E-045 - Universidad Nacional del Nordeste

Resumen: E-045
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004
Estudio teórico de la formación de peróxidos cíclicos
de interés en química atmosférica
Romero, Jorge M. - Jorge, Nelly L. - Gómez Vara, Manuel E.
Cátedra de Química Física 1c, FACENA; U.N.N.E. , Av. Libertad 5460 (3400) Corrientes
Teléfono/Fax: (3783) 457996
e-mail: jromero@exa.unne.edu.ar
Antecedentes
El ozono forma un frágil escudo, en apariencia inmaterial pero muy eficaz. Está tan esparcido por los 35 km. de espesor
de la estratosfera que si se lo comprimiera formaría una capa en torno a la Tierra, no más gruesa que la suela de un
zapato. La concentración del ozono estratosférico varía con la altura, pero nunca es más de una cienmilésima de la
atmósfera en que se encuentra.
Los peróxidos actualmente han cobrado mayor importancia ya que jugarían un rol importante como producto de la
reacción entre el Ozono estratosférico y compuestos etilénicos. También a nivel troposférico, el formaldehído,
producido en el proceso de oxidación del metano y el peroxido de hidrógeno, producido en proceso de oxidación del
monóxido de carbono, reaccionarían para formar un peroxido cíclico, mas precisamente el 1,2,4,5-tetroxano (DPF)[1].
Estos dos tipos de reacciones aún no han sido contempladas (no postulados) dentro de la amplia gama de reacciones que
consumen la capa de ozono.
Para el DPF se ha demostrado que todos los métodos empleados para calcular la estabilidad del compuesto, predicen
que la estructura de silla es la enérgicamente más favorable [2]. Estudios teóricos y experimentales de su calor de
formación [3] indican que es termodinámicamente estable. Además es térmicamente estable a temperaturas presentes a
nivel troposférico o estratosférico.
El presente trabajo tiene por finalidad postular las reacciones que intervienen en la reducción de la capa de ozono por
formación de compuestos cíclicos peroxídicos, y determinación de parámetros termodinámicos y cinéticos de las
reacciones propuestas mediante cálculos teóricos.
Materiales y Métodos
A partir de los reactivos y productos utilizados en la formación experimental del peroxido en estudio[1], se plantea un
mecanismo teórico que parte de los reactivos propuestos y pasando por estados de transición y compuestos intermedios,
llega a los productos de la reacción.
A partir de la optimización geométrica de cada uno de los compuestos que intervienes en el mecanismo se obtuvo la
energía en el punto cero y los correspondientes parámetros termodinámicos (calor de reacción, ∆Hr) y cinéticos
(energía de activación, E) de la reacción.
Se realizaron cálculos semiempíricos AM1 para el estudio de los mecanismos planteados. Se usó el paquete Gaussian
94 [4]. Para asegurar que el estado de transición conecta los reactivos y productos deseados, se llevaron a cabo cálculos
de coordenadas de reacción intrínseca para cada uno de los estados de transición propuestos.
Discusión de resultados
Para el estudio teórico de la formación de peróxidos cíclicos se consideraron se consideraron las dos vías planteadas en
la hipótesis de trabajo:
Formación a partir de peroxido de hidrógeno y formaldehído
En este mecanismo los reactivos son el formaldehído, formado por la oxidación del metano, y el peroxido de hidrógeno
proveniente de la oxidación del monóxido de carbono.
El mecanismo postulado se inicia con aproximación entre los reactivos formando una unión puente hidrógeno entre el
hidrógeno del peroxido de hidrógeno y el oxígeno del grupo carbonilo del formaldehído. La pérdida de un átomo de
hidrógeno del peroxido de hidrógeno constituye el estado de transición de esta primer etapa, la cual finaliza con la
adición del oxigeno desapareado del peroxido de hidrógeno al carbono carbonílico del formaldehído. En el Esquema 1
se muestra el mecanismo planteado.
Esta primer etapa con una energía de activación de 76.18 kcal/mol y un calor de reacción de – 15.71 kcal/mol
constituye la determinante de la reacción. La energía necesaria para que se produzca esta reacción corresponde a la
energía de un fotón de 340 nm.
El mecanismo continuó con la adición de una segunda molécula de formaldehído y posterior deshidrociclización para
formal el diperoxido de formaldehído.
Formación a partir de la dimerización del oxido de carbonilo
Cuando una molécula de ozono reacciona con un olefina se asume que la primera ataca al doble enlace de la segunda
para formar un complejo denominado ozonido primario. Este último rápidamente se rompe por heterolisis de los enlaces
O-O y C-C para dar compuestos carbonilicos y un oxido de carbonilo [5].
Resumen: E-045
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004
En el Esquema 2 se muestra el mecanismo planteado. El mismo se inicia con la aproximación de dos moléculas de
óxido de carbonilo por interacción puente hidrógeno. Luego se produce la alineación de ambas moléculas por la
interacción del carbono del grupo carbonílico y el oxigeno peroxídico, formándose así la estructura de transición que
nos conduce a la formación del diperoxido de hidrógeno.
Esta etapa con una energía de activación de 2.46 kcal/mol y un calor de reacción de – 92.58 kcal/mol nos indica que la
formación del diperoxido de hidrógeno es altamente factible debida a la baja energía de activación y a la estabilidad del
producto formado.
Esquema 1.
ESTADO DE TRANSICION
REACTIVO
PRIMER INTERMEDIARIO
Resumen: E-045
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004
Esquema 2.
ESTADO DE TRANSICION
REACTIVO
DIPEROXIDO DE FORMALDEHIDO
Conclusiones
A través de la metodología empleada se planteó dos probables mecanismos de consumo de ozono estratosférico.
Uno, que se inicia por un ataque directo de compuestos etilénicos a la capa de ozono formando oxido de carbonilo cuya
dimerización conduce a la formación del diperoxido de formaldehído.
Resumen: E-045
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004
Un segundo mecanismo en serie que se inicia con la fotolisis de una molécula de ozono, continua con la formación de
radicales oxido de hidrógeno (HOx) el cual oxida al metano y al monóxido de carbono para formar formaldehído y
peroxido de hidrógeno respectivamente. La combinación de estos últimos produce el diperoxido de formaldehído.
La estabilidad térmica y termodinámica de los compuestos formados, y su mecanismo de descomposición permite
predecir que los mismos actúan como reservorios de formaldehído y oxigeno a partir del consumo de ozono
estratosférico.
Bibliografía
[1] N. L. Jorge, L. C. A. Leiva, J. M. Romero y M. E. Gómez Vara, Revista Internacional Información Tecnológica.
Vol. 13, N°2, 2002, ISSN 0716-8756.
[2] CONFORMATIONAL ANALYSIS OF 1,2,4,5-TETROXANE. N. L. Jorge, J. M. Romero, E. A. Castro and M.
Gómez Vara. http://preprint.chemweb.com/physchem/0205005, Bulletin of Polish Academy of Sciences Chemistry Vol.
50 Nº 3 (2002) 388-395.
[3] “EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDY OF THE HEAT OF FORMATION OF FORMALDEHYDE
DIPEROXIDE” J. M. Romero, L. C. Leiva, N. L. Jorge, M. E. Gómez Vara and E. A. Castro. Acta Chimica Slovenica,
2003, Vol. 50 Nº 3, 579-585.
[4] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill,B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, . A. Keith,
G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman,
J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L.
Andrés, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martín, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M.
Head-Gordon, C. González and J. A. Pople, Gaussian 94, Revision A.1, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 1995.
[5] R. Criegee, Angew. Chem. 1975, 87, 765 - 771; Angew. Chem. Int. Ed.