COMPUESTOS DENDRIMÉRICOS DE PALADIO, POTENCIALES CATALIZADORES HOMOGÉNEOS PARA REACCIONES DE ACOPLAMIENTO C-C. Rocío Redón*,a, Francisco Mendoza-Martíneza, David Morales-Moralesb, América Vázquez-Olmosa, Ana L. Fernández-Orsorioc 1 línea en blanco aUniversidad Nacional Autónoma de México, Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico, México. rredon@servidor.unam.mx, trunksnegro@yahoo.com, amer@aleph.cinstrum.unam.mx. b Universidad Nacional Autónoma de México, Instituto de Química, México. damor@servidor.unam.mx. c Universidad Nacional Autónoma de México, Campo 1 de la FES Cuauhtitlán, Edo. de México, México. ana8485@servidor.unam.mx. RESUMEN En el presente trabajo se muestran los resultados que, hasta la fecha, se tienen de la obtención y caracterización de sistemas que contienen ligantes dendriméricos que sirven como soporte (equivalente a lo que se emplea en la catálisis heterogénea) de los sitios activos en la catálisis, generalmente metales, en dos aproximaciones; la molecular que involucra la formación de enlaces ligante-metal y la “nanoestructural” que puede involucrar la misma interacción que la molecular, pero además se puede llevar a cabo mediante interacciones intermoleculares entre el ligante y el metal en forma nanoparticulada (nanocomposito). Con este tipo de especies se pretende obtener las ventajas de ambos tipos de catálisis, ya que el tipo de ligantes que se usan pueden ayudar al empleo de menor cantidad de catalizador (por cada unidad de ligante se pueden tener muchos centros de reacción -metales-); la posible recuperación, mediante nanofiltración, y la detección de intermediarios, ya que los compuestos que se generan son suficientemente grandes para ser recuperados y suficientemente pequeños para que permanezcan en la misma fase que la reacción (sistema homogéneo). 1. INTRODUCCIÓN En el área de catálisis, siempre se está a la búsqueda de compuestos catalizadores con las características más adecuadas para que el proceso en el que intervengan sea el menos costoso y el más efectivo para obtener el o los compuestos deseados. De entre las muchas investigaciones que se llevan a cabo en este campo hay dos grandes vertientes; la catálisis homogénea y la catálisis heterogénea, siendo esta última la que se emplea con mayor frecuencia en la industria (objetivo final de todo compuesto catalizador) por las ventajas que representan los compuestos que se emplean, ya que tienen la facilidad de poder ser recuperados y por lo tanto recircularlos, así como el empleo de una menor cantidad de los mismos, con lo cual también disminuyen los costos (factor principal en el uso de compuestos catalizadores a cualquier nivel), y, a pesar de contar con algunas desventajas como el empleo de altas temperaturas y presiones, y con ello aumentar los factores de riesgo en la planta industrial, el costo que involucran estas desventajas no es tanto como el de la cantidad de compuesto empleado en el caso de la catálisis homogénea. Finalmente, y quizá la desventaja más “exquisita”, por llamarla de alguna forma, de la catálisis heterogénea es la complicada detección de intermediarios de reacción. OBTENCIÓN DE LOS LIGANTES DENDRIMÉRICOS Hasta la fecha, se está trabajando en la obtención de ligantes dendriméricos de primera generación empleando centros (cores) tipo triazina o benceno y como ligantes “ramificadores” aminas primarias y secundarias así como ácido benzoíco sustituido y sin sustituir (Figura 1). CENTROS (CORES) EMPLEADOS O Cl HO N N N O Cl Br OH N N N O Br Cl Br OH Cloro-Triazina Bromo-Benceno Ceto-Triazina LIGANTES RAMIFICADORES EMPLEADOS O H2N O O O OH H N HO OH Aminas HO OH Ácidos benzoícos Figura 1. Moléculas empleadas en la obtención de los dendrímeros de primera generación. Del trabajo con la cloro-triazina solamente hemos logrado la mono y disustitución, de las que se tienen las estructuras de difracción de rayos-X de monocristal, desafortunadamente no se ha logrado la trisustitución. Sin embargo en el caso de la ceto-triazina y el benceno sí tenemos la trisustitución (Figura 2). OH Cl N N Cl N Cl N N OH N HO OH N Dendrón Cloro-Triazina mono-sustituida N N HO OH Dendrón Cloro-Triazina di-sustituida R O O O O N N R O O N O R R = H, OH O R R Dendrímero (TECA) Ceto-Triazina tri-sustituida HO O R OH N HO OH N Dendrímero Benceno tri-sustituido N OH OH Figura 2. Dendrones y dendrímeros de primera generación obtenidos. Con el dendrímero de primera generación “TECA”, ya se tiene la funcionalización con cloro-difenilfosfina, obteniendo con ello el primero de una serie de dendrímeros que podrán ser empleados en reacciones de catálisis de acoplamiento carbono-carbono, tanto en forma molecular como nanoestructural (Figura 3). Figura 3. Posibles interacciones entre los dendrímeros obtenidos y el paladio. NANOPARTÍCULAS Se tiene hasta la fecha un estudio en diferentes disolventes y tiempos de reacción empleando ultrasonido como catalizador para la obtención de nanopartículas de paladio, de las que se concluye que, en disolución de dimetilsulfóxido o dimetilformamida sonicadas por 30 minutos, se obtienen nanopartículas de paladio estabilizadas con el disolvente, permaneciendo estables en disolución hasta por 6 meses; mientras que, para las que contienen etanol como disolvente se obtiene paladio cero precipitado después de 3 días, (Figura 4). -3 2,5 [PdCl2] 10 M en DMF 0,5 -3 [PdCl2] 10 M en DMSO 2,0 333.6 nm 0,3 407.4 nm (soln. después de 60hrs.) 0,2 Absorbancia Absorbancia 0,4 414.6 nm (soln. inicial) 1,5 399.6 nm (soln. después de 60hrs.) 1,0 0,5 416.8 nm (soln. inicial) 0,1 320 340 360 380 400 420 440 460 480 360 400 440 480 520 560 600 640 (nm) (nm) (a) (b) -3 [PdCl2] 10 M sonicada por 60 hrs. en diferentes disolventes 2,4 -3 [PdCl2] 10 M en EtOH 2,5 2,0 Absorbancia Absorbancia en DMSO 2,0 1,5 320.2 nm (soln. después de 60hrs. sonificada) 322 nm (5 hrs. sonificada) 1,0 0,5 en DMF 0,4 318.6 nm (6hrs. sonificada) 250 en EtOH 1,2 0,8 424.6 nm 428 nm 224.6 nm (soln. inicial) 200 1,6 300 350 426.6 nm 0,0 400 (nm) (c) 450 500 550 250 300 350 400 450 500 550 (nm) (d) Figura 4. Gráficas que muestran la evolución de las disoluciones de cloruro de paladio (PdCl 2) en 3 diferentes disolventes a través del tiempo. (a) en N,N´-dimetilformamida (DMF), (b) en Dimetil sulfóxido (DMSO), (c) en etanol (EtOH) y (d) comparación de los espectros obtenidos después de 60 horas de tratamiento con ultrasonido para las tres disoluciones. REFLEXIÓN De lo anterior se puede deducir que nos encontramos en el camino hacia la obtención de nanosistemas que serán evaluados en reacciones catalíticas de formación de enlaces C-C, así como en tratamientos de recuperación por nanofiltración. AGRADECIMIENTOS La Dra. R. Redón desea agradecer a los proyectos CONACyT (J43116-F) y PAPIIT (IN106405) por el financiamiento otorgado para la presente investigación.