Regulación del pH clase

5/19/2015
REGULACIÓN DEL pH
Teoría Acido-Base - Anfolitos
Que es el pH???
Por lo común lo vemos representado como pH = - log [H+]
Estrictamente, pH = - log a H+
En soluciones diluídas expresarlo en concentración no es una
mala aproximación.
Utilidad: permite trabajar las concentraciones en una escala
contraída de números pequeños
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Actividad
El desvío del comportamiento ideal de una solución se puede
expresar por medio del coeficiente de actividad
a=f.C
con f entre 0 y 1
f = 1  a = C , por lo que tendríamos comportamiento ideal
C→0
f→1
Entonces en soluciones diluídas: C ~ a
Teoría de Brønsted y Lowry
“Un ácido es una sustancia con tendencia a perder un protón,
y una base a ganarlo”
mayor tendencia a ceder H+  mayor fuerza del ácido
mayor tendencia a tomar H+  mayor fuerza de la base
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La escala usual de pH está en el rango de 0 a 14
[H+] (M)
pH
[OH-] (M)
pOH
1
0.01 ó 10-2
10-4
10-6
10-8
10-10
10-12
10-14
0
2
4
6
8
10
12
14
10-14
10-12
10-10
10-8
10-6
10-4
10-2
1
14
12
10
8
6
4
2
0
↔
AH
ácido
A- + H +
base
par conjugado
B + H+
↔
base
BH+
ácido
par conjugado
AH + B
ácido 1
base 2
↔
A-
+
base 1
BH+
ácido 2
Prácticamente no existen protones libres en solución
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Que ocurre si agregamos un
ácido en agua pura ???
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
ácido 1
base 2
base 1
ácido 2
Los protones quedan unidos al agua formando ión HIDRONIO
Podríamos decir que prácticamente no existen protones
libres en solución
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Una reacción ácido-base, como ocurre con otras reacciones
químicas, tiende a una situación de equilibrio dinámico en la cual
la reacción de izquierda a derecha progresa a igual velocidad que
de derecha a izquierda.
AH + B
ácido 1
↔
base 2
A-
+
BH+
base 1
ácido 2
La posición de equilibrio se define a través de la
constante de equilibrio, que depende de la temperatura
Keq = [A-] . [BH+] / [AH] . [B]
Para un ácido en agua, ya habíamos dicho que ……..
AH + H2O ↔ A- + H3O+
Pero para simplificar suele representarse como:
AH ↔ A- + H+
Ka = [A-] . [H+] / [AH]
Ka es la constante disociación del ácido en agua, que
da una medida de la fuerza del mismo
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A-
AH
+
H+
Si el ácido es moderadamente fuerte, la reacción estará
desplazada hacia la derecha.
AH
↑Ka
A-
+
H+
Si el ácido es débil, la reacción estará desplazada hacia
la izquierda.
↓Ka
Ley de Acción de Masas
A+B
C
Agregamos C
AH + H2O ↔ A- + H3O+
El sistema alcanza un
nuevo estado de
equilibrio en donde se
cumple la Keq
Agregamos A
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Acidez Real: esta dada por la concentración de protones
(fundamentalmente en forma de iones hidronio). Se
determina midiendo el pH
Acidez Total: [H+] + [AH] (o protones sin disociar). Se
determina por técnicas de Titulación
AH ↔ A- + H+
SOLUCIONES REGULADORAS
DE pH (BUFFERS)
Resisten al cambio de pH frente al agregado de un
ácido o álcali
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Para qué son necesarias las soluciones reguladoras???
- En el laboratorio
- En el organismo
Actividad Enzimatica
pH’s óptimos
200
150
GLICINA
OXIDASA
UREASA
100
50
0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Cambios pequeños de pH pueden alterar la actividad
enzimática en forma muy marcada
La mayoría de los procesos fisiológicos son altamente
dependientes del pH
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Soluciones reguladoras (Buffers) preparadas “in vitro”
a - Por mezcla de un ácido débil y de la base conjugada
de ese ácido débil en agua en proporciones similares
b - Por mezcla de una base débil y del ácido conjugado
de esa base débil en agua en proporciones similares
La base conjugada en (a) o el ácido conjugado en (b) se
agregan formando una sal con un contraión.
AcH ↔ H+ + AcNaAc ↔ Na+ + Ac-
AcH
(x Acido)
↔ H+ +
Ac(x Sal)
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Agregado de un ácido fuerte
HCl
Cl- +
H+
AcH ↔ H+ + AcX Ley de Acción de masas
Agregado de una base fuerte
Na+ + OH-
NaOH
H2O
AcH ↔ H+ + AcX Ley de Acción de masas
Capacidad reguladora máxima de un Buffer: pH = pKa
pH
Capacidad reguladora = Δ Ac. ó Base agregado / ΔpH
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12
10
8
6
4
2
0
pKa
Ac- + H+
HAc
H+
m Equiv de H+ agregados
pH = pKa + log [sal]/[ácido]
[sal] = [ácido]  pH = pKa
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Titulando con base una solución de ácido débil
HAc
Ac- + H+
OHH2O
14
12
pH
10
8
pKa
6
4
2
0
mEquiv de OH- agregados
pH
H2O mar
7.0 - 7.5
Plasma Arterial
7.4
Plasma venoso
7.38
Líq. Extracel.
7.4
Líq. Citosólico
~ 6.9
Jugo Gástrico
1.2 - 3
Saliva
6.35 - 6.85
Los fluidos corporales deben contener pares conjugados ácido - base
que actúen como tampones al pH normal de dichos fluidos.
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Buffers Intracelulares
- fosfatos
PO4H2- + B
↔
PO4H 2 - + BH+ pKa = 7.2
↔
CO3H - + BH+ pKa = 3.7 (...y entonces???)
- Bicarbonato
CO3H2 + B
- Intercambiadores de membrana
- Proteínas
En una proteína, además del amino y carboxilo terminal,
sólo los aa ácidos y básicos tienen grupos disociables
R - COOH + H2O ↔ COO- + H3O+
pKa’s dependen
del aa en cuestión
R - NH2 + AH ↔ R - NH3+ + A-
+H N
3
CH2 COOα
glicina o glicocola
Aminoácidos ácidos
+H N
3
CH
COO-
+H N
3
CH
CH2
CH2
COO-
CH2
aspartato
COO-
COOglutamato
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Aminoácidos básicos
+H N
3
+H N
3
COO-
CH
C
+H N
3
CH2
CH2
CH2
CH2
lisina
COO-
CH
CH2
+
COO-
CH2
CH2
NH3
CH
CH
+HN
N
C
pKa ~ pH fisiológico
CH2
Histidina
NH
C
NH2+
NH2
arginina
Solamente la histidina
será efectiva como buffer
a pH fisiológico!!!
En el plasma y otros líquidos intersticiales el
principal buffer es:
el sistema bicarbonato/ácido carbónico
además también tenemos participación de
proteínas
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Buffers de la sangre
Plasma
- Bicarbonato
24 mEq/l
- Proteínas plasmáticas
17 mEq/l
- otros
1 mEq/l
Base Buffer del plasma [BB]P
42 mEq/l
Glóbulo Rojo
Base Buffer del glóbulo rojo [BB]GR
55 mEq/l
La Hb tiene alto contenido de ... qué aminoácido???
Hematocrito : 0.45 glóbulos rojos + 0.55 plasma
Entonces
[BB]S = 0.45 . [BB]GR + 0.55 . [BB]P
Reserva Alcalina de la sangre
[BB]S = 0.45 . 55 mEq/l + 0.55 . 42 mEq/l = 48 mEq/l
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Si por un estado patológico disminuye la reserva alcalina
decimos que estamos en presencia de una ACIDOSIS.
El caso opuesto es una ALCALOSIS.
RESPIRATORIA
ACIDOSIS o ALCALOSIS
NO RESPIRATORIA
COMPENSADA
ACIDOSIS o ALCALOSIS
NO COMPENSADA
Buffer Acido Carbónico - Bicarbonato
Es el principal sistema buffer del plasma y líq. intersticiales
También es importante en liq. intracelular
In vitro: Sistema Cerrado
CO3H2
SO4H2
CO3H- + H+
SO4H- + H+
pH = pKa + log [CO3H-]/[CO3H2]
pKa = 3.7
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In vivo: Sistema Abierto
anhidrasa
carbónica
CO2 (aq) + H2O
(en glob.rojo, riñón,
músculo esq.)
CO3H- + H+
CO3H2
se reabsorbe del filtrado,
y se sintetiza en riñón
solubilidad
CO2 (g) Se intercambia
pH = pKa’ + log [CO3H-]/[CO2]
en pulmones
pKa’ = 6.1
(incluye la constante de equil de: CO2 + H2O ↔ CO3H2)
Pero:
pH = pKa’ + log [CO3H-]/(0,03 .pCO2)
[CO2] = s. pCO2
Si aumenta la concentración de H+, este sistema llevará a la formación
de CO2, que es eliminado por pulmones.
ANFOLITOS
Son sustancias que en solución se comportan como ácido o como
base dependiendo del pH del medio
Ejemplo más sencillo: H2O
H2O + H2O
Acido1
Base2
H3O+ + OHBase1
Acido2
Cuando se disuelve en agua un aa puede actuar como ácido o como base
Ejemplo, la alanina
(observar que partimos del mismo estado de la molécula)
Como ácido:
NH3 + --- CH(CH3) ---COOComo base:
H+ + NH3+ --- CH(CH3) ---COO-
NH2 --- CH(CH3) ---COO- + H+
NH3+ --- CH(CH3) ---COOH
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Cuando se halla totalmente protonado, un aa monoamino y
monocarboxilo como la alanina puede ceder un total de 2 protones
cuando se lo titula con una base.
K1
NH3+ -- CH(CH3) -- COOH + OHNH3+ -- CH(CH3) – COO- + OHpH
NH3+ -- CH(CH3) -- COO- + H2O
K2
NH2 -- CH(CH3) -- COO- + H2O
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Especies dominantes
en c/etapa???
pK2 = 9.69
•
10
8
6
• pto isoeléctrico = 6.02
4
NH3+ -- CH(CH3) – COO-
2
•
pK1 = 2.34
pHI = ½ (pk1 + pk2)
0
mmol OH-
Respecto al gráfico anterior:
Cada rama posee un pKa donde la acción buffer
es máxima.
El punto isoeléctrico es, gráficamente, el punto
de inflexión entre ambas ramas. En el valor de pH
correspondiente al pI el aa no posee carga
eléctrica neta y no se desplaza en un campo
eléctrico. Observar que el punto isoeléctrico NO
define una región de acción buffer efectiva.
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