Unidad 6 Efectos Térmicos de Procesos - ramos on

Unidad 6
Efectos Térmicos de Procesos
Los efectos energéticos (térmicos) asociados a procesos industriales son analizados en esta unidad. La
descripción de calor sensible, i.e., energía involucrada en el calentamiento o enfriamiento de una
porción de materia, es presentada en el primer apartado de la unidad. El calor latente, i.e., energía
presente en los cambios de fases, es definido para especies puras incluyendo correlaciones para su
determinación. Se introduce el concepto de estado estándar, necesario para calcular los cambios
energéticos de sistemas multicomponentes homogéneos debido a reacciones químicas, i.e., calor de
reacción.
6.1 Requerimientos Térmicos de Plantas de Procesos
En general en las etapas de diseño, análisis, optimización y operación de una planta de procesos, se
hace necesario conocer los requerimientos energéticos. En particular la energía asociada a la
transferencia a través del mecanismo de calor de cada uno de los equipos que componen el proceso.
Considérese la Figura 6.1, en la cual se presenta un diagrama de procesos para la producción de HNO3,
similar al presentado al comienzo de la primera unidad. Cada una de las etapas del proceso requiere
disponer de cierta cantidad de energía como calor para llevar a cabo las transformaciones, o
acondicionamientos necesarios de las corrientes del proceso. La etapa de pretratamiento de la materia
incluye la evaporación del amoniaco, para lo cual se debe utilizar un vaporizador, donde la energía
entregada logra un cambio de fases en el amoniaco, de líquido a vapor. El reactor químico debe operar
en condiciones que favorezcan la transformación de la mezcla aire-amoniaco en ácido nítrico, para lo
cual se debe conocer la reacción química, i.e., si se trata de una reacción endotérmica o exotérmica, y
cual es el calor asociado a la reacción, para determinar si es necesario calefaccionar o enfriar el reactor,
y en que magnitud. En el ejemplo, en la etapa de recuperación del producto deseado, se han incluido
intercambiadores de calor (calefactores, enfriadores), con los cuales se entrega o retira energía a las
corrientes sólo para incrementar o disminuir su temperatura.
Figura 6.1 Diagrama de Proceso para la producción de HNO3.
Efectos Térmicos de Procesos
6.2 Calor Sensible
Se denomina Calor Sensible a la energía requerida para modificar las propiedades termodinámicas de
un sistema, excluyendo la existencia de transiciones de fases, reacciones químicas o cambios en la
composición.
Un Intercambiador de Calor es un equipo que se emplea para modificar la condición térmica de una
corriente de proceso. La operación del intercambiador consiste en disponer una superficie y tiempo de
contacto apropiados para lograr transferir calor hacia o desde la corriente de proceso, cuya temperatura
se desea modificar, empleando un corriente de servicio (ver figuras 6.2 y 6.3).
Corriente de servicio
3
2
1
Corriente
de proceso
4
Figura 6.2 Intercambiador de calor en co-corriente.
Figura 6.3 Intercambiador de tubo y carcaza.
Considérese el cambio de energía interna y entalpía de una corriente de proceso, constituida de una
sustancia pura, o una mezcla de composición constante, y presente en una única fase homogénea, que
atraviesa el intercambiador de calor presentado en la Figura 6.2.
U = U ( T, V )
(Especie pura o mezcla de composición constante, una sola fase)
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠T
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ = CV
⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂U ⎞
dU = CV dT + ⎜
⎟ dV
⎝ ∂V ⎠T
El cambio de la energía interna entre la entrada (1) y la salida (2), Figura 6.2, se determina integrando
la ecuación diferencial.
T2
V2
⎛ ∂U ⎞
U 2 − U1 = ∫ CV dT + ∫ ⎜
⎟ dV
T1
V1 ⎝ ∂V ⎠ T
En general se verifica para sólidos y líquidos, en condiciones de temperatura constante, que sólo
modificaciones menores o despreciables pueden ser efectuadas sobre el volumen molar, aun cuando se
modifiquen significativamente otras propiedades, e.g., presión. La Tabla 6.1 presenta valores del
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
44
Efectos Térmicos de Procesos
Factor de Compresibilidad Isotérmica (κ) cercanos a cero para líquidos y sólidos lo cual ratifica su
característico comportamiento, i.e., la naturaleza invariante de su volumen molar si la temperatura no
cambia, aun con modificaciones importantes por ejemplo en la presión.
κ≡−
1 ⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟
V ⎝ ∂P ⎠T
Tabla 6.1 Factores de compresibilidad isotérmica para sustancias líquidas.
Sustancia
Acetona
Agua
Benceno
Etanol
Hexano
Mercurio
Tolueno
T [°C]
20
20
17
14
20
22
20
κ × 106 [bar −1 ]
62
49
89
100
117
3.9
74
P [bar]
1
13
5
23
200
1000
200
V [mL mol]
73.4
18.2
88.9
58.4
131.8
14.9
106.4
Para una sustancia idealmente incompresible se verifica la condición límite: ( ∂V ∂P ) = 0 .
T
En términos generales líquidos y sólidos confirman que mayoritariamente sólo el efecto de la
temperatura es relevante sobre el volumen molar, i.e., V = V ( T ) .
⎛ ∂U ⎞
⎟ dV = 0
V1 ⎝ ∂V ⎠ T
V2
Como resultado del análisis se concluye que: ∫ ⎜
En general se verifica para sólidos y líquidos una contribución despreciable del volumen molar sobre la
energía interna, cuando se compara con el efecto de la temperatura.
T2
U 2 − U1 = ∫ CV dT
T1
La relación anterior puede ser utilizada para: (i) Gases ideales; (ii) Sólidos y líquidos; (iii) Fluidos
reales, cuando el proceso se realiza a volumen molar constante, o ambos volúmenes molares, V1 y V2 ,
son idénticos.
Considérese el cambio entálpico por calentamiento o enfriamiento de la corriente de proceso al
atravesar el intercambiador de calor de la Figura 6.2.
H = H ( T, P )
(Especie pura o mezcla de composición constante, una sola fase)
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P
⎝ ∂P ⎠T
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
⎛ ∂H ⎞
⎜
⎟ = CP
⎝ ∂T ⎠P
45
Efectos Térmicos de Procesos
⎛ ∂H ⎞
dH = CP dT + ⎜
⎟ dP
⎝ ∂P ⎠T
El cambio de la entalpía de la corriente, entre la entrada (1) y la salida (2), se determina a través de la
integración de la ecuación diferencial.
T2
P2
⎛ ∂H ⎞
H 2 − H1 = ∫ CP dT + ∫ ⎜
⎟ dP
T1
P1 ⎝ ∂P ⎠ T
Para sólidos y líquidos el aporte de la presión sobre el volumen molar y la energía interna a temperatura
constante es despreciable.
De acuerdo a la definición de entalpía: H = U + PV
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟ + P⎜
⎟ +V
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T
⎝ ∂P ⎠T
( ∂V ∂P )
T
( ∂U ∂P )
T
( ∂U ∂V ) = ( ∂U ∂P ) ( ∂V ∂P )
=0
T
T
T
=0
=0
⎛ ∂H ⎞
⎜
⎟ =V
⎝ ∂P ⎠T
T2
P2
T1
P1
H 2 − H1 = ∫ CP dT + ∫ VdP
T2
H 2 − H1 = ∫ CP dT + V ( P2 − P1 )
T1
La contribución de significativos cambios de presión sobre el valor de la entalpía para procesos en los
que participan sólidos o líquidos puede no considerarse frente a modificaciones moderadas de la
temperatura.
T2
T2
T1
T1
∫ CP dT + V ( P2 − P1 ) ≈ ∫ CP dT
De acuerdo a lo mencionado se considera para sólidos y líquidos un efecto despreciable de la presión
sobre la entalpía, cuando éste se compara con el efecto de la temperatura ( ∂H ∂P ) ≈ 0 .
T
T2
H 2 − H1 = ∫ CP dT
T1
Esta última expresión puede ser empleada para: (i) Gases ideales; (ii) Sólidos y líquidos; (iii) Fluidos
reales, cuando el proceso se realiza a presión constante, o ambas presiones, P1 y P2, son idénticas.
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
46
Efectos Térmicos de Procesos
Las características cercanas a la incompresibilidad de líquidos y sólidos dan origen a similitudes en los
cambios de energía interna, entalpía y capacidades caloríficas.
∆H − V∆P = ∆U + P∆V
∆H = ∆U + P∆V + V∆P
∆U = ∆H
C P = CV
En términos generales, la contribución de la temperatura es la única a ser considerada cuando un
líquido o sólido participa en el proceso.
6.3 Calor Latente
La energía asociada a un cambio o transición de fases de una sustancia pura se denomina Calor
Latente. En procesos industriales se emplean diversos equipos que tienen como función evaporar o
condensar un fluido, e.g., de acuerdo a la Figura 6.1, energía a través de un serpentín se entrega al
amoniaco para ser vaporizado, previo a su entrada al reactor. Asimismo los productos de la reacción
son condensados antes de ingresar al absorbedor.
Un intercambiador de calor de tubo y carcaza como el descrito por la Figura 6.3 es comúnmente
empleado en ambas tareas, como condensador y generador de vapor, o rehervidor. La Figura 6.4
presenta tres tipos comunes de evaporadores.
Figura 6.4 Evaporadores. C: condensado, F: alimentación, G: purga, P: producto, S: vapor de agua (corriente de
servicio), V: vapor (producto de la evaporación).
La ecuación de Clapeyron (1830) permite cuantificar el calor latente de vaporización, o también
denominado entalpía de vaporización para una especie pura. El superíndice LV representa una
transformación desde una fase líquida a una fase vapor.
∆H LV = T∆V LV
dPSat
dT
∆H LV = H V − H L ( = ∆H Vaporizacion )
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
∆V LV = V V − V L ( = ∆V Vaporizacion )
47
Efectos Térmicos de Procesos
PSat corresponde a la presión de saturación, o vapor de la sustancia, y su derivada la pendiente de la
curva PSat versus T, al valor de temperatura de interés.
Un método útil para la predicción del calor de vaporización en el punto normal de ebullición (i.e.,
temperatura de ebullición a la presión de una atmósfera, indicado con el subíndice n) para líquidos
puros es el empleo de la Regla de Trouton (1884):
∆H LV
n
∼ 10
RTn
Como una modificación a la regla original Reidel (1954) ha propuesto la siguiente correlación:
∆H LV
Tn 1.092 ( ln Pc − 1.013)
n
=
R
0.930 − Tr,n
En esta última expresión: Tn temperatura normal de ebullición (absoluta); ∆H LV
calor de vaporización
n
normal; Pc presión crítica de la sustancia [bar]; Tr,n temperatura reducida normal ( Tn Tc ) , donde Tc es
la temperatura crítica de la sustancia (absoluta).
La estimación de la entalpía de vaporización de una sustancia a cualquier temperatura absoluta ( T2 )
puede realizarse conociendo el valor de dicha entalpía para algún otro valor conocido de temperatura
absoluta, i.e., ( T1 , ∆H1LV ) .
⎡1 − Tr,2 ⎤
∆H LV
2
=
⎢
⎥
∆H1LV ⎣ 1 − Tr,1 ⎦
0.38
Este método, propuesto por Watson (1943), requiere calcular previamente el valor de las temperaturas
reducidas: T1,r = T1 Tc , y T2,r = T2 Tc . La combinación de las correlaciones de Reidel y Watson
constituye una herramienta eficaz para la determinación de calores de vaporización en cualquier
condición de temperatura. Sin embargo, el modelo de Reidel debería ser preferido para bajas
temperaturas (normales de ebullición). Específicamente, para fluidos polares cuando la temperatura
normal reducida se encuentra en el intervalo 0.5 y 1.0.
6.4 Calor de Reacción
En la Figura 6.1, la reacción del amoniaco y aire se lleva a cabo en un reactor, donde se produce la
oxidación del amoniaco. La reacción química involucra la ruptura o formación de enlaces químicos,
i.e., cambios en la energía interna de las sustancias que participan en la reacción. La energía asociada a
la formación de productos a partir de reactivos se denomina Calor de Reacción, o entalpía de reacción.
Importantes conceptos en el estudio de las reacciones químicas son presentados a continuación. Se
define Reactivo Limitante a aquel reactivo que se encuentra en la menor proporción estequiométrica,
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
48
Efectos Térmicos de Procesos
aun cuando no necesariamente en menor cantidad en moles o gramos; Reactivo en Exceso es el reactivo
que está presente en mayor cantidad a la requerida al considerar el reactivo limitante; Conversión es la
fracción de un reactivo, usualmente el limitante, que es convertido a producto en una reacción química;
Reacción Exotérmica corresponde al tipo de reacción que cuando se lleva a cabo libera energía;
Reacción Endotérmica se denomina a las reacciones que requieren un suministro de energía externo
para progresar.
Las figuras 6.5 y 6.6 describen un reactor tubular simple y un reactor multitubular respectivamente. El
reactor de la Figura 6.6 corresponde a un reactor constituido de múltiples tubos, de uso frecuente en las
plantas de procesos industriales. Las condiciones de operación, i.e., temperatura de reactivos y
productos, no están limitadas y sus valores se condicionan sólo por los requerimientos del proceso.
3
2
1
4
Figura 6.5 Reactor tubular.
Figura 6.6 Reactor multitubular.
En un reactor tubular en funcionamiento estacionario (Figura 6.5), los reactivos (1) ingresan al interior
del tubo, y en su tránsito hacia la salida del reactor (2) se transforman en productos. En condiciones de
temperatura de operación constante, un reactor tubular puede ser empleado en el laboratorio para
determinar calores de reacción, i.e., ser empleado como un Calorímetro en Flujo. En efecto, el fluido
reaccionante (FR, corrientes 1 y 2 de la Figura 6.5) no modifica su temperatura en su camino dentro del
tubo del reactor, i.e., reactivos y productos están a igual temperatura. Para ello el calor de la reacción es
absorbido o cedido al fluido que circula a través de la carcaza exterior, fluido externo (FE, corrientes 3
y 4 de la Figura 6.5) dependiendo si la reacción es exotérmica o endotérmica.
Considérese un balance de energía para el sistema constituido por el fluido externo asumiendo que el
exterior del reactor ha sido apropiadamente aislado.
(
)
ˆ =q H
ˆ −H
ˆ =Q
q FE ∆H
FE
FE
4
3
FE
( q3 = q 4 = q FE )
(Fluido externo)
Si el fluido externo es un líquido puro, el cual no cambia de fase, la diferencia total de entalpía puede
se determina solo conociendo las condiciones de temperatura de las corrientes 3 y 4.
(
)
T4
ˆ
ˆ −H
ˆ =q
q FE H
4
3
FE ∫ C PFE dT
(Fluido externo)
T3
T4
ˆ dT
Q FE = q FE ∫ C
PFE
(Fluido externo)
T3
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
49
Efectos Térmicos de Procesos
Un balance global de energía para todo el sistema, incluyendo fluido reaccionante y externo permite
relacionar ambos efectos térmicos.
Q FE + Q FR = 0
Q FE = −Q FR
El correspondiente balance de energía para el fluido reaccionante, recordando que la temperatura de
reactivos y productos es la misma, la cual se denomina Temperatura de Reacción: TR .
T1 = T2 = TR
(Fluido reaccionante)
(
)
ˆ =q H
ˆ −H
ˆ =Q
q FR ∆H
FR
FR
2
1
FR
( q1 = q 2 = q FR )
(Fluido reaccionante)
ˆ = ⎡ qH
ˆ⎤
La corriente de entrada al reactor esta constituida por los reactivos: q FR H
1
⎣ ⎦
Re activos
.
ˆ = ⎡ qH
ˆ⎤
La corriente de salida del reactor esta constituida por los productos q FR H
2
⎣ ⎦ Pr oductos .
La diferencia de las entalpías de productos y reactivos corresponde a la Entalpía de Reacción: ∆Ĥ R , la
cual puede ser medida a la temperatura de reacción, constante dentro del reactor.
ˆ (T ) ≡ H
ˆ
ˆ
∆H
R
R
Pr oductos ( TR ) − H Reactivos ( TR )
T4
ˆ
ˆ ( T ) = −q
q FR ∆H
R
R
FE ∫ C PFE dT
T3
ˆ (T ) = Q
q FR ∆H
R
R
FR
q FE T4 ˆ
∆Ĥ R ( TR ) = −
∫ CP dT
q FR T3 FE
Si ocurriera que la reacción es exotérmica, el calor absorbido por el fluido externo provendría de la
reacción química en el interior del reactor.
ˆ (T ) = H
ˆ
ˆ
∆H
R
R
Pr oductos ( TR ) − H Reactivos ( TR ) < 0
De forma análoga, si la reacción es endotérmica, el calor cedido por el fluido externo hacia los
reactivos se emplearía para promover la reacción química.
ˆ (T ) = H
ˆ
ˆ
∆H
R
R
Pr oductos ( TR ) − H Reactivos ( TR ) > 0
La tarea de medir experimentalmente en el laboratorio todas las entalpías de reacción, para un gran
número de reacciones incluyendo múltiples valores de temperatura, requeriría un enorme gasto de
recursos. La solución al problema podría enfocarse a conocer valores de entalpía de un conjunto
limitado de reactivos y productos, a una temperatura seleccionada, y por medio de la combinación de
estos valores formar la reacción de interés. Además, recordado la característica de función de estado de
la entalpía, sería posible calcular la energía asociada a la reacción a diferentes temperaturas.
Se define el Estado Estándar de Referencia, identificado por (°), como el estado particular de una
sustancia en condiciones referenciales de estado físico y presión.
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
50
Efectos Térmicos de Procesos
Un fluido gaseoso se encuentra en el estado estándar de referencia si la presión a al cual se ve sometido
es 1 bar, y verifica las propiedades de un fluido ideal. Para líquidos o sólidos el estado estándar de
referencia se verifica si se encuentran a 1 bar de presión y en estado puro. La Tabla 6.2 resume los
estados estándares de referencia.
Tabla 6.2 Estados estándares de referencia para gases, líquidos y sólidos.
Sustancia
Gas°
Líquido°
Sólido°
P [bar]
1
1
1
Estado físico
Gas ideal
Líquido puro
Sólido puro
En términos generales, una reacción química hipotética: γ A A + γ B B → γ C C + γ D D , que progresa a la
temperatura de reacción: TR ; donde las N especies químicas están en estado estándar, y cada una de
ellas participa con un coeficientes estequiométrico: γ i , considerado arbitrariamente positivo si se trata
de un producto o negativo si corresponde a un reactivo, la energía o entalpía de reacción es designada
como: ∆H oR ,T , y puede ser calculada a partir de la expresión presentada a continuación.
R
N
∆H oR ,TR = ∑ γ jH oj ( TR )
j=1
Obsérvese que en la en entalpía de reacción se hace referencia explicita a la temperatura a la cual
transcurre la reacción química: TR . Esta temperatura debe ser establecida, en vista que los estados
estándares no incluyen un valor determinado para esta propiedad.
Sobre la base de resolver el problema, i.e., calcular las energías asociadas a las reacciones químicas, un
paso previo a la solución es definir un tipo particular de reacción: Reacción de Formación, como
aquella reacción en la cual se forma un mol de una sustancia, a 1 bar de presión, a partir de los
elementos o átomos que la constituyen en estado estándar de referencia.
Reacción de formación del etanol: 2C(S) + 3H 2( GI ) + 1 2 O 2( GI) → C2 H 5OH ( L )
(1 bar )
La energía asociada a la reacción de formación se denomina Entalpía Estándar de Formación o Calor
Estándar de Formación: ∆H of ,T . La temperatura establecida para la reacción de formación es de 25 °C
i.e., 298.15 K: ∆H of ,298 .
Entalpía estándar de formación para etanol:
o
∆H of ,298 = γ C2 H5OH H Co 2H5OH,298 − γ O2 H Oo 2 ,298 − γ H2 H oH2 ,298 − γ C H C,298
o
∆H of ,298 = (1) H oC2 H5OH,298 − (1 2 ) H Oo 2 ,298 − ( 3) H oH2 ,298 − ( 2 ) H C,298
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
51
Efectos Térmicos de Procesos
Arbitrariamente, a efectos de calcular los calores de formación, se establece como valor referencial
cero a las entalpías de los elementos o átomos que constituyen una sustancia, cuando estos elementos o
átomos se encuentran en estado estándar de referencia.
H oO2 ,298 = 0.0 J mol
H oH2 ,298 = 0.0 J mol
H oC,298 = 0.0 J mol
Entalpía estándar de formación para etanol: ∆H of ,298 = H oC2H5OH,298 = −277690 J mol C2 H 5OH
Los valores de las entalpías de formación han sido determinados y tabulados para especies químicas
diversas. La información presentada en el Apéndice C, entalpías de formación a 25 °C, puede ser
empleada para calcular la entalpía para cualquier reacción en la que participen las especies químicas
incluidas en el apéndice, empleando el Método de Hess (1840).
N
∆H oR ,298 = ∑ γ j ⎡⎣ ∆H of ,298 ⎤⎦
j
j=1
Obtención de ácido nítrico: 3NO 2( GI) + H 2 O( L ) → 2HNO3( L ) + NO( GI )
(1 bar )
N=4
∆H oR ,298 = ∑ γ j ⎡⎣ ∆H of ,298 ⎤⎦ = (2) ⎡⎣ ∆H of ,298 ⎤⎦
j
HNO
j=1
3( L )
+ (1) ⎡⎣ ∆H of ,298 ⎤⎦
NO( GI )
+ (−3) ⎡⎣ ∆H of ,298 ⎤⎦
NO 2( GI )
+ (−1) ⎡⎣ ∆H of ,298 ⎤⎦
∆H oR ,298 = 2 [ −174.1] + [90.25] − 3 [33.18] − [ −285.83] kJ mol = −71.66 kJ mol
6.5 Efectos Térmicos en Reacciones Industriales
Los procesos industriales reales que incluyen reacciones químicas no se llevan a cabo a temperaturas
de 25 °C, y difícilmente reactivos y productos ingresen al reactor a esta misma temperatura. En vista de
ello se hace necesario contar con alguna herramienta de cálculo que permita determinar las entalpías de
reacción en cualquier nivel térmico. El carácter de función de estado de la entalpía permite sortear la
dificultad, en vista que para idénticas condiciones iniciales y finales, es posible encontrar diferentes
trayectorias de proceso.
Considérese la Figura 6.7 que describe las condiciones de operación del reactor de la Figura 6.1, en el
cual se produce la oxidación de amoniaco a 1 bar de presión. Se requiere calcular el calor asociado a la
reacción de oxidación, cuando la temperatura de los reactivos es 200 °C, y los gases productos de la
reacción a la salida del reactor se encuentran a 900 °C. En el proceso de oxidación se comprueba que
dos efectos térmicos (sensible y de reacción) se presentan de manera combinada o acoplada. Una
metodología de cálculo apropiada que utiliza las herramientas presentadas en esta unidad permite,
mediante el diseño de una trayectoria alternativa (hipotética) de múltiples etapas, desacoplar los efectos
térmicos asociándolos individualmente a cada una de las etapas que constituyen la mencionada
trayectoria alternativa. La justificación de este método de cálculo se soporta en la característica que
distingue las funciones termodinámicas, i.e., las diferencias de una propiedad entre dos estados pueden
ser calculadas utilizando cualquier trayectoria posible (real o hipotética) que las enlace.
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
52
H 2 O( L )
Efectos Térmicos de Procesos
∆H oR ,298 = −226.367 kJ mol
NH 3( GI) + 5 4 O 2( GI) → NO( GI) + 3 2 H 2O( GI )
(1 bar )
T3 = 200 °C
T4 = 900 °C
PR = 1.0 bar
Figura 6.7 Reactor para la oxidación de NH3 a 1 bar de presión.
La Figura 6.8 describe un ejemplo de la metodología de desacople: (i) Enfriamiento de los reactivos
desde 200 °C a 25 °C (Etapa 1, sensible); (ii) Reacción a 25 °C con reactivos y productos en estado
estándar (Etapa 2, reacción); (iii) Calentamiento de los productos desde 25 °C al nivel térmico real, 900
°C (Etapa 3, sensible).
H 4 − H 3 = ⎡⎣ H 4 − H 4,298 ⎤⎦
+ ∆H oR ,298 + ⎡⎣ H 3,298 − H 3 ⎤⎦
Pr oductos
Reactivos
⎡⎣ H 3,298 − H 3 ⎤⎦
: Calor sensible asociado al enfriamiento de reactivos de 200 °C a 25 °C [J/s].
Reactivos
⎡⎣ H 4 − H 4.298 ⎤⎦
: Calor sensible asociado al calentamiento de productos de 25 °C a 900 °C [J/s].
Pr oductos
4 Productos
900 °C
Sensible + Reacción
Reactivos
200 °C
25 °C
Estado Estándar
3
Calentamiento de
productos (Sensible)
Enfriamiento de
reactivos (Sensible)
3, 298
Reacción
4, 298
Figura 6.8 Trayectoria alternativa para el cálculo de calor de la reacción de oxidación del NH3.
Se debe considerar en el cálculo del calentamiento/enfriamiento los moles reales de reactivos y
productos: q Rn, j q Pn, j , que participan en el proceso de acuerdo a la alimentación al reactor,
estequiometría y grado de conversión de la reacción. Adicionalmente, el efecto asociado a cada una de
las especies químicas debe ser también calculado individualmente.
⎡⎣ H 3,298 − H 3 ⎤⎦
= ⎡⎣ H 3,298 − H 3 ⎤⎦ + ⎡⎣ H 3,298 − H 3 ⎤⎦
Reactivos
NH 3
O2
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
53
Efectos Térmicos de Procesos
298
298
298
R
R
R
⎡⎣ H 3,298 − H 3 ⎤⎦
= q Rn,NH3 ∫ CoPNH dT + q n,O
CoPO dT = ∫ ⎡q n,NH
CoPNH + q n,O
CoPO ⎤ dT
2 ∫
3
2
Re activos
3
2
3
2 ⎦
⎣
473
473
473
⎡⎣ H 4 − H 4298 ⎤⎦
= ⎡⎣ H 4 − H 4298 ⎤⎦ + ⎡⎣ H 4 − H 4298 ⎤⎦ + ⎡⎣ H 4 − H 4298 ⎤⎦ + ⎡⎣ H 4 − H 4298 ⎤⎦
Pr oductos
NO
H2O
NH3
O2
1173
1173
1173
1173
298
298
298
298
P
o
P
o
P
o
P
o
⎡⎣ H 4 − H 4298 ⎤⎦
= q n,NO
∫ CPNO dT + q n,H2O ∫ CPH2O dT + q n,NH3 ∫ CPNH3 dT + q n,O2 ∫ CPO2 dT
Pr oductos
1173
P
P
= ∫ ⎡ q Pn,NO CoPNO + q n,H
CoPH O + q n,NH
CoPNH + q Pn,O2 CoPO ⎤ dT
2O
3
2 ⎦
2
3
⎣
298
De manera similar se deben incluir los moles reales de reactivos consumidos y productos obtenidos
para la determinación del calor total de reacción: ∆H oR ,298 [ J s ] .
N
∆H oR ,298 = ∑ q n, j ⎡⎣ ∆H of ,298 ⎤⎦
j
j=1
A manera de ejemplo la Tabla 6.3 resume la información asociada a la energía de enfriamiento de
reactivos y calentamiento de productos cuando la reacción es completa, i.e., conversión del 100 %, y
además la alimentación al reactor es estequiométrica, para un tiempo de proceso ∆t, de acuerdo al
proceso esquematizado en la Figura 6.8.
Tabla 6.3 Resumen de efectos térmicos sensibles para la oxidación de NH3 con alimentación estequiométrica y
conversión total (R = 8.314 J/mol K).
Especie i
NH3
O2
( ∆t ) q n, j
1
1.25
CoPi R
Reactivos
3.578 + 3.020 × 10 T − 0.186 × 105 T 2
3.639 + 0.506 × 10−3 T − 0.227 × 105 T 2
−3
( ∆t ) q n, jR ∫T
Ta [K]
Tb [K]
473
473
298
298
-6.707
-6.680
1173
1173
28.034
49.880
Tb
a
CoPi dT
[ kJ ]
⎡⎣ H3,298 − H 3 ⎤⎦ Reactivos = −13.387 kJ
NO
H2O
1
1.5
Productos
3.387 + 0.629 × 10 T + 0.014 × 105 T 2
3.470 + 1.450 ×10 −3 T + 0.121× 105 T 2
−3
298
298
⎡⎣ H 4 − H 4,298 ⎤⎦ Pr oductos = 77.914 kJ
La entalpía estándar de reacción a 298 K para la reacción de oxidación en las condiciones mencionadas
en la Tabla 6.4 es: ∆H oR ,298 = −226.367 kJ .
H 4 − H 3 = −13.387 − 226.367 + 77.914 kJ
H 4 − H 3 = −161.840 kJ
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
54
Efectos Térmicos de Procesos
El cálculo de la diferencia de entalpías entre las corrientes de entrada y salida del reactor debe incluir
previamente la determinación de moles reales para cada una de las especies químicas participan de
acuerdo a la alimentación, estequiometría y grado de conversión de la reacción.
La presencia de inertes (e.g., N2) que no participen en la(s) reacción(es) o sean incondensables, e.g.,
temperatura normal de ebullición inferior a los niveles térmicos del proceso, sólo deben ser incluidos
en aquellas etapas que cuantifican efectos sensibles en la trayectoria alternativa.
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved.
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
55