Fox): 1 1 2 Tg Tg1 Tg 2 (4.4.4) donde υ1 y υ2, son las fracciones en peso de cada comonómero en el copolímero. La adición de plastificantes tiene un efecto muy grande sobre las temperaturas Tg de los polímeros. Son sustancias de carácter no macromolecular (bajo peso molecular) que, adicionadas a los polímeros, rebajan la temperatura de transición vítrea de éstos. Estos aditivos son de amplio uso en la industria, variando su capacidad de disminuir el valor de Tg con su naturaleza química. La figura 4.4.1 muestra el efecto de diversos plastificantes en la Tg del poliestireno. Figura 4.4.1.- Influencia del contenido (% en peso) de distintos plastificantes en la Tg del poliestireno (1) β-naftilsalicilato (2) Nitrobenceno (3) Disulfuro de carbono. Se trata de una pequeña molécula que penetrará entre las cadenas poliméricas y las separará. Esto se conoce como aumento del volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre sí con mayor facilidad. Y al deslizarse con mayor facilidad, podrán moverse a temperaturas más bajas de lo que lo harían sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polímero puede ser disminuida, con el objeto de hacerlo más flexible y más fácil de manipular. 25 Algunas moléculas que se emplean como plastificantes son: El olor que se percibe en los automóviles nuevos es el plastificante que se evapora de los componentes plásticos en su interior. Después de muchos años, si se evapora lo suficiente, el tablero no estará plastificado y la Tg de los polímeros del tablero se elevará por encima de la temperatura ambiente y se volverá quebradizo. Asimilando su acción al caso de los copolímeros, el plastificante ocupa el lugar del componente de menor Tg. En definitiva, la adición de plastificantes disminuye drásticamente el valor de Tg, con lo que se amplia la zona correspondiente al comportamiento elastomérico (Figura 2.4). La adición del plastificante dimetil-ftalato al PVC convierte a este de ser un polímero vítreo (Tg = 80 °C) en un plástico flexible a temperatura ambiente. 4.5.- Temperaturas de transición secundarias. Mientras que Tg se refiere a la temperatura a la que la cadena principal del polímero deja de tener energía térmica suficiente para moverse, estas otras temperaturas de transición secundarias corresponden a aquellas para las que determinadas ramificaciones o grupos laterales quedan bloqueados. Como se trata de segmentos de cadena pequeños sus movimientos relativos son más fáciles que los de la cadena principal por lo que estas temperaturas serán siempre inferiores a Tg. Por ejemplo, el polimetacrilato de metilo (PMME), con una temperatura Tg igual a 115°C presenta también una temperatura de transición secundaria correspondiente al grupo: O C O CH 3 próxima a la ambiente. Los cambios que le ocurren al polímero al pasar éstas temperaturas son similares a, los apuntados respecto a Tg pero de mucha menor cuantía. 5.- Correspondencia tiempo – temperatura. La realización de ensayos de fluencia o de relajación de larga duración (varios años) para determinar los valores correspondientes al final de la vida de una pieza a fabricar con un material plástico es prácticamente inviable. La solución de este problema se ha encontrado en el hecho comprobado de que a largo plazo estos materiales se comportan a cualquier temperatura de manera muy similar a como lo hacen a corto plazo a temperaturas más elevadas. En la figura 5.1 se dan las curvas típicas de fluencia y de relajación de tensiones, que muestran el comportamiento de un polímero semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno), respectivamente. Se puede observar que, para ambos materiales, las propiedades mecánicas varían de forma considerable con la temperatura. En particular, la complianza de fluencia J(t) aumenta al hacerlo la temperatura, mientras que el módulo de relajación G(t) disminuye al aumentar la temperatura. 26 También se puede observar que la dependencia con la temperatura es más pronunciada para los polímeros amorfos que para los semicristalinos. (a).- Polietileno (Semicristalino) (b).- Poliisobutileno (Amorfo) Figura 5.1.- Curvas de fluencia y de relajación de tensiones que muestran el comportamiento de. (a).- un polímero semicristalino (Polietileno) y (b).- de uno amorfo (Poliisobutileno). Para caracterizar completamente el comportamiento viscoelástico de un polímero se deben determinar los esfuerzos de relajación en un intervalo de temperaturas, puesto que la magnitud del módulo de relajación depende de la temperatura. La figura 5.2 nos da el logaritmo del módulo de relajación frente al logaritmo del tiempo para un polímero que presenta comportamiento viscoelástico a varias temperaturas. De la observación de la figura 5.2 cabe destacar : (1).-La disminución de G(t) con el tiempo (correspondiente a la disminución del esfuerzo): Ecuación: G (t ) Er (t ) (t ) 0 (5.1) (2).- El desplazamiento de las gráficas a valores inferiores de G(t) al aumentar la temperatura. Para representar la influencia de la temperatura, se toman datos puntuales correspondientes a un determinado tiempo de la gráfica del log G(t) frente al log t (por ejemplo t l en la figura 5.2) y luego se hace la gráfica del logaritmo de G(t) frente a la temperatura. La figura 5.3 es una gráfica de ese tipo, correspondiente a un polímero amorfo (atáctico). En este caso, el valor de tl se tomó arbitrariamente 10 s después de aplicar la carga. En la gráfica de dicha figura se distinguen las regiones típicas de los polímeros amorfos. A baja temperatura, en la región vítrea, el material es rígido y frágil y el valor de G(10) es el del módulo elástico, que inicialmente es independiente de la temperatura. A nivel molecular, las largas cadenas moleculares están en una posición "congelada" a esas temperaturas. 27 Al aumentar la temperatura, G(10) cae bruscamente un factor de 103 en un intervalo de temperatura de 20°C. A veces se denomina la región de reblandecimiento o la región de transición vítrea y Tg se encuentra cerca del límite superior de temperatura de esta región. Para el poliestireno (Figura 5.3), Tg = 100 °C. Dentro de esta región de temperatura, una probeta polimérica tiene un comportamiento correoso: la deformación depende del tiempo y no se recupera totalmente al dejar de aplicar el esfuerzo. A temperaturas superiores, las vibraciones atómicas empiezan a mover las cadenas moleculares de modo coordinado. Dentro de la región de temperaturas de la zona gomoelástica (Figura 5.3) el material se deforma como el caucho: están presentes los componentes elástico y viscoso y la deformación se facilita porque el módulo de relajación es relativamente bajo. A1 final, las dos regiones de elevada temperatura son la del flujo gomoelástico y la del flujo viscoso. Calentando a estas temperaturas, el material experimenta una transformación gradual desde el estado sólido elástico blando al líquido viscoso. Dentro de la región del flujo viscoso, el módulo disminuye drásticamente al aumentar la temperatura. Desde el punto de vista molecular, la movilidad de las cadenas se intensifica y los segmentos de cadenas experimentan movimientos de vibración y de rotación completamente independientes unos de otros. A estas temperaturas, toda deformación es viscosa. Normalmente el comportamiento de deformación de un polímero viscoso se especifica en función de la viscosidad, que es una medida de la resistencia del material a fluir cuando se aplican fuerzas cizallantes. La velocidad de aplicación del esfuerzo también influye en las características viscoelásticas. El incremento de la velocidad de aplicación del esfuerzo ejerce el mismo efecto que la disminución de la temperatura. Figura 5.2.- Variación logaritmo del módulo de relajación con el del tiempo a diferentes temperaturas. 28 Figura 5.3.- Logaritmo del módulo de relajación frente a la temperatura para el poliestireno amorfo, mostrando cinco diferentes regiones de comportamiento viscoelástico. En la figura 5.4 se ha representado el comportamiento del logG(10) frente a la temperatura correspondiente a varias configuraciones moleculares del poliestireno. La gráfica para el material amorfo (curva C) es la misma que en la figura 5.3. Para el poliestireno atáctico con pocos enlaces entrecruzados (curva B), la región elástica forma una línea horizontal que se extiende a lo largo de la temperatura de descomposición del polímero. Aumentando el entrecruzamiento, el valor de G(10) también aumenta. Los cauchos o materiales elastoméricos tienen este tipo de comportamiento y se suelen utilizar a temperaturas comprendidas dentro del tramo horizontal. La figura 5.4 también muestra la dependencia de la temperatura de un poliestireno isotáctico casi totalmente cristalino (curva A). La disminución de G(10) en Tg es mucho menos pronunciada que para los otros materiales de poliestireno y el módulo de relajación se mantiene en valores relativamente elevados al aumentar la temperatura hasta aproximarse a la temperatura de fusión. De la figura 5.4 se deduce que la temperatura de fusión del poliestireno isotáctico es de unos 240 °C. 29 Figura 5.4.- Logaritmo del módulo de relajación frente a la temperatura para el poliestireno isotáctico cristalino (Curva A), atáctico ligeramente entrecruzado (Curva B) y amorfo (Curva C). La figura 5.3, que nos da la variación del módulo de relajación con la temperatura para un polímero amorfo, 10 segundos después de aplicar la carga, es similar a la curva que nos el modulo en función del tiempo a temperatura constante (Figura 1.1). Esta similitud nos lleva al concepto de equivalencia tiempo – temperatura. Así, al ensayar a alta velocidad (tiempo corto) se está dentro de la región de comportamiento vítreo (Alto valor del módulo), que es lo que ocurre cuando se ensaya a bajas temperaturas. Por otra parte, al ensayar a baja velocidad (tiempo largo) se está dentro de la región de comportamiento gomoso (Bajo valor del módulo), que es lo que ocurre cuando se ensaya a altas temperaturas. Así, el espectro entero de tiempos de relajación se traslada a lo largo del eje de los tiempos cuando se cambia la temperatura. El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite obtener a partir de experimentaciones directas de corta duración a diferentes temperaturas unas curvas maestras de variación del módulo de relajación a la temperatura de transición vítrea, con escala de tiempo a largo plazo, tal y como se representa en la figura 5.5. Figura 5.5.- Obtención de la variación del módulo de relajación a con escala de tiempo a largo plazo, a partir de experimentaciones directas de corta duración a diferentes temperaturas, 30 Disponiendo de la curva maestra de un polímero puede obtenerse, de igual forma, la curva característica que define al módulo a cualquier otra temperatura en función del tiempo. Cambiando la temperatura de ensayo es posible obtener la curva de relajación completa en función del tiempo, con respecto a alguna temperatura de referencia que nos proporcione la relación de deslizamiento o factor de traslación. Esta posibilidad se muestra en la figura 5.6, donde la curva que nos da el modulo de relajación en función del tiempo puede obtenerse trasladando las curvas correspondientes a diferentes temperaturas. El proceso de traslación se denomina principio de reducción de variables, donde dos variables independientes (tiempo y temperatura) se reducen a una variable simple (tiempo reducido a una temperatura dada, también denominado superposición tiempo – temperatura) Las figuras 5.6.a y b muestran las curvas típicas que nos dan la complianza de fluencia y el módulo de relajación de tensión, respectivamente, a dos temperaturas diferentes, poniendo de manifiesto que las curvas están trasladadas un factor, que se denomina factor logarítmico de traslación , log(aT), mientras que aT se conoce con el nombre de factor de traslación. La dependencia con la temperatura de aT caracteriza la dependencia con la temperatura del comportamiento viscoelástico de los polímeros amorfos. El tiempo de relajación determina la posición de la curva del módulo de relajación a lo largo del eje del tiempo. Cuando se incrementa la temperatura, el proceso de relajación se desarrolla más rápidamente y, por tanto, el tiempo de relajación será más pequeño, de tal modo que para una carga dada el valor de una determinada deformación se alcanzará primero. El factor de traslación, aT, se puede definir como el cociente: aT (T ) (Tr ) (5.2) donde : τ(T) Tiempo de relajación a la temperatura T. τ(Tr)Tiempo de relajación a la temperatura de referencia Tr. La fórmula (5.2) nos dice que el tiempo de relajación y, por tanto, el desplazamiento de la curva del módulo de relajación de tensión a lo largo del eje del tiempo a una cierta temperatura viene dado por: (T ) aT Tr aT 0 (5.3) 31 Figura 5.6.- Módulos en función del tiempo para polímeros ensayados a dos temperaturas Se han desarrollado varias expresiones para determinar el valor de aT. Ecuación de Williams, Laundel y Ferry (WLF). A partir del estudio de un gran número de polímeros amorfos Williams, Laundel y Ferry han probado que log(aT) puede ser descrito empiricamente por la siguiente ecuación : log aT C10 (T T0 ) C20 (T T0 ) (5.4) donde C10 y C20 son constantes y T0 es una temperatura de referencia. Si T0 se toma como Tg, entonces 0 g 0 g C1 = C1 y C2 = C2 y toman los valores 17.44 y 51.6, respectivamente, válidos para prácticamente todos los polímeros amorfos. Aunque los coeficientes pueden variar para algún polímero, la ecuación de WLF se ajusta a muchos sistemas en el intervalo de temperatura que va desde Tg a Tg + 100 ºC, es decir en el dominio de comportamiento gomoso 32 La ecuación WLF es muy útil para describir el comportamiento de los polímeros amorfos por encima de la temperatura de transición vítrea, Tg, en el estado gomoso. La presencia de volumen libre permite a las moléculas relajarse en una nueva configuración. Sin embargo, por debajo de Tg, en el estado vítreo, los movimientos están impedidos por la presencia cercana de otras moléculas y para que tenga lugar la relajación debe superarse una barrera de potencial. En esta región, por tanto, la cinética de la relajación se describe mejor tomando como base las teorías de transición de estado, que también son aplicables a los polímeros semicristalinos, en los que aún por encima de Tg las regiones cristalinas interfieren con la libre difusión de las moléculas. Teoría de la transición de estado. Ecuación de Arrhenius. En general, se puede suponer que el proceso de relajación, tal y como ocurre con otros procesos dependientes del tiempo y de la temperatura, puede describirse mediante la ecuación de Arrhenius. Así, la mayoría de los polímeros tienen tiempos de relajación dados por dicha ecuación. La ecuación de Arrhenius es: Ce donde: H RT (5.5) H Energía de activación del proceso de relajación (J/mol). R = Constante de los gases perfectos, 8.3 J/K.mol. T = Temperatura absoluta ( K). Entonces aplicando la ecuación (5.5) para la temperatura T y T0 se tiene: (T ) Ce H RT , (T0 ) Ce H RT0 luego: H (T ) Ce RT aT e (T0 ) CeH RT H 1 1 R T T0 (5.6) 0 y tomando logaritmos neperianos: Ln(aT ) H 1 1 R T T0 (5.7) A menudo la magnitud de H es desconocida, por lo que es necesario medir el valor de Log(aT) a partir de dos curvas del módulo de relajación a dos temperaturas diferentes , por ejemplo 20 y 60 ºC, de acuerdo con el esquema de la figura 5.6.b . El valor de ΔH vendrá dado por: H RTT0 ln(aT ) T0 T (5.8) Una vez determinado el valor de ΔH, puede ya calcularse el valor aT de para cualquier otra temperatura. Suele tomarse como temperatura de referencia la de transición vítrea, Tg. Cuando la temperatura aumenta el valor de (T) disminuye, de tal modo que los efectos viscoelásticos ocurren más rápidamente. Esto puede cuantificarse para la fluencia como sigue. 33 Aplicando la ecuación que nos da la complianza de fluencia en el caso del modelo de Zener se tiene: Tiempo t y temperatura T0: T J 0 (t ) t T0 JU J R JU 1 e (5.9) Tiempo aTt y temperatura T: a t T a J T (aT t ) JU J R JU 1 e T T0 (5.10) Comparando las ecuaciones anteriores, se deduce que: J T0 (t ) J T (aT t ) (5.11) En la figura 5.7 se muestra una comparación entre los valores del Log(aT) dados por las relaciones de Arrhenius y de WLF. Se deduce que a altas temperaturas la correspondencia es muy buena, pero a bajas temperaturas las diferencias son significativas. Figura 5.7.- Comparación de la relaciones de Arrhenius y WLF 6.- Limitaciones de la equivalencia tiempo – temperatura. La dependencia con la temperatura que nos dan las ecuaciones de WLF y Arrhenius, no siempre describen completamente el comportamiento de relajación de los polímeros. Dichas ecuaciones describen el desplazamiento de la curva a lo largo del eje del tiempo, pero no tienen en cuenta el efecto de la temperatura sobre las complianzas o módulos relajadas o no relajadas. En los polímeros semicristalinos y amorfos a temperaturas altas, la estructura es menos rígida y es necesario un deslizamiento vertical adicional de la complianza, como se muestra en la figura 6.1. En la mayoría de los casos el cambio relativo en el módulo relajado es similar al cambio relativo en el no relajado. Esto ha dado lugar al procedimiento de reducción por superposición de los datos de fluencia a diferentes temperaturas: J R (T1 ) J U (T1 ) J R (T2 ) J U (T2 ) (6.1) 34 donde JU(T1) y JR(T1) son las complianzas relajada y no relajada a la temperatura T1 y JU(T2) y JR(T2) los valores correspondientes a la temperatura T2 y. Como se ilustra en la figura 6.1, la corrección a realizar cuando existen cambios en la temperatura, es un desplazamiento vertical de la curva de complianza, conjuntamente con el desplazamiento horizontal usual en la escala del tiempo. Figura 6.1.- Dependencia de la complianza relajada y no relajada con la temperatura. 7.- Temperatura de fusión y de reblandecimiento. A diferencia de los termoplásticos amorfos que no tienen un punto de fusión claramente definido, los materiales termoplásticos cristalinos de pesos moleculares no muy elevados pierden la consistencia en un intervalo de temperaturas relativamente estrecho cuando se sobrepasa la temperatura de fusión cristalina T fc . Sin embargo, en polímeros cristalinos de elevado peso molecular puede manifestarse una meseta elastomérica cuando han fundido los cristalitos, es decir en el intervalo comprendido entre Tft y Tm. Los factores que determinan la temperatura de transición vítrea también determinan el punto de fusión cristalina; sin embargo, esta última temperatura se considera independiente del peso molecular. El factor controlante de Tg es la flexibilidad de la cadena molecular mientras que Tfc está principalmente determinada por las fuerzas de atracción entre las macromoléculas. Para poder influir separadamente sobre cada una de ellas puede recurrirse a la técnica de copolimerización. En la práctica la máxima temperatura de utilización de los polímeros se determina en función de la temperatura a la que se producen deformaciones inaceptables (Tg) por diversos métodos estandarizados: ensayo VICAT, temperatura de deformación bajo carga, etc. El ensayo VICAT, definido según norma UNE 53118 consiste, en síntesis, en determinar la temperatura a la que una aguja de 1 mm2 de sección penetra 1 mm en una muestra, siguiendo un programa de variación de temperatura normalizado, bajo la acción de un peso fijo. Generalmente la máxima temperatura de utilización de un polímero es 25 ºC inferior a la del ensayo VICAT. La norma UNE 53075 define la determinación de la temperatura de flexión bajo carga. En los termoplásticos de carácter amorfo, como el poliestireno y el polimetacrilato de metilo, la máxima temperatura de utilización está por debajo de Tg, mientras que en los cristalinos, como las poliamidas («nylons»), es superior a Tg. 35