Leccion3.POLIMEROS.TransicionVitrea.CorrespondenciaTiempo

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
Deformación
dependiente
del tiempo
Transiciones en polímeros amorfos
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
FUSIÓN Y FENÓMENO DE TRANSICIÓN VÍTREA.
CUANDO SE DEJA UN OBJETO DE PLÁSTICO A LA INTEMPERIE
DURANTE EL INVIERNO, PUEDE OBSERVARSE QUE SE QUIEBRA
O SE ROMPE CON MAYOR FACILIDAD QUE DURANTE EL
VERANO.
LO QUE HA TENIDO LUGAR ES EL
FENÓMENO CONOCIDO COMO LA TRANSICIÓN
VÍTREA
QUE A TEMPERATURAS BAJAS ES ALGO QUE SÓLO LE
OCURRE A LOS POLÍMEROS, LO CUAL ES UNA DE LAS COSAS
QUE LOS HACEN DIFERENTES.
HAY UNA CIERTA TEMPERATURA (DISTINTA PARA CADA
POLÍMERO) LLAMADA
TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA, Tg.
CUANDO EL POLÍMERO SE ENFRIA POR
DEBAJO DE LA
TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA, SE VUELVE
RÍGIDO Y QUEBRADIZO, IGUAL QUE EL VIDRIO.
ALGUNOS POLÍMEROS SON EMPLEADOS A
TEMPERATURAS POR ENCIMA DE SUS TEMPERATURAS
DE TRANSICIÓN VÍTREA Y OTROS POR DEBAJO.
LOS PLÁSTICOS DUROS COMO EL POLIESTIRENO Y EL
POLI(METIL METACRILATO), SON USADOS POR DEBAJO DE SUS
TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VÍTREA, ES DECIR, EN SU
ESTADO VÍTREO. SUS Tg ESTÁN MUY POR ENCIMA DE LA
TEMPERATURA AMBIENTE, AMBAS ALREDEDOR DE LOS 100 ºC.
LOS CAUCHOS ELASTÓMEROS COMO EL POLIISOPRENO Y EL
POLIISOBUTILENO, SON USADOS POR ENCIMA DE SUS Tg, ES
DECIR, EN SU ESTADO GOMOSO, DONDE SON BLANDOS Y
FLEXIBLES.
Temperaturas de transición vítrea y de fusión de
algunos de los polímeros más comunes.
Poliisobutileno
- 70
POLÍMEROS AMORFOS Y CRISTALINOS
LA TRANSICIÓN VÍTREA NO ES LO MISMO QUE LA FUSIÓN.
LA FUSIÓN ES UNA TRANSICIÓN QUE SE MANIFIESTA EN LOS
POLÍMEROS CRISTALINOS. OCURRE CUANDO LAS CADENAS
POLIMÉRICAS ABANDONAN SUS ESTRUCTURAS CRISTALINAS Y SE
TRANSFORMAN EN UN LÍQUIDO DESORDENADO.
LA TRANSICIÓN VÍTREA ES UNA TRANSICIÓN QUE SE MANIFIESTA EN
LOS POLÍMEROS AMORFOS, ES DECIR, POLÍMEROS CUYAS CADENAS NO
ESTÁN DISPUESTAS SEGÚN UN ORDENAMIENTO CRISTALINO, SINO QUE
ESTÁN ESPARCIDAS EN CUALQUIER ORDENAMIENTO, AÚN EN ESTADO
SÓLIDO
LOS POLÍMEROS CRISTALINOS TAMBIEN TIENEN ALGUNA PORCIÓN AMORFA.
ESTA PORCIÓN GENERALMENTE CONSTITUYE EL 40-70 % DE LA MUESTRA
POLIMÉRICA.
ESTO EXPLICA POR QUÉ UNA MISMA MUESTRA DE UN POLÍMERO
PUEDE TENER TANTO UNA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA
COMO UNA TEMPERATURA DE FUSIÓN. PERO LO IMPORTANTE ES
SABER QUE LA PORCIÓN AMORFA SÓLO EXPERIMENTARÁ LA
TRANSICIÓN VÍTREA, Y LA PORCIÓN CRISTALINA SÓLO LA FUSIÓN.
CUANDO LA TEMPERATURA ES ALTA, LAS CADENAS PUEDEN
MOVERSE CON FACILIDAD, DE MODO QUE CUANDO SE TOMA UNA
PORCIÓN DE POLÍMERO Y SE DOBLA, LAS MOLÉCULAS, QUE YA
ESTÁN EN MOVIMIENTO, NO TENDRÁN PROBLEMAS EN MOVERSE
HACIA NUEVAS POSICIONES, CON EL FIN DE ALIVIAR LA TENSIÓN QUE
SE ESTÁ EJERCIENDO SOBRE ELLAS.
PERO SI SE TRATA DE DOBLAR UNA MUESTRA DE POLÍMERO POR
DEBAJO DE SU TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA Tg, LAS
CADENAS YA NO PODRÁN DESPLAZARSE HACIA OTRAS POSICIONES.
Y JUSTAMENTE, SUCEDERÁ UNA DE DOS LAS DOS COSAS
SIGUIENTES:
(A).- O LAS CADENAS SERÁN LO SUFICIENTEMENTE RESISTENTES
COMO PARA SOPORTAR LA FUERZA QUE SE ESTÁ EJERCIENDO Y LA
MUESTRA NO SE DOBLARÁ
(B).- LA FUERZA QUE SE ESTÁ APLICANDO ES DEMASIADO GRANDE
PARA QUE LAS INMÓVILES CADENAS POLIMÉRICAS PUEDAN
RESISTIRLA Y YA QUE NO PUEDEN MOVERSE A SU ALREDEDOR PARA
ALIVIAR DICHA TENSIÓN, LA MUESTRA SE QUEBRARÁ O SE ROMPERÁ
LA TEMPERATURA EXACTA A LA CUAL LAS CADENAS
POLIMÉRICAS EXPERIMENTAN ESTE GRAN CAMBIO EN SU
MOVILIDAD, DEPENDE DE LA ESTRUCTURA DEL POLÍMERO.
Tg = 6 ºC
GRUPO
METILO
EXTRA
Tg =105 ºC
EL POLI(ACRILATO DE METILO) ES UN CAUCHO
BLANCO A TEMPERATURA AMBIENTE, PERO EL
POLI(METACRILATO DE METILO) ES UN PLÁSTICO
DURO, RESISTENTE Y TRANSPARENTE.
La flexibilidad o rigidez de un polímero a una temperatura
dada están determinadas por la movilidad de la cadena, es
decir, cuán eficientemente las cadenas del polímero se
deslizan entre sí. Cuanto más puedan moverse, más flexible
será el polímero
El poli(metacrilato de metilo) se comporta como una
serpiente con púas gigantes al tener esos grupos metilo que
actuarían precisamente como esas púas, deteniendo
rápidamente todo deslizamiento que las cadenas de
poli(metil metacrilato) intentaran realizar
En cambio el poli(acrilato de metilo) no. La ausencia de esos
grupos metilo permite que sus cadenas se deslicen
ampliamente unas sobre otras. Si las cadenas pueden hacer
ésto, toda la masa del polímero podrá fluir más fácilmente.
Para simplificar, si un polímero tiene facilidad de movimiento,
será flexible, mientras que si no la tiene, será rígido.
CUANDO SE CALIENTA UN POLÍMERO CRISTALINO A VELOCIDAD CONSTANTE,
LA TEMPERATURA AUMENTARÁ A VELOCIDAD CONSTANTE.
LA TEMPERATURA SEGUIRÁ AUMENTANDO HASTA QUE EL POLÍMERO
LLEGUE A SU PUNTO DE FUSIÓN. CUANDO ESTO SUCEDE, LA TEMPERATURA
SE MANTENDRÁ CONSTANTE, YA QUE TODA LA ENERGÍA QUE SE AGREGUE A
UN POLÍMERO CRISTALINO EN SU PUNTO DE FUSIÓN, SE UTILIZARÁ EN LA
FUSIÓN Y NO EN UN AUMENTO DE LA TEMPERATURA.
UNA VEZ QUE EL POLÍMERO FUNDE TOTALMENTE , LA TEMPERATURA
COMIENZA A ASCENDER DE NUEVO, PERO AHORA LO HACE A UNA
VELOCIDAD MÁS LENTA, YA QUE EL POLÍMERO FUNDIDO TIENE MAYOR
CAPACIDAD CALORÍFICA QUE EL POLÍMERO CRISTALINO EN ESTADO SÓLIDO,
DE MODO QUE PUEDE ABSORBER MÁS CALOR CON INCREMENTOS DE
TEMPERATURA MÁS PEQUEÑOS.
UNIDAD
DE MASA
CALOR
LATENTE
FUSION
Ce = ∆Q/ ∆T
POLIMERO
TOTALMENTE
CRISTALINO
CUANDO SE CALIENTA UN POLÍMERO AMORFO HASTA SU Tg, SUCEDE ALGO
DIFERENTE. PRIMERO SE CALIENTA Y LA TEMPERATURA SE ELEVA A UNA
VELOCIDAD DETERMINADA POR EL CALOR ESPECÍFICO DEL POLÍMERO. PERO
CUANDO SE ALCANZA LA Tg LA TEMPERATURA SIGUE AUMENTANDO, NO SE
DETIENE . NO HAY CALOR LATENTE DE TRANSICIÓN VÍTREA.
POR ENCIMA DE LA Tg YA NO LO HACE A LA MISMA VELOCIDAD QUE POR
DEBAJO. EL POLÍMERO EXPERIMENTA UN INCREMENTO EN SU CALOR
ESPECÍFICO LUEGO DE ALCANZAR LA TRANSICIÓN VÍTREA.
PUESTO QUE LA TRANSICIÓN VÍTREA INVOLUCRA UN CAMBIO EN CALOR
ESPECÍFICO PERO NO UN CALOR LATENTE, ESTA TRANSICIÓN SE DENOMINA
TRANSICIÓN DE SEGUNDO ORDEN.
POLIMERO
ASÍ, EL PUNTO DE
TOTALMENTE
FUSIÓN (Tm) SE
DENOMINA
AMORFO
TEMPERATURA DE
TRANSICIÓN DE PRIMER
UNIDAD
ORDEN Y A LA Tg ,
DE MASA
TEMPERATURA DE
TRANSICIÓN VÍTREA, O
EN ALGUNOS CASOS,
Ce = ∆Q/ ∆T
TEMPERATURA DE
TRANSICIÓN DE
SEGUNDO ORDEN.
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
Variación típica del módulo de relajación de tensiones para
polímeros amorfos y semicristalinos
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA
LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS POLÍMEROS SON MUY
DEPENDIENTES DE LA TEMPERATURA
EL PARÁMETRO HABITUALMENTE UTILIZADO PARA ESTUDIAR LA
VARIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS POLÍMEROS CON
LA TEMPERATURA ES EL MÓDULO DE RELAJACIÓN DE TENSIÓN
OBTENIDO EXPERIMENTALMENTE EN UNA SERIE DE ENSAYOS
ISOTERMICOS (CADA UNO A UNA TEMPERATURA DIFERENTE) DE
RELAJACIÓN, MIDIENDO AL CABO DE CIERTO TIEMPO (10 SEGUNDOS
CONCRETAMENTE) LA TENSIÓN A UNA DETERMINADA DEFORMACIÓN
MANTENIDA CONSTANTE (ε1 = 0,01, POR EJEMPLO). ES DECIR:
G (10, ε1 ) =
σ (10)
ε1
Variación del módulo de
relajación de tensión con
la temperatura para
termoplásticos y
termoestables.
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
MODELO POLIMEROS AMORFOS
Módulo de relajación de tensiones en función de la temperatura
TRAMO AB
LAS PROBETAS RELATIVAMENTE FRÍAS PRESENTAN ALTOS VALORES DEL
MÓDULO DE RELAJACION DE TENSIÓN (DEL ORDEN DE 109 N/m2)
PUDIÉNDOSE OBSERVAR QUE EL MATERIAL SE MANTIENE DURO,
QUEBRADIZO, RECUPERA ELÁSTICAMENTE CASI TODA LA
DEFORMACIÓN Y LLEGA A ROMPER CON PEQUEÑOS
ALARGAMIENTOS, CUANDO SE LE SOMETE A FUERTES TENSIONES
INSTANTÁNEAS
EXISTE UNA GRAN CANTIDAD DE ENLACES INTERMOLECULARES
FORMADOS Y LAS CADENAS ESTÁN TAN PRÓXIMAS UNAS A OTRAS QUE
INCLUSO LOS PEQUEÑOS ÁTOMOS DE HIDRÓGENO INTERFERIRAN CON LAS
CADENAS VECINAS AL ROTAR. LAS MOLÉCULAS DEL POLÍMERO QUEDAN
INMOVILIZADAS EN POSICIONES FIJAS EN UN ESTADO TOTALMENTE
DESORDENADO Y CAÓTICO. SE DICE QUE EL POLÍMERO SE ENCUENTRA EN
ESTADO VÍTREO, DEBIDO A SU COMPORTAMIENTO SIMILAR AL DEL VIDRIO.
TRAMO CD
CUANDO SE VA INCREMENTANDO LA TEMPERATURA, LLEGA UN MOMENTO
EN EL CUAL SE ALCANZA UNA TEMPERATURA POR ENCIMA DE LA CUAL, EL
MATERIAL SE HACE MUCHO MÁS ELÁSTICO
EL MÓDULO DE RELAJACIÓN DISMINUYE VARIOS ORDENES DE MAGNITUD
EN UN INTERVALO TEMPERATURA DE UNOS 20 ºC, PARA ESTABILIZARSE
DESPUÉS A TEMPERATURAS CRECIENTES (TRAMO CD), HASTA QUE SE
PRODUCE UNA CAÍDA BRUSCA Y SE PIERDE LA CONSISTENCIA, SIN QUE
EXISTA UNA TEMPERATURA CLARAMENTE DEFINIDA DE FUSIÓN
EN ESTE TRAMO, DENOMINADO MESETA ELASTOMÉRICA, LAS
PROBETAS PRESENTAN UN ASPECTO BLANDO, GOMOSO Y
RESISTENTE AL CHOQUE
LA TEMPERATURA A LA QUE SE PRODUCE LA ÚLTIMA Y DEFINITIVA CAÍDA
DEL MÓDULO DE RELAJACIÓN SE DENOMINA TEMPERATURA DE
REBLANDECIMIENTO O, IMPROPIAMENTE, DE FUSIÓN (Tm).
TRAMO
SE PRODUCE UNA TRANSFORMACIÓN
BC DEL MATERIAL, QUE SE CONOCE
COMO TRANSICIÓN VÍTREA,Y
CORRESPONDE (CUANDO SE CALIENTA
EL POLÍMERO) A LA TRANSFORMACIÓN
DE UN SÓLIDO RÍGIDO EN UN SÓLIDO
COMO UNA GOMA
LA BRUSCA DISMINUCIÓN DEL MÓDULO DE RELAJACIÓN QUE SE PRODUCE A
Tg SE INTERPRETA COMO UNA CONSECUENCIA DE LA EXISTENCIA DE UN
UMBRAL ENERGÉTICO QUE DEBE SER SOBREPASADO PARA QUE LOS
SEGMENTOS DE LAS CADENAS MOLECULARES PUEDAN GIRAR LIBREMENTE,
SUPERANDO LAS BARRERAS POTENCIALES EXISTENTES
A BAJAS TEMPERATURAS LAS MACROMOLÉCULAS SE ENCUENTRAN
OVILLADAS, CON MUY LIMITADAS POSIBILIDADES DE MOVIMIENTO RELATIVO.
POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA, EXISTE LA
SUFICIENTE ENERGÍA TÉRMICA (KBT ) Y EL SUFICIENTE VOLUMEN LIBRE
(DEBIDO A LA DILATACIÓN QUE SE PRODUCE AL AUMENTAR LA
TEMPERATURA) PARA QUE LOS SEGMENTOS DE LAS CADENAS
MOLECULARES PUEDAN DESENMARAÑARSE (DESOVILLARSE) Y ROTAR CON
FACILIDAD, PERMITIENDO DESPLAZAMIENTOS QUE SE TRADUCEN EN
DEFORMACIONES VISCOELÁSTICAS MÁS DE MIL VECES SUPERIORES A LAS
QUE TIENEN LUGAR A BAJA TEMPERATURA.
LA VALIDEZ DE LA INTERPRETACIÓN QUEDA RATIFICADA CUANDO SE
COMPARA EL COMPORTAMIENTO DE DIFERENTES MUESTRAS DE
CUALQUIER MATERIAL POLIMÉRICO, CON DISTINTOS PESOS
MOLECULARES M, EN ENSAYOS DE RELAJACIÓN A DIFERENTES
TEMPERATURAS.
EL ENSAYO «1» CORRESPONDE A UN POLIESTIRENO DE PESO
MOLECULAR MEDIO DEL ORDEN DE 10000, EXCEPCIONALMENTE BAJO
PARA UN POLÍMERO INDUSTRIAL, MIENTRAS LOS ENSAYOS «2» Y «3»
SE HAN LLEVADO A CABO CON MUESTRAS DEL MISMO PRODUCTO DE
PESO MOLECULAR 140000 Y 217000, RESPECTIVAMENTE.
Módulo de relajación en función de la temperatura,
para diferentes valores del peso moleculares.
SI LAS CADENAS MOLECULARES SON EXCESIVAMENTE CORTAS, TAN
PRONTO SE SUPERA EL NIVEL ENERGÉTICO QUE PERMITE LA MOVILIDAD DE
LOS SEGMENTOS MOLECULARES, SE PRODUCE LA FLUENCIA VISCOSA,
DESLIZANDO LAS MOLÉCULAS UNAS CONTRA OTRAS SIN QUE PUEDAN
EXISTIR CONEXIONES ELÁSTICAS DURADERAS Y, EN CONSECUENCIA, NO
APARECE LA MESETA ELASTOMÉRICA.
SI LA LONGITUD DE LAS CADENAS ES GRANDE, AÚN A TEMPERATURAS MUY
SUPERIORES A LA DE TRANSICIÓN VÍTREA, EL DESLIZAMIENTO RELATIVO DE
LAS MOLÉCULAS QUEDA FRENADO ELÁSTICAMENTE POR NUMEROSOS
OVILLAMIENTOS O ENTRECRUZAMIENTOS MOLECULARES. LA EXTENSIÓN DE
LA MESETA ELASTOMÉRICA ES TANTO MAYOR Y TANTO MÁS HORIZONTAL,
CUANTO MAYOR SEA EL PESO MOLECULAR DEL POLÍMERO, CON
TEMPERATURAS DE REBLANDECIMIENTO Tm MÁS ALTAS.
EL NIVEL ENERGÉTICO MÍNIMO QUE PERMITE LA FÁCIL MOVILIDAD DE LOS
SEGMENTOS MOLECULARES, CORRESPONDIENTE A LA TEMPERATURA DE
TRANSICIÓN VÍTREA, ESTÁ ESTRECHAMENTE RELACIONADO CON LA
COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA QUÍMICA DE LAS MACROMOLÉCULAS Y PUEDE
ALTERARSE SENSIBLEMENTE CON LA PRESENCIA DE MOLÉCULAS
PEQUEÑAS Y MÓVILES QUE SE INTERPONEN ENTRE LAS DEL POLÍMERO
COMO EN UNA DISOLUCIÓN Y QUE SE DENOMINAN PLASTIFICANTES.
UN PVC PLASTIFICADO CON EL 30% DE DOP AMPLÍA LA MESETA
ELASTOMÉRICA CON RESPECTO AL MISMO PVC SIN PLASTIFICANTE,
REBAJANDO TAMBIÉN LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA.
Módulo de relajación en función de la temperatura para el PVC
con y sin adición de plastificante.
MODELO DE POLIMEROS
CON UN CIERTO
GRADO DE CRISTALINIDAD.
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
EL FENÓMENO DE LA TRANSICIÓN VITREA QUEDA ENMASCARADO EN LOS
MATERIALES TERMOPLÁSTICOS CRISTALINOS, PUES LOS CRISTALITOS SE
DESHACEN A TEMPERATURAS SUPERIORES A LA DE TRANSICIÓN VÍTREA DE
LAS ZONAS AMORFAS. LAS ZONAS CRISTALINAS, CONSTITUÍDAS POR
TRAMOS DE MOLÉCULAS QUE SE PROLONGAN EN LAS ZONAS AMORFAS,
ACTÚAN COMO CENTROS DE ANCLAJE, QUE DIFICULTAN EL DESLIZAMIENTO
Y EL MATERIAL SE COMPORTA COMO SI ESTUVIERA RETICULADO
EL MÓDULO DE RELAJACIÓN NO CAE BRUSCA SINO LENTAMENTE CON LA
TEMPERATURA, Y LA MESETA ELASTOMÉRICA SÓLO SE DETECTA CUANDO
HAN DESAPARECIDO LA MAYORÍA DE LOS CRÍSTALITOS (TEMPERATURA DE
FUSIÓN CRISTALINA Tfc)
MESETA
ELASTOMERICA
Módulo de relajación en función de la temperatura para un polímero cristalino.
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION
VITREA
LA TEMPERATURA DE FUSIÓN Y/O LA DE TRANSICIÓN VÍTREA DE UN
POLÍMERO SE DETERMINA COMO EN EL CASO DE LOS MATERIALES
CERÁMICOS A PARTIR DE LA
GRÁFICA DEL VOLUMEN ESPECÍFICO FRENTE A LA TEMPERATURA,
YA QUE AUMENTA AL ALCANZAR EL VALOR DE Tg, PARA ADECUARSE A LA
MAYOR AGITACIÓN DE LOS SEGMENTOS DE LA CADENA.
EN LOS MATERIALES CRISTALINOS APARECE UN CAMBIO DE
VOLUMEN ESPECÍFICO A LA TEMPERATURA DE FUSIÓN Tm.
LOS MATERIALES COMPLETAMENTE AMORFOS PRESENTAN
VARIACIÓN CONTINUA DE VOLUMEN ESPECÍFICO AL FUNDIR
PERO, AL ENFRIARSE, LA PENDIENTE DE LA CURVA
EXPERIMENTA UNA LIGERA DISMINUCIÓN CUANDO ALCANZAN
LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA Tg.
POR DEBAJO DE Tg EL
MATERIAL SE CONSIDERA
UN SÓLIDO AMORFO. POR
ENCIMA DE Tg ES UN
SÓLIDO ELÁSTICO Y
LUEGO UN LÍQUIDO
VISCOSO.
Los polímeros semicristalinos (curva B) tienen un
comportamiento intermedio, y presentan tanto temperatura
de fusión como de transición vítrea. Tm y Tg son
propiedades características de las fases cristalina y amorfa.
Los valores de Tm son normalmente de un 33 a un 100 %
superiores a los de Tg. Por regla general, Tg es del orden de
(2/3)Tm.
PUESTO QUE EL CAMBIO DE LA PENDIENTE DE LA CURVA VOLUMEN
ESPECÍFICO-TEMPERATURA NO ES SIEMPRE CLARO, ES MEJOR
EXTRAPOLAR ESTAS CURVAS LINEALMENTE Y DETERMINAR LA Tg
MEDIANTE SU INTERSECCIÓN
ALGUNOS POLÍMEROS TIENEN Tg ALTAS, Y OTROS BAJAS Y LA
RAZÓN ES MUY SIMPLE:
TODO DEPENDE DE LA FACILIDAD CON LA QUE SE MUEVAN LAS
CADENAS.
UNA CADENA POLIMÉRICA QUE PUEDA MOVERSE FÁCILMENTE,
TENDRÁ UNA Tg MUY BAJA, MIENTRAS QUE UNA QUE NO SE MUEVE
TANTO, TENDRÁ UNA Tg ALTA.
CUANTO MÁS FÁCILMENTE PUEDA MOVERSE UN POLÍMERO, MENOR
CALOR HABRÁ QUE SUMINISTRARLE PARA QUE LAS CADENAS
EMPIECEN A CONTORNEARSE PARA SALIR DE UN ESTADO VÍTREO
RÍGIDO Y PASAR A OTRO BLANDO Y FLEXIBLE.
LOS FACTORES QUE DETERMINAN LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN
VÍTREA SON LOS QUE AFECTAN A LA POSIBILIDAD DE ROTACIÓN DE
LOS SEGMENTOS MOLECULARES EN LOS ENLACES SIMPLES DE LAS
MACROMOLÉCULAS DE LOS POLÍMEROS.
ALGUNOS AFECTAN A LA MOVILIDAD DE DICHOS SEGMENTOS
DIRECTAMENTE Y OTROS MODIFICAN LA INTERACCIÓN ENTRE
CADENAS.
EL TAMAÑO, POSICIÓN Y RIGIDEZ DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES Y
CADENAS LATERALES INFLUYE SOBRE LA TEMPERATURA DE
TRANSICIÓN VÍTREA AUMENTANDO ESTA CON:
- SUSTITUYENTES MÁS VOLUMINOSOS
-CADENAS LATERALES MENOS FLEXIBLES
-DE MAYOR POLARIDAD
-E, INCLUSO, POR LA SIMETRÍA DE LA SUSTITUCIÓN
EL ENTRECRUZAMIENTO O RETICULACIÓN ENTRE CADENAS
DIFICULTA LA MOVILIDAD DE LOS SEGMENTOS DE LAS CADENAS,
INCREMENTANDO Tg.
FLEXIBILIDAD O RIGIDEZ DE LAS CADENAS.
LA FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS ES EL FACTOR MÁS
IMPORTANTE A TENER EN CUENTA. CUANTO MÁS FLEXIBLE
SEA LA CADENA PRINCIPAL, MAYOR SERÁ EL
MOVIMIENTO DEL POLÍMERO Y MÁS BAJA SERÁ SU Tg.
ESTE FACTOR INFLUYE PRINCIPALMENTE POR SU RELACIÓN
DIRECTA CON LA MOVILIDAD DE LAS MACROMOLÉCULAS, LA
CUAL INFLUYE EN LA CAPACIDAD DE LAS CADENAS
MOLECULARES PARA VIBRAR Y ROTAR A MEDIDA QUE LA
TEMPERATURA AUMENTA.
CUANTO MAS RÍGIDA (O MENOS FLEXIBLE) SEA UNA CADENA, LA
PROBABILIDAD DE QUE EXPERIMENTE UN MOVIMIENTO DE
ROTACIÓN CUANDO LA TEMPERATURA AUMENTA ES MENOR Y,
POR TANTO, EL VALOR DE Tg ES MAYOR.
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION
VITREA
LA MAYOR O MENOR FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS
PUEDE SER DEBIDA A:
1.- NATURALEZA DE LA CADENA PRINCIPAL.
2.- PRESENCIA Y TAMAÑO DE LOS GRUPOS PENDIENTES.
3.- ENTRECRUZAMIENTO
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
1.- NATURALEZA DE LA CADENA PRINCIPAL.
ESTA CADENA PRINCIPAL ES TAN FLEXIBLE, QUE EL
POLIDIMETILSILOXANO TIENE UNA TG DE -127 ºC, POR
ELLO ES UN LÍQUIDO A TEMPERATURA AMBIENTE Y
HASTA SE USA PARA ESPESAR CHAMPUS Y
ACONDICIONADORES DE CABELLO.
LA CADENA PRINCIPAL DE ESTE POLÍMERO ES
EXTREMADAMENTE RÍGIDA, TANTO, QUE EL
POLÍMERO NO TIENE TG.
SE PUEDE CALENTAR A MÁS DE 500 ºC Y AÚN
PERMANECERÁ EN SU ESTADO VÍTREO. ES MÁS,
PUEDE LLEGAR A DESCOMPONERSE ANTE TANTO
CALOR, PERO NO EXPERIMENTARÁ TRANSICIÓN
VÍTREA
PARA HACER QUE EL POLÍMERO SEA PROCESABLE,
DEBEMOS AGREGAR ALGUNOS GRUPOS FLEXIBLES A
LA CADENA PRINCIPAL.
Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los
que existe diferencia en la rigidez de la cadena principal.
GRUPOS PENDIENTES.
LA FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS DEL POLÍMERO ESTA A SU VEZ
RELACIONADA CON EL TAMAÑO DE LOS GRUPOS LATERALES O
PENDIENTES, DISMINUYENDO CUANDO SE INTRODUCEN ÁTOMOS
VOLUMINOSOS O GRANDES GRUPOS ATÓMICOS QUE RESTRINGEN LA
ROTACIÓN MOLECULAR.
LOS GRUPOS PENDIENTES EJERCEN UN GRAN EFECTO EN LA
MOVILIDAD DE LA CADENA. INCLUSO UN GRUPO PEQUEÑO PUEDE
ACTUAR COMO UN ANZUELO QUE ATRAPA CUALQUIER MOLÉCULA
CERCANA CUANDO LA CADENA POLIMÉRICA INTENTA MOVERSE.
LOS GRUPOS PENDIENTES TAMBIÉN PUEDEN ATRAPARSE ENTRE SÍ
CUANDO LAS CADENAS TRATAN DE DESLIZARSE UNA SOBRE OTRA.
LOS GRUPOS PENDIENTES PUEDEN HACER QUE AUMENTE LA Tg.
ASÍ, CON TAMAÑOS MAYORES DE LOS GRUPOS PENDIENTES
DISMINUYE LA FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS Y, POR TANTO,
AUMENTA EL VALOR DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN
VÍTREA, Tg.
Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe
diferencia en el tamaño del grupo pendiente unido a la cadena principal
PERO LOS GRUPOS VOLUMINOSOS TAMBIÉN PUEDEN DISMINUIR LA
Tg. DEBIDO A LA PRESENCIA DE LOS GRUPOS VOLUMINOSOS,
EXISTE UN LÍMITE PARA EL EMPAQUETAMIENTO DE LAS CADENAS
POLIMÉRICAS. CUANTO MÁS ALEJADAS SE ENCUENTREN UNAS DE
OTRAS, SE PODRÁN MOVER CON MAYOR FACILIDAD. ESTO
DISMINUYE EL VALOR DE Tg. DECIR QUE EXISTE MÁS ESPACIO
DISPONIBLE ENTRE LAS CADENAS POLIMÉRICAS, SIGNIFICA DECIR
QUE HAY MÁS VOLUMEN LIBRE EN EL POLÍMERO Y, POR LO
GENERAL, CUANDO MÁS VOLUMEN LIBRE EXISTA, MENOR SERÁ LA
Tg. PUEDE VERSE MEJOR CON UNA SERIE DE POLÍMEROS
METACRILATO:
EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA
ENTRECRUZAMIENTO
LOS ENTRECRUZAMIENTOS LIMITAN LA MOVILIDAD DE LAS CADENAS
MACROMOLECULARES, Y ASÍ DAN LUGAR A UN AUMENTO DEL VALOR DE Tg.
CON UNA CONCENTRACIÓN MUY BAJA DE ENTRECRUZAMIENTOS ESTE
EFECTO ES APENAS PERCEPTIBLE. LOS EXPERIMENTOS CON EL SISTEMA
POLIESTIRENO + DIVINIL BENCENO MUESTRAN QUE PARA UNA
CONCENTRACIÓN DEL 0.4 % DE DVB Y MÁS ALTA, TIENE LUGAR UN AUMENTO
PERCEPTIBLE DEL VALOR DE Tg.
EN EL CASO DE CAUCHOS, VULCANIZADOS CON AZUFRE, EL LÍMITE DE
DETECCIÓN PARA OBSERVAR UN AUMENTO DEL VALOR DE Tg PARECE
ESTAR EN EL 1 - 2 % DE AZUFRE, DE MODO QUE PARA UN CAUCHO
TÉCNICAMENTE VULCANIZADO EL VALOR DE TG APENAS ES INFLUENCIADO
POR EL PROCESO DE VULCANIZACIÓN.
GRADOS DE ENTRECRUZAMIENTO MÁS ALTOS TIENEN UN EFECTO
SIGNIFICATIVO. PARA UNA RESINA DE POLIESTER INSATURADA CON
ENTRECRUZAMIENTOS CORTOS Y RÍGIDOS, LA TEMPERATURA DE
TRANSICIÓN VÍTREA AUMENTA EN 21 °C CUANDO EL NÚMERO DE ÁTOMOS
ENTRECRUZADOS EQUIVALE A 50, MIENTRAS QUE CON 24 ÁTOMOS EL
AUMENTO ES DE 93 °C.POR TANTO, EN LOS PLÁSTICOS TERMOESTABLES LA
DENSIDAD DE ENTRECRUZAMIENTOS TIENE UN EFECTO GRANDE SOBRE EL
VALOR DE Tg, Y, POR CONSIGUIENTE, SOBRE LA UTILIDAD DE LOS PLÁSTICOS
A TEMPERATURAS ELEVADAS.
INTERACCIÓN ENTRE LAS CADENAS.
FUERZAS INTERMOLECULARES.
CUALQUIER ASPECTO QUE HAGA AUMENTAR LA MAGNITUD DE LOS
ENLACES INTERMOLECULARES, DEBIDOS A DIPOLOS O ENLACES
TIPO PUENTE DE HIDROGENO, INCREMENTA LA TEMPERATURA DE
TRANSICIÓN VÍTREA TG, AL AUMENTAR LAS FUERZAS DE ATRACCIÓN
ENTRE LAS MOLÉCULAS.
LA MAYOR POLARIDAD DE LOS GRUPOS LATERALES ACTÚA EN ESTE
SENTIDO. ASÍ, EL POLIPROPILENO (NO POLAR) TIENE UNA Tg, DE -15
°C, EL PVC (MODERADAMENTE POLAR) DE 90 °C Y EL
POLIACRILONITRILO (ALTAMENTE POLAR) DE 120 °C, AUN CUANDO EL
TAMAÑO DE ESTOS TRES GRUPOS ES CASI IDÉNTICO.
LAS INTERACCIONES PUEDEN DISMINUIRSE AUMENTANDO LA
DISTANCIA ENTRE LAS CADENAS, COMO ES EL CASO DE LOS POLÍMEROS
CON LARGAS CADENAS LATERALES, QUE DISMINUYEN EL VALOR DE Tg.
ESTE EFECTO PARECE SER MAYOR QUE EL AUMENTO DE RIGIDEZ DE
CADENA, COMO SE PONE DE MANIFIESTO EN LOS EJEMPLOS DE LA
TABLA 4.2.1. EN EL CASO DE PMP LA ESTRUCTURA MÁS COMPACTA DEL
GRUPO LATERAL DA LUGAR A UN EQUILIBRIO DIFERENTE DE LOS
EFECTOS QUE SE CONTRARRESTAN.
LAS ESTRUCTURAS TRIDIMENSIONALES CON
FUERTES ENLACES INTERMOLECULARES TENDRÁN
TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VÍTREA SIEMPRE
MUY ALTAS, A DECIR VERDAD, A NINGUNA
TEMPERATURA MUESTRAN LA MOVILIDAD
CARACTERÍSTICA DEL ESTADO VISCOELÁSTICO.
COMPACIDAD. GRADO DE RAMIFICACIÓN. LONGITUD DE LA CADENA
AL AUMENTAR LA COMPACIDAD DEL POLÍMERO DISMINUYE EL VOLUMEN
INTERNO NO OCUPADO Y LOS MOVIMIENTOS INTERMOLECULARES SON
MÁS DIFÍCILES. POR EJEMPLO, LAS ESTRUCTURAS LINEALES
RAMIFICADAS TENDRÁN UN MAYOR NÚMERO DE EXTREMOS DE
CADENAS (ZONAS POCO COMPACTAS) Y, EN CONSECUENCIA,
DISMINUIRÁ EL VALOR DE LA TEMPERATURA Tg. POR OTRO LADO, LOS
FUERTES ENLACES DE LAS ESTRUCTURAS TRIDIMENSIONALES
DENSIFICAN EL POLÍMERO Y EL VALOR DE Tg, AUMENTA
POR SU PARTE, LA RAMIFICACIÓN DE LAS CADENAS DISMINUYE LA
EFICIENCIA DE EMPAQUETAMIENTO Y LA CAPACIDAD DE LAS CADENAS
PARA ALINEARSE Y ENLAZARSE. POR CONSIGUIENTE, LA TEMPERATURA
DE FUSIÓN DISMINUYE AL AUMENTAR EL GRADO DE RAMIFICACIÓN DE
LAS CADENAS, QUE MODIFICA SU CAPACIDAD PARA FORMAR ENLACES
DE VAN DER WAALS Y/O DE PUENTE DE HIDROGENO.
ADEMÁS, EL ENTRECRUZAMIENTO O RETICULACIÓN ENTRE CADENAS
TAMBIÉN DISMINUYE LA MOVILIDAD MOLECULAR Y AUMENTA LA Tg.
EL EFECTO SOBRE LA COMPACIDAD DEL NÚMERO DE EXTREMOS DE
CADENA EN EL POLÍMERO EXPLICA TAMBIÉN LA VARIACIÓN DE Tg, CON
EL PESO MOLECULAR MEDIO ( M). RESPONDE A UNA FORMULA DEL
TIPO:
Tg = Tg∞ −
k
M
DONDE Tg∞ CORRESPONDE AL POLÍMERO DE PESO MOLECULAR INFINITO
(CADENAS DE LONGITUD MUY LARGA) , Y k ES UNA CONSTANTE EMPÍRICA,
APROXIMADAMENTE IGUAL A 105. AL DISMINUIR M, TAMBIÉN LO HACE Tg,
DEBIDO A LA MAYOR FACILIDAD DE MOVIMIENTO DE LAS CADENAS.
LOS EXTREMOS DE LAS CADENAS SE MUEVEN LIBREMENTE COMO
RESPUESTA A LOS MOVIMIENTOS VIBRATORIOS. AL AUMENTAR LA LONGITUD
DE LAS CADENAS, EL NÚMERO DE EXTREMOS DISMINUYE. DE ESTE MODO SE
NECESITA MÁS ENERGÍA CON EL FIN DE GENERAR EL MOVIMIENTO
VIBRATORIO SUFICIENTE PARA QUE SE PRODUZCA LA FUSIÓN. ESTE
INCREMENTO DE ENERGÍA SE APORTA ELEVANDO LA TEMPERATURA DE
FUSIÓN.
UN POLÍMERO DE BAJO PESO MOLECULAR TIENE, EN PROPORCIÓN A SU
MASA, UN MAYOR NUMERO DE SEGMENTOS FINALES DE CADENA Y ESTOS
DISPONEN DE MUCHA MAYOR MOVILIDAD QUE LOS SEGMENTOS
INTERMEDIOS, ES DECIR, A MAYOR PESO MOLECULAR CORRESPONDE
MAYOR Tg.
Tg y Tm AUMENTAR AL HACERLO EL PESO MOLECULAR, PERO A PESOS
MOLECULARES ELEVADOS SON INDEPENDIENTES DEL PESO
MOLECULAR.
LA FIGURA TAMBIÉN DESTACA LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y
DEL PESO MOLECULAR EN LA NATURALEZA DEL POLÍMERO.
Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea
en función del peso molecular.
Los poliésteres son los polímeros, en
forma de fibras, que fueron utilizados en
los años '70 para confeccionar toda esa
ropa maravillosa que se usaba en las
discotecas,
Pero desde entonces, el esfuerzo se ha
dirigido a desarrollar aplicaciones más
provechosas para los poliesteres, como
esas formidables botellas plásticas
irrompibles que contienen su gaseosa
favorita
Otro lugar en donde se encuentra el
poliéster es en los globos. No los baratos
que se utilizan como bombitas de carnaval,
ésos se hacen de caucho natural, sino los
que se ven en los hospitales. Éstos se
hacen de una película de poliester hecha
por DuPont llamada Mylar. Los globos se
hacen con una mezcla compuesta por
Mylar y papel de aluminio.
Los poliésteres tienen cadenas hidrocarbonadas que contienen
uniones éster, de ahí su nombre.
La estructura de la figura se denomina poli (etilén tereftalato) o PET
para abreviar, porque se compone de grupos etileno y grupos
tereftalato.
Los grupos éster en la cadena de poliéster son polares,
donde el átomo de oxígeno del grupo carbonilo tiene una
carga negativa y el átomo de carbono del carbonilo tiene una
carga positiva. Las cargas positivas y negativas de los
diversos grupos éster se atraen mutuamente. Esto permite
que los grupos éster de cadenas vecinas se alineen entre sí
en una forma cristalina y debido a ello, den lugar a fibras
resistentes.
El inventor que descubrió primero cómo hacer botellas de PET fue
Nathaniel Wyeth.
¿Por qué las botellas plásticas no son retornables, y en cambio sí lo
son las viejas botellas de vidrio?
¿Porqué la pasta de maní viene en frascos irrompibles y la jalea no?
Estas dos preguntas, tienen la misma respuesta. La respuesta es que
el PET tiene una temperatura de transición vítrea demasiado baja, es
decir, la temperatura a la cual el PET se ablanda. El hecho de reutilizar
una botella de gaseosa, requiere que la misma sea previamente
esterilizada antes de que se utilice otra vez. Esto significa lavarla a
temperaturas realmente altas, temperaturas demasiado elevadas para
el PET. El llenado de un frasco de jalea también se realiza a altas
temperaturas. En las industrias, el material se vuelca sobre los frascos
calientes, a temperaturas que harían que el PET se ablandara. Por eso
este polímero no es adecuado para frascos de jalea.
El PEN Salva la Situación
Hay una nueva clase de poliéster que representa justamente lo que se
necesitada para los frascos de jalea y las botellas retornables. Es el poli
(etilén naftalato) o PEN.
La PEN tiene una temperatura de transición de vítrea más alta que el PET.
Ésa es la temperatura a la cual un polímero se ablanda. La temperatura de
transición vítrea del PEN es lo suficientemente alta como para poder soportar el
calor del lavado esterilizante de las botellas como una jalea de frutillas caliente.
El PEN soporta tan bien el calor que no es necesario que la botella tenga que
estar hecha exclusivamente con este material. Con sólo mezclar una pequeña
cantidad de PEN con el PET se logran botellas capaces de resistir el calor
mucho mejor que si estuvieran hechas sólo de PET.
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.
LA REALIZACIÓN DE ENSAYOS DE FLUENCIA O DE RELAJACIÓN
DE LARGA DURACIÓN (VARIOS AÑOS)
PARA DETERMINAR LOS VALORES CORRESPONDIENTES AL
FINAL DE LA VIDA DE UNA PIEZA A CONSTRUIR CON UN
MATERIAL PLÁSTICO ES PRÁCTICAMENTE INVIABLE
LA SOLUCIÓN DE ESTE PROBLEMA SE HA ENCONTRADO EN EL
HECHO COMPROBADO DE QUE
A LARGO PLAZO ESTOS MATERIALES SE
COMPORTAN A CUALQUIER TEMPERATURA DE
MANERA MUY SIMILAR A COMO LO HACEN A CORTO
PLAZO A TEMPERATURAS MÁS ELEVADAS.
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.
LOS PROCESOS VISCOELASTICOS COMO:
LA FLUENCIA Y LA RELAJACIÓN DE TENSIÓN
USUALMENTE, TIENEN LUGAR MÁS RAPIDAMENTE SI
LA TEMPERATURA ES MÁS ALTA
SE PUEDE ALCANZAR LA MISMA CARACTERISTICA:
1.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE
LARGO TIEMPO A TEMPERATURAS BAJAS.
2.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE
CORTO TIEMPO A TEMPERATURAS ALTAS
ESTO SUSCITA LA IDEA DE QUE LA TEMPERATURA
PODRIA SER EQUIVALENTE AL TIEMPO
POLIETILENO
POLIISOBUTILENO
Curvas de fluencia y de relajación de tensiones que
muestran el comportamiento de un polímero
semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno).
El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite
obtener a partir de experimentaciones directas de corta duración a
diferentes temperaturas unas curvas maestras de variación del módulo
de relajación a la temperatura de transición vítrea, con escala de tiempo a
largo plazo
1
3
Obtención de la variación del módulo de relajación a con
escala de tiempo a largo plazo, a partir de experimentaciones
directas de corta duración a diferentes temperaturas,
DISPONIENDO DE LA CURVA MAESTRA DE UN POLÍMERO PUEDE
OBTENERSE LA CURVA CARACTERÍSTICA QUE DEFINE AL MÓDULO A
CUALQUIER OTRA TEMPERATURA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO
CURVA
MAESTRA
A 115 ºC
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.
CAMBIANDO LA TEMPERATURA ES POSIBLE OBTENER LA CURVA DE
RELAJACIÓN COMPLETA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO, CON RESPECTO
A ALGUNA TEMPERATURA DE REFERENCIA QUE NOS
PROPORCIONE
LA RELACIÓN DE DESLIZAMIENTO O FACTOR DE
TRASLACIÓN.
ESTE PROCESO DE TRASLACIÓN SE DENOMINA PRINCIPIO DE
REDUCCIÓN DE VARIABLES, DONDE DOS VARIABLES
INDEPENDIENTES (TIEMPO Y TEMPERATURA) SE REDUCEN A UNA
VARIABLE SIMPLE (TIEMPO REDUCIDO A UNA TEMPERATURA DADA ,
TAMBIÉN DENOMINADO SUPERPOSICIÓN TIEMPO – TEMPERATURA)
CURVAS TÍPICA DE LA COMPLIANZA DE FLUENCIA A DOS
TEMPERATURAS DIFERENTES, PONIENDO DE MANIFIESTO QUE LAS
CURVAS ESTAN TRASLADADAS UN FACTOR, QUE SE DENOMINA
FACTOR LOGARITMICO DE TRASLACIÓN , log(aT), MIENTRAS QUE aT
SE CONOCE CON EL NOMBRE DE FACTOR DE TRASLACIÓN.
LA DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA DE aT CARACTERIZA LA
DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA DEL COMPORTAMIENTO
VISCOELÁSTICO DE LOS POLÍMEROS AMORFOS
CURVAS TÍPICA DEL MÓDULO DE RELAJACIÓN DE TENSIÓN,
RESPECTIVAMENTE, A DOS TEMPERATURAS DIFERENTES.
EL TIEMPO DE RELAJACIÓN τ DETERMINA LA POSICIÓN DE LA
CURVA DEL MÓDULO A LO LARGO DEL EJE DEL TIEMPO
CUANDO SE INCREMENTA LA TEMPERATURA, EL PROCESO DE
RELAJACIÓN SE DESARROLLA MÁS RÁPIDAMENTE Y, POR TANTO, EL
TIEMPO DE RELAJACIÓN SERÁ MÁS PEQUEÑO.
PARA UNA CARGA DADA EL VALOR DE UNA DETERMINADA
DEFORMACIÓN SE ALCANZARÁ PRIMERO.
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.
CORRESPONDENCIA TIEMPO – TEMPERATURA.