UNIDAD III ALDEHÍDOS Y CETONAS
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GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” UNIDAD III ALDEHÍDOS Y CETONAS COMPETENCIAS E INDICADORES DE DESEMPEÑO •Utiliza las reglas de nomenclatura IUPAC para nombrar aldehídos y cetonas. •Conoce algunas reacciones importantes de aldehídos y cetonas, analizando su comportamiento ante reactivos específicos para su reconocimiento. •Utiliza las reglas de nomenclatura IUPAC para nombrar ácidos, esteres, amidas, haluros de acilo y anhídridos, y relaciona cada uno de estos grupos mediante reacciones químicas. •Utiliza las reglas de nomenclatura IUPAC para nombrar aminas y nitrilos. Estructura El grupo funcional conocido como grupo carbonilo, un átomo de carbono unido a un átomo de oxigeno por un doble enlace- se encuentra en compuestos llamados aldehídos y cetonas. En los aldehídos el grupo carbonilo se une a un átomo de hidrógeno y a un radical Alquilo, con excepción del formaldehído o metanal. En los aldehídos el grupo carbonilo se une a un átomo de hidrógeno y a un radical Alquilo, con excepción del formaldehído o metanal. Como ambas estructuras contienen el grupo carbonilo, la química de los aldehídos y cetonas también es parecida. Los aldehídos y las cetonas son muy reactivos, pero los primeros suelen ser los más reactivos. Química Unidad 3 En las cetonas, el carbonilo esta unido a dos radicales que pueden ser iguales, diferentes, alquílicos. La formula abreviada de una cetona es RCOR. Undécimo 1 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” El grupo carbonilo se encuentra unido a dos radicales hidrocarbonados: si éstos son iguales, las cetonas se llaman simétricas, mientras que si son distintos se llaman asimétricas. Según el tipo de radical hidrocarbonado unido al grupo funcional, Los aldehídos pueden ser: alifáticos, RCHO, y aromáticos, Ar-CHO; mientras que las cetonas se clasifican en: alifáticas, R-CO-R', aromáticas, ArCO-Ar, y mixtas; R-CO-Ar, según que los dos radicales unidos al grupo carbonilo sean alifáticos, aromáticos o uno de cada clase, respectivamente. Nomenclatura Para denominar los aldehídos y cetonas se puede usar el sistema IUPAC. En ambos casos primero se debe encontrar la cadena hidrocarbonada más larga que contenga al grupo carbonilo. La terminación -o de los hidrocarburos se reemplaza por -al para indicar un aldehído. Las cetonas se denominan cambiando la terminación -o de la cadena carbonada lineal más larga que contienen al grupo carbonilo por la terminación -ona del carbonilo en la cadena carbonada. Algunos aldehídos y cetonas comunes. Fórmula condensada Aldehído HCHO CH3CHO CH3CH2CHO CH3CH2CH2CHO C6H5CHO Cetonas CH3COCH3 CH3COC2CH5 C6H5COC6H5 C6H10O Nombre según IUPAC Nombre común Metanal Etanal Propanal Butanal Benzaldehído Formaldehído Acetaldehído Propionaldehído Butiraldehído Benzaldehído Propanona Butanona Difenilmetanona/cetona Clicohexanona Cetona (dimetilcetona) Metiletilcetona Benzofenona Ciclohexanona Propiedades Físicas y Químicas Metanal Química Unidad 3 Los aldehídos y las cetonas: son compuestos caracterizados por la presencia del grupo carbonilo (C=O). Los aldehídos presentan el grupo carbonilo en posición terminal mientras que las cetonas lo presentan en posición intermedia. El primer miembro de la familia química de los aldehídos es el metanal o formaldehído (aldehído fórmico), mientras que el primer miembro de la familia de las cetonas es la propanona o acetona (dimetil acetona). Undécimo 2 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” Propanona Metil-fenil-cetona Las cetonas aromáticas reciben el nombre de felonas. Propiedades Físicas La presencia del grupo carbonilo convierte a los aldehídos y cetonas en compuestos polares. Los compuestos de hasta cuatro átomos de carbono, forman puente de hidrógeno con el agua, lo cual los hace completamente solubles en agua. Igualmente son solubles en solventes orgánicos. Punto de Ebullición: los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son mayores que el de los alcanos del mismo peso molecular, pero menores que el de los alcoholes y ácidos carboxílicos comparables. Esto se debe a la formación de dipolos y a la ausencia de formación de puentes de hidrógeno intramoleculares en éstos compuestos. Propiedades Químicas Los aldehídos y cetonas se comportan como ácidos debido a la presencia del grupo carbonilo, esto hace que presenten reacciones típicas de adición nucleofílica. Química Unidad 3 Reacciones de adición nucleofílica: Estas reacciones se producen frente al (reactivo de Grignard), para dar origen a un oxihaluro de alquil-magnesio que al ser tratado con agua da origen a un alcohol. El metanal forma alcoholes primarios y los demás aldehídos forman alcoholes secundarios. Undécimo 3 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” La reacción de adición nucleofílica en las cetonas dan origen a alcoholes terciarios. Otras reacciones de adición nucleofílica pueden producirse con el ácido cianhídrico, el sulfito ácido de sodio, la hidroxilamina, hidracina, semicarbacida, fenilhidracina y con el 2,4 dinitrofenilhidracina, para dar origen a diferentes compuestos químicos. Los aldehídos y cetonas también pueden dar origen a otros compuestos mediante reacciones de sustitución halogenada, al reaccionar con los halógenos sustituyen uno o varios hidrógenos del carbono unido al carbonilo.Este método permite obtener la monobromoactona que es un poderoso gas lacrimógeno. Química Unidad 3 Reacciones de condensación aldólica: En esta reacción se produce la unión de dos aldehídos o dos cetonas en presencia de una solución de NaOH formando un polímero, denominado aldol. Undécimo 4 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” Reacciones de oxidación: Los aldehídos se oxidan con facilidad frente a oxidantes débiles produciendo ácidos. Mientras que las cetonas sólo se oxidan ante oxidantes muy enérgicos que puedan romper sus cadenas carbonadas. Es así que las reacciones de oxidación permiten diferenciar los aldehídos de las cetonas en el Laboratorio. Síntesis y obtención de aldehídos y cetonas alifáticas: Los aldehídos y cetonas pueden ser obtenidos mediante la oxidación de alcoholes. La hidratación de alquinos en presencia de ácido sulfúrico en solución acuosa y sulfato mercúrico permite obtener aldehídos y cetonas. Usos y Aplicaciones Química Unidad 3 Se ha aislado una gran variedad de aldehídos y cetonas a partir de plantas y animales; muchos de ellos, en particular los de peso molecular elevado, tienen olores fragantes o penetrantes. Por lo general, se les conoce por sus nombres comunes, que indican su fuente de origen o cierta propiedad característica. A veces los aldehídos aromáticos sirven como agentes saborizantes. El benzaldehído (también llamado "aceite de almendra amargas")es un componente de la almendra; es un liquido incoloro con agradable olor a almendra. El cinamaldehído da el olor característico a la esencia de canela. La vainilla -que produce el popular sabor a vainilla- durante un tiempo se obtuvo solo a partir de las cápsulas con formas de vainas de ciertas orquídeas trepadoras. Hoy día, la mayor parte de la vainilla se produce sintéticamente: Undécimo 5 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” La vainillina es una molécula interesante porque tiene diferentes grupos funcionales: unos grupos aldehídos y un anillo aromático, por lo que es un aldehído aromático. El alcanfor es una cetona que se encuentra en forma natural y se obtiene de la corteza del árbol del mismo nombre. Tiene un olor fragante y penetrante; conocido desde hace mucho tiempo por sus propiedades medicinales, es un analgésico muy usado en linimentos. Otras dos cetonas naturales, beta-ionona y muscona, se utilizan en perfumería. La beta ionona es la esencia de violetas. La muscona, obtenida de las de las glándulas odoríferas del venado almizclero macho, posee una estructura de anillo con 15 carbonos. El aldehído más simple, el formaldehído, es un gas incoloro de olor irritante. Desde el punto de vista industrial es muy importante, pero difícil de manipular en estado gaseoso; suele hallarse como una solución acuosa al 40 % llamada formalina; o en forma de un polímero sólido de color blanco denominado paraformaldehído. Si se caliente suavemente, el paraformaldehido se descompone y libera formaldehído: La formalina se usa para conservar especímenes biológicos. El formaldehído en solución se combina con la proteína de los tejidos y los endurece, haciéndolos insolubles en agua. Esto evita la descomposición del espécimen. La formalina también se puede utilizar como antiséptico de uso general. El empleo más importante del formaldehído es en la fabricación de resinas sintéticas. Cuando se polimeriza con fenol, se forma una resina de fenol formaldehído, conocida como baquelita. La baquelita es un excelente aislante eléctrico; durante algún tiempo se utilizó para fabricar bolas de billar. El acetaldehído es un líquido volátil e incoloro, de olor irritante. Es una materia prima muy versátil que se utiliza en la fabricación de muchos compuestos. Química Unidad 3 Si el acetaldehído se calienta con un catalizador ácido, se polimeriza para dar un líquido llamado paraldehído. Undécimo 6 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” El paraldehído se utilizó como sedante e hipnótico; su uso decayó debido a su olor desagradable y al descubrimiento de sustitutos más eficaces. La cetona industrial más importante es la acetona, un líquido incoloro y volátil que hierve a 56° C. Se utiliza como solvente de resinas, plásticos y barnices; además es miscible con agua en todas las proporciones. La acetona se produce en el cuerpo humano como un subproducto del metabolismo de las grasas; su concentración normal es menor que 1 mg./100 ml de sangre. La metilcetona se usa industrialmente para eliminar las ceras de los aceites lubricantes, durante la refinación; también es un solvente común en los quita esmaltes de las uñas. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS Estructura A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les denomina ácidos carboxílicos. El grupo carboxilo es el origen de una serie de compuestos orgánicos entre los que se encuentran los haluros de ácido (RCOCl), los anhidridos de ácido (RCOOCOR), los ésteres (RCOOR´), y las amidas (RCONH2). El grupo carboxilo, -COOH, es formalmente una combinación de un grupo carbonilo y de un hidroxilo. Algunos ácidos alifáticos se conocen desde hace cientos de años y sus nombres comunes reflejan sus orígenes históricos. El ácido carboxílicomás simple, el ácido fórmico, es el causante de la irritación causada por la picadura de las hormigas (del latín formica, hormiga). El ácido acético se aisló del vinagre, cuyo nombre en latín es acetum (agrio). El ácido propiónico se consideró como el primer ácido graso, y su nombre deriva del griego protos pion (primera grasa). El ácido butírico se obtiene por oxidación del butiraldehído, que se encuentra en la mantequilla (en latín butyrum). Los ácidos caproico, caprílico y cáprico se encuentran en las secreciones cutáneas de las cabras (capri en latín). La nomenclatura IUPAC para los ácidos carboxílicos emplea el nombre del alcano que corresponde a la cadena más larga de átomos de carbono, que incluye al ácido carboxílico. La o final de alcanos se sustituye por el sufijo oico, y se antepone la palabra ácido. Química Unidad 3 Nomenclatura Undécimo 7 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” En la tabla que se da a continuación aparecen los nombres comunes y los nombres IUPAC de los ácidos carboxílicos simples. Nombre IUPAC Ácido metanoico Acido etanoico Ácido propanoico Ácido 2-propenoico Ácido butanoico Ácido 2-metilpropanoico Ácido trans-2-butenoico Ácido pentanoico Ácido 3-metilbutanoico Ácido 2,2-dimetilpropanoico Ácido hexanoico Ácido octanoico Ácido decanoico Ácido dodecanoico Ácido tetradecanoico Nombre común Fórmula Ácido fórmico HCOOH Ácido acético CH3COOH Ácido propiónico CH3CH2COOH Ácido acrílico CH2=CHCOOH Ácido butírico CH3(CH2)2COOH Ácido isobutírico (CH3)2CHCOOH Ácido crotónico CH3CH=CHCOOH Ácido valérico CH3(CH2)3COOH Ácido isovalérico (CH3)2CHCH2COOH Ácido piválico (CH3)3CCOOH Ácido caproico CH3(CH2)4COOH Ácido caprílico CH3(CH2)6COOH Ácido cáprico CH3(CH2)8COOH Ácido láurico CH3(CH2)10COOH Ácido mirístico CH3(CH2)12COOH Propiedades Físicas Química Unidad 3 Los ácidos carboxílicos son compuestos caracterizados por la presencia del grupo carboxilo (-COOH) unido a un grupo alquilo o arilo. Cuando la cadena carbonada presenta un solo grupo carboxilo, los ácidos se llaman monocarboxilicos o ácidos grasos, se les denomina así ya que se obtienen por hidrólisis de las grasas. Undécimo 8 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” El primer miembro de la serie alifática de los ácidos carboxílicos es el ácido metanóico o ácido fórmico, este ácido se encuentra en la naturaleza segregado por las hormigas al morder. El primer miembro del grupo aromático es el fenilmetanóico o ácido benzóico. Cuando la cadena carbonada presenta dos grupos carboxilo, los ácidos se llaman dicarboxílicos, siendo el primer miembro de la serie alifática el 1, 2 etanodíoco o ácido oxálico. Propiedades Físicas Solubilidad: El grupo carboxilo –COOH confiere carácter polar a los ácidos y permite la formación de puentes de hidrógeno entre la molécula de ácido carboxílico y la molécula de agua. La presencia de dos átomos de oxígeno en el grupo carboxilo hace posible que dos moléculas de ácido se unan entre sí por puente de hidrógeno doble, formando un dímero cíclico. Esto hace que los primeros cuatro ácidos monocarboxílicos alifáticos sean líquidos completamente solubles en agua. La solubilidad disminuye a medida que aumenta el número de átomos de carbono. A partir del ácido dodecanóico o ácido láurico los ácidos carboxílicos son sólidos blandos insolubles en agua. Propiedades Químicas Química Unidad 3 El comportamiento químico de los ácidos carboxílicos está determinado por el grupo carboxilo -COOH. Esta función consta de un grupo carbonilo (C=O) y de un hidroxilo (-OH). Donde el -OH es el que sufre casi todas las reacciones: pérdida de protón (H+) o reemplazo del grupo –OH por otro grupo. Undécimo 9 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” Usos y Aplicaciones Los ácidos carboxílicos de mayor aplicación industrial son el ácido acético que se utiliza fundamentalmente para la obtención de acetato de vinilo que se utiliza como monómero para la fabricación de polímeros. También se utiliza en la producción de acetato de celulosa para la obtención de lacas y películas fotográficas, así como en la fabricación de disolventes de resinas y lacas. La sal alumínica del ácido acético se emplea como mordiente en tintorería. El ácido fórmico se suele emplear en la industria del curtido al objeto de suavizar las pieles y también en los procesos de tintorería en la industria del curtido. Algunos derivados clorados de los ácidos carboxílicos se emplean en la producción de herbicidas. El ácido benzoico tiene una amplia utilidad como intermediario de síntesis en muchos procesos orgánicos y algunos de sus ésteres se emplean como plastificantes y en la industria de la perfumería (benzoato de bencilo). El benzoato de sodio se emplea en la industria de la alimentación como conservante (zumos, refrescos, mermeladas, etc. Entre los ácidos dicarboxílicos, el ácido propanodioico (ácido malónico) se emplea en la elaboración de medicamentos, plaguicidas y colorantes. El ácido 1-4-butanodioico (ácido succínico) se emplea en la obtención de resinas de poliéster para barnices y el ácido trans-butenodioico (ácido fumárico) se emplea como acidulante en la fabricación de refrescos. Derivados de ácidos carboxílicos La mayoría de las reacciones de sustitución nucleofílica en los derivados de los ácidos carboxílicos aquí mencionadas ocurren en dos pasos: adición del nucleófilo y eliminación del grupo saliente. Aunque algunas veces ambos pasos pueden afectar la velocidad global de la reacción, suele ser el primero paso el limitante de la velocidad. Ceras, grasas y glicéridos Las ceras son mezclas de ésteres simple de alta masa molecular, sólidos cerosos; mientras que los aceites y grasa son triglicéridos formados por la esterificación del glicerol con ácidos grasos de cadena larga (siendo los más abundantes entre 16 y 18 átomos de carbono). Los aceites son lípidos oleaginosos formados por ácidos grasos no saturados, los mismos contienen átomos de carbono par e isomería geométrica cis-trans alrededor del doble enlace, siendo los diasterómeros cis los más abundantes en la naturaleza. Las grasas son semisólidas o sólidas con ácidos grasos saturados. Química Unidad 3 Ceras: Undécimo 10 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” El jabón consiste en una mezcla de sales de sodio o potasio de ácidos grasos, que se producen cuando se tratan los triglicéridos con disolución acusa de NaOH o KOH estas sales son surfactantes, disminuyendo la tensión superficial del agua, presentando acción limpiante. Otros surfactantes son sulfonatos o sulfatos que contienen largas cadenas hidrocarbonadas. Los fosfoglicéridos tales como lecitina y cefalina contienen glicerol esterificado con dos moléculas ácidos graso y la fosfatidilamina, presentando un centro estereogénico, siendo moléculas quirales que pertenecen a la serie L. El colesterol, cortisona y ácidos biliares son esteroides que contienen el sistema de anillos condensados del ciclopentanoperhidrofenantreno. Los terpenos son hidrocarburos divisibles en unidades de isopreno, mientras que los terpenoides exhiben grupos funcionales presente en sus moléculas; tales como; hidroxilo, carbonilos y carboxilos. Son abundantes en la naturaleza y muchos de ellos son responsables del olor, color y resistencia al ataque de microorganismos e insectos en la madera de las plantas superiores lignificadas. Una fuente fundamental de terpenos y terpenoides son las resinas de los pinos. Lípidos y Grasas: Un grupo diverso de moléculas, todas las cuales tienen dos características muy importantes: Primera: Los lípidos contienen regiones extensas formadas casi exclusivamente por hidrogeno y carbono, con enlaces como carbono- carbono o carbono-hidrogeno no polares. Segunda: Estas regiones no polares hacen que los lípidos sean hidrofóbicos e insolubles en agua. Funciones: a. b. c. Son moléculas almacenadoras de energía. Forman cubiertas impermeables en los Constituyen la masa de todas cuerpos de plantas o las membranas de de las animales. células. Grupos de lípidos Los lípidos se clasifican en tres grupos principales: 1. Aceites, grasas y ceras Las grasas y aceites tienen una gran concentración de energía química cerca de 9.3 calorías por gramo, en comparación con 4.1 que contienen los azucares y las proteínas. Química Unidad 3 Los aceites grasas y ceras tienen tres cosas en común que solo contienen carbono, hidrogeno y oxigeno; contienen una o más subunidades de acido graso y por lo regular no tienen cadenas en forma de anillos. Undécimo 11 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” 2. Fosfolípidos, estructuralmente similares a los aceites, aunque también contienen fósforo y nitrógeno. 3. La familia de los esteroides, con anillos fusionados. Son diferentes de todos los demás lípidos. Se componen de cuatro anillos de carbono fusionados, de los cuales se proyectan diversos grupos funcionales como los siguientes: a) El colesterol: es un componente vital de las membranas de las células animales. Otra forma de llamarlos: A los lípidos se les llama incorrectamente grasas, aunque las grasas son sólo un tipo de lípidos procedentes de animales. Los lípidos cumplen funciones diversas en los organismos vivientes, entre ellas la de reserva energética, la estructural y la reguladora. a. La cera es un lípido altamente saturado que mantiene su firmeza a temperatura ambiente. Su rigidez permite usarla para moldear los hexágonos... Jabones y Detergentes En la antigüedad los romanos hacían el jabón mediante la hidrolisis de una grasa o un aceite con un álcali acuoso regularmente era una mezcla de carbonato de potasio e hidróxido de potasio obtenida de las cenizas de la madera con agua. El jabón en la actualidad se obtiene a partir de la hidrolisis por base (saponificación) de las grasas o aceites vegetales (plantas o animales). El tratamiento de una grasa o un aceite (un triester) con exceso de base hidroliza cada agrupamiento éster, esta reacción produce glicerol y una mezcla de los ácidos carboxílicos. El contenido de carbono de las sales de acido graso gobierna la solubilidad de un jabón. Las sales de acido de menor peso molecular hasta 12 carbonos presentan mayor solubilidad en el agua y dan lugar a una espuma con grandes burbujas Primero hay que considerar los grupos funcionales del jabón y como interaccionan estos con el aceite y el agua. La parte de hidrocarburo n polar grande de la molécula se describe como hidrofobia, lo cual significa que repele el agua. El extremo carboxilato altamente polar de la molécula recibe el nombre de hidrofílico, lo que quiere decir que es soluble en agua. Cuando el jabón se disuelve en agua el extremo carboxilato también se disuelve. Cuando la solución de jabón entra en contacto con el aceite o la grasa la parte del hidrocarburo se disuelve en el aceite o grasa pero el grupo carboxilato polar permanece disuelto. Química Unidad 3 Cómo funciona el jabón? Undécimo 12 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” COMPUESTOS NITROGENADOS Estructura En este grupo incluimos aquellos principios activos de plantas medicinales que derivan directamente de aminoácidos, son los heterósidos cianogenéticos y los glucosinolatos. Heterósidos Cianogenéticos Con el nombre de heterósidos cianogenéticos (o cianógenos) se conoce a un grupo de principios activos de plantas de diferentes familias botánicas (Rosaceae, Linaceae, Fabaceae, Euphorbiaceae, etc.) que tienen la capacidad de producir por hidrólisis gas cianhídrico. Químicamente, por lo general, corresponden a estructuras heterosídicas: su genina, que biogenéticamente deriva de aminoácidos como fenilalanina y tirosina, o leucina, isoleucina y valina, suele ser un aldehído o una cetona, generalmente el benzaldehído o la acetona, unidos al ácido cianhídrico en forma de hidroxinitrilo. La molécula de azúcar reductor se fija por la función hidroxílica para formar el heterósido. La genina de los heterósidos productores de benzaldehído, que son los más importantes y frecuentes, es el nitrilo fenil glicólico y la de los heterósidos que originan acetona, es el nitrilo acetónico. Los heterósidos derivados del nitrilo fenil glicólico o nitrilo mandélico se pueden emplear por sus propiedades terapéuticas, los derivados del nitrilo acetónico son muy tóxicos, por lo que es necesario conocerlos. La acción de enzimas naturales citoplasmáticos, glucosidasas e hidroxinitril-liasas, que coexisten en el propio vegetal con estos heterósidos vacuolares, origina la ruptura de su estructura química rindiendo glucosa (b-Dglucosa o algún disacárido), el compuesto carbonílico aldehídico o cetónico y gas cianhídrico. A pesar de generar ácido cianhídrico, compuesto altamente tóxico, las drogas que lo contienen no suponen riesgo severo para el ser humano pues además de ser poco apetecibles y de ser necesaria la ingestión rápida y en grandes cantidades de las mismas, el organismo es capaz de transformar los cianuros ingeridos en tiocianatos que son eliminados por orina. El cuadro de intoxicación, anoxia citotóxica, provocado por la combinación del cianuro con la citocromo-oxidasa se manifiesta con alteración del ritmo respiratorio, cefaleas, vértigos, trastornos de conciencia, depresión respiratoria y coma profundo. Entre las especies que contienen heterósidos cianogenéticos, únicamente vamos a citar una, el laurel cerezo; con ella se prepara el agua destilada de laurel cerezo, utilizada como antiespasmódico y estimulante respiratorio. Los glucosinolatos también llamados heterósidos sulfocianogenéticos o heterósidos azufrados son heterósidos, mayoritariamente glucósidos, que contienen azufre y se biosintetizan a partir de aminoácidos diversos, lo que da lugar a diferentes estructuras químicas. El enlace heterosídico se produce en este caso entre la función reductora del azúcar y un grupo tiol. Química Unidad 3 Glucosinolatos Undécimo 13 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” Como en el caso de los heterósidos cianogenéticos, estos compuestos se localizan en vacuolas y pueden ser hidrolizados en la misma planta por enzimas citoplasmáticos hidrolíticos denominados mirosinasas (tioglucosidasas). Los productos resultantes de la hidrólisis son variables dependiendo del pH del medio, a pH neutro, se originan isotiocianatos volátiles denominados senevoles que son los responsables del olor característico de estas drogas. Junto con los isotiocianatos, la hidrólisis origina glucosa, iones sulfato y nitrilos en baja proporción. Su distribución es muy restringida encontrándose principalmente en la familias Brassicaceae, Capparidaceae y Resedaceae, proporcionando al vegetal que les contiene olores fuertes y sabor acre, picante. Los isotiocianatos son los responsables de la acción farmacológica aunque también son los responsables de su toxicidad. Las plantas medicinales con glucosinolatos se emplean en terapéutica por sus propiedades rubefacientes y vesicantes y por actuar como antibacterianos y antifúngicos. También han mostrado un efecto expectorante y mucolítico. Algunas de estas drogas se consumen en alimentación, presentado efecto estimulante de la digestión y ligeras propiedades colagogas y laxantes, aunque no debe abusarse de las mismas. Estudios epidemiológicos recientes han demostrado que la ingestión en la dieta de cantidades considerables de vegetales con glucosinolatos (coles, coles de bruselas, brécol) proporciona una protección natural frente a agentes cancerígenos al inhibir la activación de sustancias procarcinogenéticas y activar la acción de enzimas destoxificantes (NAD(P)H-quinona reductasa y Glutation S-transferasa). Sin embargo, algunos autores apuntan la posibilidad de que algunos de estos compuestos puedan ser agentes carcinogenéticos. En cuanto a su toxicidad, estos compuestos son tóxicos para insectos y en algunos mamíferos pueden inducir hipotiroidismo, formación de bocio, debido a la actividad antitiroidea de los isotiocianatos. Igualmente pueden inducir abortos. Asimismo, la aplicación sobre la piel durante largo tiempo puede provocar ulceraciones de difícil cicatrización. Solamente algunas drogas con glucosinolatos han sido y son empleadas en terapéutica. Entre ellas hay que destacar las mostazas, principalmente la mostaza negra. Nomenclatura Entre los compuestos nitrogenados más habituales podemos distinguir: Enlace sencillo C-N. Química Unidad 3 Aminas: Se pueden considerar compuestos derivados del amoníaco (NH3) al sustituir uno, dos o tres de sus hidrógenos por radicales alquílicos o aromáticos. Según el número de hidrógenos que se substituyan se denominan aminas primarias, secundarias o terciarias. Su fórmula general es: Undécimo 14 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” Regla 1. Las aminas se pueden nombrar como derivados de alquilaminas o alcanoaminas. Veamos algunos ejemplos: Regla 2. Si un radical está repetido varias veces, se indica con los prefijos di-, tri-,... Si la amina lleva radicales diferentes, se nombran alfabéticamente. Química Unidad 3 Regla 3. Los sustituyentes unidos directamente al nitrógeno llevan el localizador N. Si en la molécula hay dos grupos amino sustituidos se emplea N,N'. Undécimo 15 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” Regla 4. . Cuando la amina no es el grupo funcional pasa a nombrarse como amino-. La mayor parte de los grupos funcionales tienen prioridad sobre la amina (ácidos y derivados, carbonilos, alcoholes) Nitrocompuestos: Se pueden considerar derivados de los hidrocarburos en los que se substituyó uno o más hidrógenos por el grupo "nitro", -NO2. Su fórmula general es: R-NO2 Ejemplos: 1-nitropropano(CH3CH2CH2-NO2) y nitrobenceno (C6H5-NO2). Modo de nombrarlos Regla 1. Se nombran como substituyentes del hidrocarburo del que proceden indicando con el prefijo "nitro" y un número localizador su posición en la cadena carbonada. 4-metil-1-nitropentano Regla 2. Las insaturaciones tienen preferencia sobre el grupo nitro. CH2=CH-CH2-NO2 3-nitro-1-propeno Nitrilos: Un nitrilo es un compuesto químico en cuya molécula existe el grupo funcional cianuro o ciano, -C≡N. Los nitrilos se pueden considerar derivados orgánicos del cianuro de hidrógeno, en los que el hidrógeno ha sido sustituido por un radical alquilo. Su fórmula general es: R-C≡N Ejemplos: etanonitrilo(CH3-C≡N) y butanonitrilo (CH3CH2CH2-C≡N). Química Unidad 3 Enlace triple CN Undécimo 16 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” Modo de nombrarlos Regla 1. La IUPAC nombra los nitrilos añadiendo el sufijo -nitrilo al nombre del alcano con igual número de carbonos. Regla 2. Cuando actúan como sustituyentes se emplea la partícula ciano, precediendo el nombre de la cadena principal. Regla 3. Los nitrilos unidos a ciclos se nombran terminando el nombre del anillo en -carbonitrilo El átomo de nitrógeno de la molécula de amoniaco contiene un par de electrones libres, de manera que la forma de esta molécula, considerando en ella al par de electrones no enlazantes, es tetraédrica ligeramente distorsionada (piramidal). El par aislado de electrones no enlazantes ocupa una de los vértices del tetraedro. El ángulo del enlace H-N-H del amoniaco es de 107(, y tanto la forma de la molécula como el valor anterior se pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el átomo de nitrógeno. El par electrónico libre provoca una compresión del ángulo que forman entre sí los orbitales híbridos sp3, reduciéndolo de 109( a 107( grados. Química Unidad 3 Propiedades Físicas Undécimo 17 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” En las aminas, como la trimetilamina ((CH3)3N:), el ángulo del enlace C-N-C no está tan comprimido como en el amoniaco porque los grupos alquilo, más voluminosos que los átomos de hidrógeno, abren ligeramente el ángulo (efecto estérico), como se muestra a continuación. Las aminas alifáticas al presentar una estructura piramidal con una hibridación sp3 en el átomo de nitrógeno y ángulos de enlace de 108º, ocupando el par de electrones sin compartir uno de los orbitales sp3 y pudiendo tener los tres grupos alquílicos diferentes daría lugar a una configuración donde el átomo de nitrógeno se convierte en centro de asimetría (quiral). Como el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, el enlace N-H está menos polarizado que el enlace O-H. Por lo tanto, las aminas forman puentes de hidrógeno más débiles que los alcoholes de masas molares semejantes y por tanto tienen puntos de ebullición menores que los de los alcoholes análogos. Las aminas terciarias, que no pueden formar puentes de hidrógeno, tienen temperaturas de ebullición más bajos que los de las aminas primarias o secundarias de masas molares semejantes. No obstante las aminas poseen temperaturas de ebullición mayores que las de los hidrocarburos de masa molar semejante ya que estos últimos son apolares y las fuerzas de interacción intermoleculares son muy débiles. Propiedades Químicas Un menor valor de pKb indica una mayor basicidad Química Unidad 3 Al igual que el amoníaco, las aminas actúan como bases débiles (pKb 3-4) y los pKb de las aminas alifáticas indican que son bases más fuertes que el amoníaco. Undécimo 18 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” Esto ocurre debido al par de electrones libres que presenta el átomo de nitrógeno en su estructura por lo que reaccionan frente a los ácidos produciendo sales. La basicidad relativa de las aminas en solución acuosa está relacionada con factores estructurales, electrónicos y de solvatación. Si la amina libre está estabilizada con respecto al catión (ácido conjugado), la amina será menos básica y viceversa. La estabilidad de dicho catión depende de los efectos inductivos +I que se ponen de manifiesto del grupo radical el cual induce electrones hacia el nitrógeno, dispersando la deficiencia electrónica y haciendo a éste más estable. Según este razonamiento, al pasar a la dimetilamina y a la trimetilamina la basicidad debería aumentar progresiva y regularmente: NH3 pKb 4,8 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 3,4 3,3 4,2 Química Unidad 3 Amina Undécimo 19 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” Sin embargo, esto no es cierto. La dimetilamina es sólo muy ligeramente más básica que la metilamina. El incremento de basicidad de la metil a la dimetilamina es muy inferior al observado entre el amoníaco y la metilamina, a pesar de que en ambos casos se añade un grupo metilo. Lo que es más, al llegar a la trimetilamina desde la dimetil se observa una disminución de la basicidad. ¿Es que falla la teoría de que los grupos alquilo estabilizan las cargas positivas adyacentes? La respuesta es no, porque hay un factor que no se ha considerado sobre la estabilidad del catión amonio: la solvatación. La medida de los valores de pK se hace en agua. El desplazamiento de los equilibrios depende de la estabilidad relativa de los componentes de ese equilibrio y en esto, el agua juega un importante papel. A medida que el número de metilos se incrementa, la hidrofobicidad del catión amonio también aumenta. Así que tenemos dos fenómenos en contraposición. El aumento de la estabilidad del catión y la dificultad de ser solvatado por el agua al aumentar el número de restos alquilo alrededor del catión. El balance de estos dos factores marca la basicidad de la serie estudiada. (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 En las aminas aromáticas, el átomo de nitrógeno posee hibridación sp2 (geometría plana en la cual el par de electrones está más cercano al núcleo, mayor carácter s). Usos y Aplicaciones Estos compuestos tienen aplicaciones muy diversas de interés industrial: son bactericidas y alguicidas de gran consumo y se utilizan como inhibidores de la corrección de tuberías metálicas o en los líquidos ácidos para limpiar la herrumbre, porque forman una capa hidrófoba protectora al unirse a la superficie del metal por la parte polar. Los compuestos de tipo b) con dos cadenas largas en el N, son los componentes activos de los productos suavizantes o ablandadores de tejidos que se usan después de el lavado y enjuagado de toallas, sabanas y prendas de vestir al fijarse sobre las fibras por su parte iónica las lubrica e impide su adherencia al secarse. Química Unidad 3 Los tenso actínidos catiónicos son agentes de flotación que se utilizan para separar minerales valiosos de su ganga, porque se absorben sobre las partículas cristalinas ácidas. En otros casos el que flota es preferentemente el mineral valioso, dependiendo de su composición. Undécimo 20 GIMNASIO VIRTUAL SAN FRANCISCO JAVIER “Valores y Tecnología para la Formación Integral del Ser Humano” Las aminas de tipo e) se utilizan para preparar emulsiones de asfalto que se adhieren muy bien al lecho de roca o piedras y al cemento. Química Unidad 3 Las etanolaminas se utilizan para preparan amidas que son detergentes no iónicos empleados en preparados cosméticos, por su carácter suavizante, y para la fabricación de morfolina, un disolvente industrial de amplio uso. Undécimo 21
