Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica La oxidació oxidación de los alcanos: alcanos: total (I) En presencia de exceso de O2 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + calor (212.8 kcal/ kcal/mol) mol) Reacciones de oxidación C4H10+ 13/2 O2 4CO2 + 5 H2O + calor (688.0 kcal/ kcal/mol) mol) Combustió Combustión de alcanos: alcanos reacción de oxidación donde los enlaces C-H se cambian por enlaces C-O : los alcanos como combustibles María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 1 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Herramientas de la Química Orgánica La oxidació oxidación de los alcanos: alcanos: total (II) CnH2n+2 + 3n + 1 O2 2 2 Herramientas de la Química Orgánica La oxidació oxidación de los alcanos: alcanos: parcial (I) 2 CH4 + 3 O2 2 CO + 4 H2O nCO2 + (n+1)H2O CH4 CH4 Oxidación TOTAL del carbono + C + 2 H2O O2 + CH2O + H2O O2 2 C2H6 + 3 O2 3CH3COOH + 2H2O Oxidación parcial del carbono atmósfera rica en O2 atmósfera pobre en O Contaminantes 2 Combustió Combustión total María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 3 Combustió Combustión parcial María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Herramientas de la Química Orgánica La oxidación de los alquenos (I) 4 Herramientas de la Química Orgánica La oxidación de los alquenos (II) 1. Oxidación con MnO4-: 1. b. Obtenció Obtención de carbonilos 1.a. Obtención de glicoles (moléculas con al menos dos grupos OH adyacentes). • Cuantificación e identificación (detección de insaturación) 3 C C 2 KMnO4 4 H2O 3 C C OH OH + 2 MnO2 + 2 KOH Medio ácido = oxidación enérgica (ruptura de enlaces) Medio básico = oxidación parcial María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 5 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 6 1 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica La oxidación de los alquenos (IV) La oxidación de los alquenos (III) 2. Oxidación con Ozono: el mecanismo 2. Oxidación con Ozono (ozonolisis) Reacción de ruptura del doble enlace y formación en su lugar de dos grupos carbonilo en los átomos de carbono que sustentaban el doble enlace. • Sistema de localización de dobles enlaces C C C C O O O +O reordenamiento ató atómico OO C C O3 C O O O C C O O C C C O María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 7 Herramientas de la Química Orgánica La oxidación de los alquenos (V) 2. Oxidación con Ozono: ejemplos María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 9 Herramientas de la Química Orgánica María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra La oxidación de los alquenos (VII) 3. Oxidación con O2 3.2. Obtención de epóxidos: 3.1. Combustión: análoga con alcanos (y todos los hidrocarburos) H H C H2C nCO2 + nH2O CH2 O óxido de etileno oxirano Oxidación TOTAL del carbono H3C C CH3 O cis-2,3-dimetiloxirano H CH3 C H3C atmósfera rica en O2 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 10 Herramientas de la Química Orgánica 3. Oxidación con O2 (cont). CnH2n + 3n O2 2 8 Localización de la posición de insaturaciones por reactivos de oxidación: Herramientas de la Química Orgánica La oxidación de los alquenos (VI) O María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra C O H trans-2,3-dimetiloxirano 11 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 12 2 Herramientas de la Química Orgánica La oxidación de los alquenos (VIII) Herramientas de la Química Orgánica La oxidación de los alquenos (IX) 3.2.a. Epóxidos por reacción con peroxiácidos 3.2.a. Epóxidos por reacción con O2 en presencia de CH2=CH2 catalizador de plata H2C O2, alta presión CH2 H2C O nucleófilo CH2 OH óxido de etileno electrófilo RCOOOH catalizadores electrófilo OH nucleófilo etilen glicol indicador económico alqueno y peroxiácido María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 13 epóxido (producto) María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica La oxidación de los alquinos (II) La oxidación de los alquinos (I) 2. Oxidación con O3 (ozonolisis) 1. Oxidación KMnO4 C • Reacción de ruptura del triple enlace y formación en su lugar KMnO4 C C H2O de dos grupos carboxilo, tras hidrólisis, en los átomos de C carbono que sustentaban el triple enlace. HO OH C • Sistema de localización de triples enlaces C CH C 1º O3 2º H2O O María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 15 H Ox . O R H H OH R R R OH O OH Na2Cr2O7 H2SO4, 30ºC R OH OH R 16 muy sensibles a la oxidación (incluso al aire) O R HO Herramientas de la Química Orgánica O Ox. H Ox. OH La oxidación en los fenoles Hasta derivados carbonílicos (aldehídos, en primarios; cetonas, en secundarios), empleando reactivos oxidantes (CrO3/H2SO4/acetona: reactivo de Jones). OH C María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Herramientas de la Química Orgánica La oxidación de los alcoholes O C OH O R 14 O R R María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 17 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 18 3 Herramientas de la Química Orgánica Las reacciones de oxidación en bencenoides superioresO Herramientas de la Química Orgánica Las reacciones de oxidación en aldehidos (I) Se oxidan hasta ácidos carboxílicos con facilidad (O2 del aire es a menudo suficiente) O CrO3/CH3COOH 25 ºC R O 1,4-naftoquinona H O O2, V2O5 460-480 ºC aldehído carbonilo O Anhidrido ftalico O R C OH ácido carboxílico carboxilo Oxidantes: Oxidantes KMnO4; CrO3; Ag2O (oxidante selectivo en presencia de dobles enlaces); peroxiácidos (RCOOOH) O María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra C oxidante 19 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 20 Herramientas de la Química Orgánica Las reacciones de oxidación en aldehidos (II) Formación de depósito de Ag0 (espejo de plata) por reducción del complejo plata-amoníaco (complejo diamin-argéntico, incoloro y soluble) por parte de los aldehídos (no las cetonas) O R C H + 2 Ag(NH3)2+ 3 OH- O R C + 2 Ag + 4 NH3 + 3 H2O O- la prueba de Tollens María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 21 4