Tema 1. Principios Básicos de Fotoquímica

Tema 1. Principios Básicos de Fotoquímica Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica A.  La luz 1. Sus propiedades 2. Radiaciones en la atmósfera B.  La materia 1. Ecuación de Schrödinger y función de onda 2. Aproximación de Born-­‐Oppenheimer. 3. Modelización de átomos. Orbitales atómicos. 4. Modelización de moléculas. Orbitales moleculares. 5. Modelización de las funciones de onda nucleares (vibracionales). Oscilador armónico y anarmónico C. Interacción Luz-­‐Materia 1. Absorción de luz. Ley de Lambert-­‐Beer. 2. DesacUvación de los estados excitados. a. Procesos intramoleculares 1. Relajación vibracional 2. Transiciones radiaUvas: Fluorescencia y Fosforescencia 3. Transiciones no radiaUvas: conversión interna y cruces entre sistemas b. Procesos intermoleculares 1. Excímeros 2. Exciplexes 3. Transferencia de energía electrónica intermolecular 4. Transferencia electrónica fotoinducida Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Fotoquímica. Definición. Estudio de las reacciones químicas y los cambios Xsicos que resultan de las interacciones entre materia y luz visible y ultravioleta. ObjeUvos: Recordar los principales conceptos relacionados con LUZ, MATERIA y la INTERACCIÓN ENTRE AMBOS. A.  La Luz Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica 1. Propiedades La primera teoría sobre la naturaleza de la luz se debe a Isaac Newton. Postula que la luz está consUtuida por par8culas, lo que permite explicar los fenómenos de reflexión y refracción. Reflexión: Consiste en el cambio de dirección de una onda en la interfaz entre dos medios disUntos, de manera que la onda regresa al medio del que procede. Ángulo de incidencia: ángulo formado entre los rayos incidentes y la normal. Ángulo de reflexión: ángulo formado entren los rayos reflejados y la normal. 2 Upos de reflexión: Reflexión especular: resulta en rayos paralelos después de la reflexión. θinc=θreflex Reflexión difusa: los rayos son reflejados de forma no paralela. θinc θreflex Reflexión especular Reflexión difusa Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Refracción: Consiste en el cambio de dirección de una onda debido a un cambio de velocidad al pasar a un medio disUnto. Índice de refracción: cociente entre la velocidad de la luz en el vacío y en otro medio. Al pasar la luz del aire a otro medio, disminuye la velocidad y su dirección se inclina hacia la normal Ley de Snell: n1sen θ1=n2sen θ2 nx: índices de refracción y θ1 (ángulo de incidencia) θ2 (ángulo de refracción). θ1 θ2 índice n1 velocidad v1 índice n2 velocidad v2 Dispersión: Consiste en la descomposición de la luz en función de su frecuencia. Esto es debido a que la velocidad de la luz a través de los materiales depende de su frecuencia. Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Difracción: plantea los primeros problemas ya que se trata de un fenómeno no compaUble con la teoría corpuscular. Se trata de un fenómeno directamente relacionado con la interferencia entre ondas. ¿Qué es una onda y cuáles son sus propiedades? Onda: perturbación periódica que viaja y se transmite a través de un medio o en el vacío. Forma matemáUca: , &x
)/
a(x,t) = a0 cos.2π ( − νt +1
*0
- 'λ
Dependencia de la posición y del Uempo. €
Si representamos una onda para t=0, a(x,0): Amplitud: el máximo valor que adquiere la función. Longitud de onda (λ): distancia entre dos máximos sucesivos. λ 2λ λ/2 3λ/2 Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica , &x
)/
a(x,t) = a0 cos.2π ( − νt +1
*0
- 'λ
€
1/ν Si representamos la misma onda exclusivamente en función del Uempo, para x=0, a(0,t). Periodo (τ): intervalo de Uempo transcurrido entre dos máximos consecuUvos 1/ν. 1/2ν Frecuencia (ν): recíproco del periodo. 6 λ y ν están relacionadas entre sí a través de la ecuación: c
c es la velocidad con la que se desplaza la onda. λ=
ν
En el caso de que se trate de una onda electromagnéUca c es la velocidad de la luz. (Teoría electromagnéUca) la luz es la superposición de dos campos oscilantes: un campo eléctrico (E) y otro magnéHco (B) de idénUca frecuencia y que se encuentran en fase. Ambos campos son perpendiculares entre si y perpendiculares a la dirección de propagación de de la radiación. €
Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Supongamos un haz de luz que se propaga a lo largo del eje x. - 'x
*0
El campo eléctrico ε(x,t) = ε 0 cos/2π ) − νt ,2
y
+1
. (λ
, &x
)/
El campo magnéUco B(x,t) = B 0 cos.2π ( − νt +1
z
*0
- 'λ
€
€
Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica 2. Radiaciones en la atmósfera E = h ν = hc / λ c = 2.997925 x 108 m s-­‐1 (en vacío) h = 6.62607 x 10-­‐34 J s Fuente principal de las radiaciones que llegan a la atmósfera de la Tierra: el SOL. 99% de radiación solar entre 100 – 4000 nm: Ultravioleta (UV) ca. 30 – 400 nm Saltos electrónicos Procesos de excitación electrónica. Visible (V) ca. 400-­‐800 nm Infrarrojo (IR) ca. 800 – 300000 nm, Vibraciones moleculares (y rotaciones) Sólo absorben especies cuyo momento dipolar varía con la vibración. Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica 3N grados de libertad: •  3 traslacionales (x,y,z) •  Rotacionales (2 para moléculas lineales y 3 para moléculas no lineales) •  Vibracionales (3N-­‐5 para moléculas lineales y 3N-­‐6 para moléculas no lineales) stretching o tensión (simétrico) stretching o tensión (asimétrico) bending o flexión rocking wagging twisUng Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica ABSORCIÓN EN LA ATMÓSFERA PrácUcamente toda la radiación UV de mayor energía no alcanza la superficie terrestre (O2 y O3). Entre 300 y 700 nm (visible) hay una ventana. Radiación que mayoritariamente llega a la superficie terrestre. A λ > 700 nm, de nuevo hay gran absorción (H2O, CO2, O3). Gases que contribuyen al efecto invernadero: O3, H2O, CO2, CH4, N2O, CFC... Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica La Materia
B. 1.  Ecuación de Schrödinger y Función de onda Al igual que la luz, las parxculas presentan una doble naturaleza onda-­‐corpúsculo y por tanto es necesario establecer las ecuaciones fundamentales de la mecánica cuánUca para obtener información acerca de los estados estacionarios de las materia: energía, momento, posición… Erwin Schrödinger desarrolla una ecuación que describe el comportamiento ondulatorio y corpuscular del electrón en el átomo de H. La solución de la ecuación de Schrödinger proporciona una serie de funciones matemáUcas denominadas funciones de onda (ψ) y sus correspondientes energías. Y demuestra que los niveles de energía electrónicos están cuanHzados, es decir sólo determinadas energías específicas están permiUdas. Además estos niveles de energía poseen una separación del mismo orden que la energía asociada a fotones pertenecientes al intervalo de luz UV y visible. La absorción de luz vis/UV por parte de los átomos y moléculas excitará electrones desde niveles de energía más bajos a niveles de energía más altos produciendo especies excitadas electrónicamente. La función de onda no Uene significado Xsico, lo que Uene significado Xsico es su cuadrado [ψ(x,y,z)]2 que se interpreta como probabilidad por unidad de volumen. Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica 2. Aproximación de Born-­‐Oppenheimer (B-­‐O) Moléculas formadas por electrones y núcleos. El método más importante para determinar las funciones de onda moleculares y sus energías es la aproximación de B-­‐O. El movimiento de los electrones es más rápido que el movimiento nuclear, debido a la masa más ligera de los electrones è matemáUcamente los movimientos electrónicos y nucleares se pueden tratar de manera independiente. Llamamos energía potencial a la energía total de la molécula – energía cinéUca de los núcleos. A parUr de disUntas configuraciones nucleares podemos construir superficies de energía potencial. ¿cuándo podemos uUlizar esta aproximación? Para estados moleculares que no interaccionan de manera significaUva con otros estados electrónicos. Falla cuando para una única configuración nuclear tenemos disUntos estados electrónicos con una energía similar. 0
Ψ = ψ χS
€
Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica curva de energía potencial superficie de energía potencial Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica ψ0 es la función de onda electrónica, χ es la función de onda nuclear y S corresponde a la función de onda de spín. Esta ecuación falla cuando hay una interacción significaUva entre movimiento nuclear y el movimiento electrónico (acoplamiento vibrónico) o entre el spín y los electrones que orbitan (acoplamiento spín órbita). La función de onda electrónica la podemos visualizar en términos de electrones distribuidos en orbitales en un campo electrostáUco fijo creado por los núcleos. 2 2
2
0
1 2
n
3. Modelización de átomos: orbitales atómicos Existen tres números cuánUcos para definir un electrón dentro de un orbital atómico: n: número cuánUco principal. Sólo puede tomar números enteros. A mayor n mayor energía. l: número cuánUco azimutal. CuanUza el módulo del momento angular (la forma del orbital atómico). l toma valores desde 0… (n-­‐1). l=0 (orbital s), l=1 (orbital p), l=2 (orbital d), l=3 (orbital f). ml: número cuánUco magnéUco. CuanUza la componente z del momento angular y describe la orientación espacial del orbital atómico. ml toma valores que van desde –l…0…+l. ms: número cuánUco de spín. Puede tomar los valores: +1/2 y -­‐1/2. Este número cuánUco se asoció en un principio a la rotación del electrón en torno a su eje. Si el electrón rota en el senUdo de las agujas del reloj el vector ms apuntará hacia arriba y si rota en senUdo contrario el vector apuntará hacia abajo. El spín total de un átomo se puede determinar sumando los número cuánUcos de spín de los electrones. S = ms
n
ψ = φ φ ...φ
€
∑
Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Comúnmente se uUliza el término mulUplicidad de spín para definir el spín total de un estado determinado en un átomo o molécula. Helio: 1s2 Spin total S=1/2-­‐1/2=0 Spin total S=1/2-­‐1/2=0 Spin total S=1/2+1/2=1 MulUplicidad=(2S+1)=1 MulUplicidad=(2S+1)=1 MulUplicidad=(2S+1)=3 Singlete Singlete Triplete multiplicidad = 2S + 1
€
Estado fundamental Estados excitados Principio de exclusión de Pauli: No puede haber más de 2 electrones ocupando el mismo orbital atómico, o 2 electrones con los 4 números cuánUcos iguales. S0: Estado fundamental S1, S2, S3…: Se uUlizan para designar estados excitados singlete T1, T2, T3…: Se uUlizan para designar estados excitados triplete Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica 4. Modelización de moléculas: orbitales moleculares La solución de la ecuación de Schrödinger para moléculas proporciona orbitales moleculares para describir los estados electrónicos. A falta de no poder resolver de manera exacta la ecuación de Schrödinger, los orbitales moleculares se pueden aproximar a través de una combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). Molécula diatómica homonuclear: Orbital Molecular Energía AnHenlazante ϕ*AB=ϕA-­‐ϕB OA OA ϕA Orbital Molecular Enlazante ϕAB=ϕA+ϕB ϕB Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica ¿Cómo designar los diferentes OM que se forman según la naturaleza de los OA que se combinan? Criterio: número de planos nodales y su posición. Plano nodal: aquel plano en el que el OM cambia su signo, donde el OM se hace cero. Los orbitales moleculares se clasifican en: σ (0), π (1), δ (2)… según el número de planos nodales que contengan al eje internuclear. 2sA 2sB 2sσ 1sσ 1sA 1sB Plano nodal Plano nodal Plano nodal Plano nodal Eje internuclear 1sA 1sB 2sA 2sB 2sσ* Plano nodal 1sσ* 2pzA 2pzB 2pzσ* 2pzA 2pzB 2pzσ Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Los orbitales 2px y 2py son equivalentes: Plano nodal y eje internuclear 2px
2pxB 2pxπ A Plano nodal Plano nodal Plano nodal y eje internuclear 2pxA 2pxB Plano nodal y eje internuclear Plano nodal y eje internuclear 2pxπ* Además de los orbitales enlazantes y anHenlazantes es necesario considerar los orbitales moleculares no enlazantes (n). Estos orbitales conUenen pares solitarios que no son ni enlazantes ni anUenlazantes, están localizados sobre un solo átomo. Generalmente estos orbitales Uenen mayor energía que los enlazantes. Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Diagrama cualitaUvo de las energías de los orbitales moleculares más comunes Energía LUMO HOMO Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica HOMO: highest occupied molecular orbital LUMO: lowest unoccupied molecular orbital Configuración electrónica del S0= (σCO2σCH2σCH2πCO2nO2) Estados excitados: S1, T1: (σCO2σCH2σCH2πCO2nO1π*CO1) S2, T2: (σCO2σCH2σCH2πCO1nO2π*CO1) Conociendo las energías de estos estados electrónicos podemos construir un diagrama de estados. Hay que tener en cuenta una serie de ideas importantes: 1.  Un estado excitado triplete siempre tendrá una energía menor que la del correspondiente estado singlete. Regla de máxima mulHplicidad de Hund: el estado más estable asociado a una configuración electrónica es siempre el de máxima mulUplicidad. 2.  Cuando se produce una excitación electrónica desde el estado fundamental hay una tendencia a que se retenga la mulUplicidad de spín. Transiciones Upo S0èT1 son transiciones prohibidas por spín. Aunque pueden ser permiUdas son mucho menos probables que las transiciones entre estados de la misma mulUplicidad Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica S1 E CI bending S0 min1 min2 asymm. stret. Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica 5. Modelización de las funciones de onda nucleares (Funciones de onda vibracionales) La solución de la ecuación de Schrödinger para los núcleos (movimiento rotacional y vibracional) no es trivial para moléculas de más de dos átomos. Una simplificación consiste en considerar la función de onda nuclear como producto de funciones de onda rotacionales y vibracionales. Teniendo en cuenta que el periodo rotaUonal es del orden de 100 veces mayor que el periodo vibracional, los acoplamientos rovibracionales suele ser pequeño y desacoplar ambos movimientos suele ser una aproximación razonable. nucl
rot vibr
En el caso de la espectroscopía electrónica sólo vamos a considerar el movimiento vibracional de los núcleos. Los núcleos oscilan en el potencial creado por los electrones. Vamos a considerar los enlaces como muelles. Estas oscilaciones se pueden aproximar al movimiento de un oscilador armónico clásico. Oscilador armónico: sistema Xsico que al desplazarse de su estado de equilibrio experimenta una fuerza de restauración proporcional a este desplazamiento. re Ley de Hooke F = −KΔr = −K r − re
r χ
€
=χ χ
Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica F = −KΔr = −K r − re
€
K
ν=
µ
€
F =−
dEP
dΔr
(m1 * m2 )
µ=
(m1 + m2 ) €
La EP y r están relacionadas a través de una parábola. €
€ EP 1
EP = KΔr 2
2
EP: Energía potencial ν: frecuencia de vibración μ: masa reducida del sistema (a)  re: mínimo. F=0 (b) Para r<re y r>re la fuerza aumenta rápidamente debido a las repulsiones nucleares y al debilitamiento del enlace X-­‐Y. F≠0 Enlaces fuertes (K grande): Enlaces débiles (K pequeña): ✓parábolas cerradas ✓parábolas abiertas ✓para Δr pequeños grandes cambios EP ✓desplazamientos del equilibrio no causan grandes aumentos en la EP Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica amplitud: grado de desplazamiento desde la posición de equilibrio. Evibr,total=Ecin+EP, Evibr,total Uene que ser constante. En los puntos a, b, c, d (puntos de retorno), la PE es máxima y la velocidad de los núcleos es 0, ya que la dirección de la vibración debe cambiar. A medida que el sistema se acerca a re, PE disminuye y por tanto el sistema se movería más y más rápido. Versión mecanocuánHca del oscilador armónico. La resolución de la ec. de Schrödinger para el oscilador armónico proporciona un conjunto de funciones de onda vibracionales χv cada una de ellas caracterizada por una energía potencial EPv (v es el número cuánUco vibracional). La solución de la ec. de Schrödinger revela que la energía vibracional está cuanUzada y se encuentra caracterizada por el número cuánUco vibracional v. La energía de cada nivel viene determinada por: EPv = ν (v + 0.5)
€
Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Principales diferencias entre el oscilador armónico clásico y el oscilador armónico cuánUco: Osc. armónico cuánHco (molécula de H2) Osc. armónico clásico (muelle) Sólo están permiUdos determinados Los valores de EP son conUnuos y valores de EP. Niveles permiUdos pueden tomar cualquier valor equiespaciados en unidades de hν EP para el nivel vibracional más bajo ≠0. EP más bajo es 0 EPmin=hν/2 (energía vibracional del punto cero). El movimiento vibracional de parxculas cuánUcas no puede cesar. 1
2
EP
=
KΔr
EP
=

ν
(v
+
0.5)
v
v
2
EP proporcional a ν. EP proporcional al cuadrado de la amplitud. Funciones de onda vibracionales: €Uenen una amplitud que oscila entre valores posiUvos y negaUvos pasando por cero. ✓ 
€
✓ el número de veces que χv pasa por cero es igual al número cuánUco vibracional v. ✓ Las ondas pueden interferir construcUva o destrucUvamente dependiendo de sus fases relaUvas en una determinada región del espacio. ✓ χv2 representa la probabilidad de encontrar los núcleos a un determinado valor de r durante la vibración en un determinado nivel de energía. Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica ✓ A medida que v aumenta, χv2 Uene su máximo de probabilidad cerca de los puntos de retorno clásicos. ✓ Para v=0 el máximo de probabilidad está en re. ✓ Para v=1 existe una probabilidad pequeña de que los átomos estén vibrando entorno a re. ✓ Para v=2, esta probabilidad es alta. ✓  A medida que aumenta v, se observa como los núcleos pasan más Uempo en los puntos de retorno clásicos y menos Uempo en r≈ re. Situación cuánUca se aproxima al límite clásico. Cerca de re, Ecin y por tanto la velocidad son máximas. El Uempo que permanece el sistema en este punto es pequeño. En los puntos de retorno Ecin es mínimo y el sistema se mueve lentamente. Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica El oscilador anarmónico El modelo del oscilador armónico es una buena aproximación para vibraciones de moléculas diatómicas cerca del fondo de la curva de energía potencial. Este modelo sin embargo no es fiable para compresiones y elongaciones de los enlaces. En estos casos la fuerza restauradora no obedece a la ecuación: F = −KΔr
✓ Para r=2*re, la fuerza restauradora que Comprimido Equilibrio €
experimentan los enlaces es muy pequeña Elongado Disociado debido a que el enlace H-­‐Cl está prácUcamente roto. ✓ A medida que r aumenta, la EP alcanza un valor límite, la fuerza restauradora desaparece y el enlace H-­‐Cl se rompe. ✓ Asíntota corresponde a la energía de Enlace H-­‐Cl disociación del enlace H-­‐Cl. Roto ✓ En el oscilador armónico, los niveles energéUcos aunque cuanUzados no se encuentran separados por la misma energía (la separación entre niveles vibracionales decrece lentamente con v). Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica C. Interacción Luz-­‐Materia
1. Absorción de luz. Ley de Lambert-­‐Beer. Todos los procesos fotoquímicos o fotoXsicos están iniciados por la absorción de un fotón correspondiente al visible o al UV, generando un estado excitado: R + hν èR* Para que la interacción entre el fotón y el material sea efecUva Uene que ocurrir: a.  Que exista una correspondencia entre la energía del fotón y los dos estados electrónicos entre los que se va a producir la excitación. b.  Las absorciones más fuertes se producen cuando las funciones de onda iniciales y finales son lo más parecidas posibles. Ley de Lambert-­‐Beer: Consideremos un haz de luz que atraviesa una muestra de sustancia pura B, o de B disuelto en un disolvente que no absorbe radiación y que no interacciona fuertemente con B. I0 es la intensidad de la radiación (energía por unidad de Uempo que incide en la unidad de área perpendicular al haz, es proporcional al número de fotones incidentes en la unidad de área por unidad de Uempo) inicial e I1 es la intensidad de la radiación tras haber atravesado una longitud dx de muestra. dx l Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica dN
Probabilidad de que un fotón sea absorbido en dx= donde N es el número de fotones N
que inciden por unidad de área y de Uempo y dN es el número total de fotones absorbidos dI
por un espesor dx. dN
∝
C
dx
y dI ∝
− dN
por tanto ∝ −CB dx
B
I
N
N
€I
dI
= −αC B dx si integramos a lo largo del espesor de la muestra I Il
Il
€
€
ln
= 2,303log10 =€−αCB l
I
I0
0
I
Absorbancia (A) A = −log10 l = εCB l I = I0 exp(−αCB l) = I010(−εC B l )
I0
o densidad ópHca (DO): ε = α /2,303
Il
€
T = = 10(− A )
€(T): es la fracción de radiación transmiUda I0
Transmitancia €
Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica ε es el coeficiente de absorción molar o de exUnción molar de la substancia B. Comúnmente se expresa en unidades de dm3mol-­‐1cm-­‐1. €
ελ= 10 dm3mol-­‐1cm-­‐1 CB=0,1 mol/l
€ Cuando hay presentes varias substancias que absorben pero que no interaccionan entre ellas dI
= −(α B CB + α C CC + α D CD + ...)dx
I
Il
A = −log10 = (εB CB + εC CC + εD CD + ....)l
I0
Si se conoce ελ,B ελ,C para varias substancias a disUntas longitudes Iλ,l
de onda, disUntas medidas de
a varias longitudes de onda Iλ,0
permiten analizar una muestra de composición desconocida: Fundamento del pulsioxímetro. €
Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica 2. Bases jsicas para la absorción de luz. Reglas de Selección. Las moléculas capaces de absorber luz conUenen normalmente grupos antena o cromóforos responsables de la absorción de luz. Cuando la radiación electromagnéUca encuentra el crómoforo, se promociona un electrón hasta un estado más energéUco, siempre y cuando la energía del fotón sea igual o mayor a la diferencia de energía entre los dos niveles electrónicos del cromóforo. Si esto ocurre, el cromóforo es someUdo a una transición de dipolo eléctrico. La intensidad de la absorción resultante es proporcional al cuadrado del momento dipolar de transición. 

Dipolo eléctrico (µ
): cargas de signo opuesto (+q, -­‐q) separadas por una distancia r. µ
es un vector que apunta de la carga negaUva a la carga posiUva. Normalmente se mide en Debyes. 






µ = q * r
M = e( ri − Z µ rµ )
M 0 = Ψo M Ψ€
€
o
i
µ

TDM = Ψn,o M Ψm,v
€
€ se producen transiciones en las que se producen En un proceso de absorción de luz UV/visible cambios entre niveles electrónicos y vibracionalesè transiciones vibrónicas. ∑
€
€
∑
Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Energía Energía La ley de distribución de Boltzman describe la población de una serie de niveles energéUcos a una temperatura determinada. N1
−ΔE
= exp(
)
N0
RT
A temperatura ambiente la mayoría de las moléculas estará en el estado fundamental (v=0) del estado electrónico fundamental y las transiciones se producirán desde el S0 (v=0). €
Distancia internuclear Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Los núcleos pueden considerarse quietos una transición electrónica ya que se trata de un proceso muy rápido: Principio de Franck Condon. Las transiciones electrónicas se representan mediante una línea verUcal desde la distancia de equilibrio, simbolizando que durante la transición los núcleos permanecen estacionarios. Las transiciones entre niveles vibracionales pertenecientes a niveles electrónicos disUntos serán tanto más intensas cuanto mayor sea el solapamiento entre las funciones de onda de los estados vibracionales implicados. A este solapamiento se le conoce fon el nombre de factor Franck-­‐Condon. MatemáUcamente: 


TDM
=
Ψ
M
Ψ
=
Ψ
r
Ψ
χ
χ
−
Ψ
Ψ
χ
Z
r
n,o
m,v
n
i
m
0
v
n
m
0
u u χv

ri Ψm χ 0 χ v
Momento dipolar electrónico. = Ψn
En un proceso de absorción de luz UV/visible se producen transiciones en las que se producen cambios entre niveles electrónicos y vibracionalesè transiciones vibrónicas. ∑
∑
€
∑
Energía Energía Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Coeficiente de absorción molar Distancia internuclear Distancia internuclear Estructura fina vibracional Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Coeficiente de absorción molar A parUr de las intensidades de las disUntas bandas podemos deducir que algunas transiciones son más probables que otras. En ocasiones la estructura fina vibracional estará enmascarada debido al gran número de niveles vibracionales o debido a su enmascaramiento debido a la interacción con las moléculas de disolvente. Reglas de selección para transiciones electrónicas: Regla de selección de spín: las transiciones entre estados electrónicos de disUnta mulUplicidad están prohibidas o débilmente permiUdas. ΔS=0. Para el antraceno εS0-­‐>T1 ≈10-­‐8 x εS0-­‐>S1 En ocasiones esta regla no es tan rígida. Puede ocurrir que exista cierta mezcla entre los estados electrónicos singlete y triplete (acoplamiento spín órbita). Esto ocurre en moléculas con átomos pesados o cuando el disolvente los conUene (efecto átomo pesado) . Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica €
MatemáUcamente: 
TDM
= Ψn,o M Ψ
m,v σ n σ m σ n σ m = 0 si n=singlet y m=triplete Regla de selección de la simetría orbital: La intensidad de la absorción depende de las funciones de onda iniciales y finales. La transición está más favorecida cuanto más parecidas sean Ψn,0 y Ψm,v. Esto explica porqué las transiciones nπ* suelen ser más débiles que las ππ*. El solapamiento entre orbitales €
π y π* es mejor que entre orbitales n y π* ya que los primeros ocupan regiones similares del espacio mientras que el orbital n es perpedicular a los orbitales π. 2. DesacHvación de los estados excitados. Los estados electrónicos excitados están dotados de un exceso de energía debido a la absorción de un fotón. Estos estados tendrán un Uempo de vida corto, pudiendo disipar el exceso de energía a través de procesos que pueden ser unimoleculares (o no) y radiaUvos (o no), lo que les permite volver al estado fundamental. AlternaUvamente, la molécula excitada puede transformarse en otra especie molecular diferente, llevando el proceso disipaUvo asociado un proceso químico. Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica Procesos Xsicos de relajación: 1.  Procesos intramoleculares a. Transiciones no radiaHvas: no hay emisión de radiación EM acompañando al proceso de desacUvación. b. Transiciones radiaHvas: que involucran la emisión de radiación EM, volviendo la molécula al estado fundamental. Luminescencia: Fluorescencia y Fosforescencia. 2.  Procesos intermoleculares a. Relajación vibracional: las moléculas con un exceso de energía vibracional pueden ser sujeto de colisiones rápidas con otras moléculas o con moléculas de disolvente, volviendo al estado vibracional más bajo de un determinado estado electrónico. b. Transferencia de energía: el estado excitado de la molécula donadora se desacUva a un estado electrónico más bajo en energía al transferir su energía a una segunda molécula aceptora que a su vez es excitada a un estado electrónico superior. c. Transferencia electrónica: Un donador fotoexcitado interacciona con el estado fundamental de una molécula aceptora. Se forma un par iónico produciéndose la desacUvación del donador. Diagramas de Jablonski Estos diagramas representan esquemáUcamente los estados electrónicos (singlete y triplete), los niveles vibracionales y los procesos de relajación de un determinado sistema. Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica vr= relajación vibracional ic= conversión interna isc= cruce entre sistemas Absorción Fluorescencia Energía Fosforescencia Tema1. Principios Básicos de Fotoquímica ✓ La separación entre niveles vibracionales decrece rápidamente con la energía. ✓  Transiciones radiaUvas: líneas rectas y transiciones no radiaUvas flechas onduladas. ✓  Este diagrama no incluye procesos bimoleculares. ✓  ParUmos de la molécula en el estado fundamental, absorbe un fotón y se forma un estado electrónico excitado que además está vibracionalmente caliente (v>0). ✓  Lo normal es que a conUnuación se produzca una relajación vibracional dentro de ese mismo estado electrónico (v=0). ✓  De ahí puede ocurrir una transición no radiaUva entre estados vibracionales isoenergéUcos de diferentes estados electrónicos. Conversión Interna. Nos encontramos en el S1 (v>0). ✓  A conUnuación puede ocurrir un nuevo proceso de relajación vibracional. Nos encontramos en el S1 (v=0). ✓  A parUr de S1 (v=0) el sistema puede emiUr un fotón: fluorescencia. ✓  AlternaUvamente si existe un estado vibracional asociado a un estado electrónico triplete isoenergéUco, podría producirse un cruce entre sistemas. ✓  Desde T1 (v>0) relajaríamos vibracionalmente al T1 (v=0). Desde donde podría ocurrir un proceso de fosforescencia.