Estructura porosa y propiedades estructurales de mordenita y

Superficies y Vacío 23(S) 51-56, agosto de 2010
©Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales
Estructura porosa y propiedades estructurales de mordenita y clinoptilolita
M. A. Hernández
Departamento de Investigación en Zeolitas y Posgrado de Ciencias Ambientales
Instituto de Ciencias de la Universidad Autónoma de Puebla
Edificio 76, Complejo de Ciencias, Ciudad Universitaria, Pue. México
F. Rojas, V. H. Lara
Departamento de Química
Universidad Autónoma Metropolitana, Iztapalapa
R. Portillo
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Puebla
R. Castelán
Departamento de Investigación en Ciencias Agrícolas
Instituto de Ciencias de la Universidad Autónoma de Puebla
G. Pérez, R. Salas
Facultad de Ingeniería Química, Universidad Autónoma de Puebla
(Recibido: 18 de febrero de 2010; Aceptado: 28 de junio de 2010)
Se reportan resultados sobre los parámetros texturales de clinoptilolitas y mordenitas provenientes de nuevos yacimientos
ubicados en México; estos resultados se obtienen de isotermas de N2 a 76 K. Los análisis de Difracción de Rayos X
(DRX) indican que estos yacimientos están constituidos de Clinoptilolita y Mordenita. Las isotermas de adsorción de estas
zeolitas corresponden a un Tipo I-IV con contribuciones importantes de microporos y algunos mesoporos en forma de
placas paralelas. El volumen de microporo ha sido estimado por medio del método αs de Sing. El área superficial fue
estimada por los métodos BET y Langmuir y el área externa por graficos t. La distribución de tamaño poros ha sido
analizado por la Teoría de Funcionales de la Densidad No-Localizada. Los resultados encontrados indican cantidades
considerables de microporos. El potencial de estas zeolitas naturales es importante principalmente sí su aplicación se
enfoca a aspectos estratégicos como: tratamientos de aguas, biomedicina, agricultura y contaminación atmosférica.
Palabras clave: Clinoptilolita natural; Mordenita natural; Estructura porosa; Adsorción de N2
The structural parameters of natural zeolites proceeding from new mining locations in Mexico have been studied through
N2 sorption isotherms at 76 K. The X-ray diffraction patterms indicate the existence of clinoptilolite and mordenite. The
Type I-IV hybrid shape of the N2 adsorption isotherms on natural clinoptilolites indicated rather high micropore contents,
though some amount of mesopores of slit-like geometry was also present. The micropore volume was obtained from the
αs method of Sing. The surface area was measured by BET and Langmuir approaches and the external area surface by the
t-plot. The Pore Size Distribution was approximated by the Non-Local Density Functional Theory method. The potential
use of these zeolites as adsorbents in water treatment, biomedicine, agriculture and atmospheric pollution is considerable.
Keywords: Natural clinoptilolite; Natural mordenite porous structure; N2 sorption
Resonancia Magnética Nuclear analizando 29Si, 27Al, 129Xe
y Porosimetría de Hg [2]. Todas estas técnicas tienen una
utilidad limitada y solamente una combinación de ellas
puede dar una información completa. En contraste, la
adsorción física de gases y vapores de distinta naturaleza
tiene la ventaja de poder realizar mediciones
macroscópicas promedio, a partir de las cuales se pueden
calcular parámetros característicos de la estructura porosa
de este tipo de materiales como: superficie específica,
volumen de mesoporos y microporos y distribución de
tamaño de poros (PSD). Sin embargo, la aplicación de
métodos termodinámicos clásicos para el cálculo de PSD
en materiales con poros de tamaños del orden de
1. Introducción
En aplicaciones industriales, muchos sólidos que poseen
poros de dimensiones cercanas a las moleculares
(microporos) son usados como adsorbentes selectivos
debido a la especificidad fisicoquímica que despliegan
hacia ciertas moléculas en contraste con los substratos
mesoporosos más comunes. Adsorbentes con estas
propiedades selectivas incluyen carbones activados, sílice
microporosa y zeolitas [1]. Para su correcta aplicación es
imprescindible conocer la estructura porosa de este tipo de
materiales, para ello se emplean distintas técnicas de
caracterización: Difracción de Rayos X, Microscopía
Electrónica de Barrido, Espectroscopia Infrarroja,
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microporos es aún cuestionable y puede proporcionar
resultados incorrectos.
Métodos nuevos, basados en aproximaciones de la
termodinámica estadística, tales como simulaciones de
Monte Carlo, Dinámica Molecular y Teoría de Funcionales
de la Densidad son muy efectivos [3]. Dentro de las
zeolitas naturales, un grupo reducido de éstas sobresalen
por su bajo costo, cantidad, pureza, accesibilidad y
disponibilidad para aplicarlas en distintos procesos de la
industria contemporánea. En este grupo se contempla a la
mordenita (Tipo de armazón MOR), clinoptilolita (HEU),
chabazita (CHA), erionita (ERI) y ferrierita (FER) [4]. La
estructura porosa de la clinoptilolita (HEU) presenta tres
canales huecos: un canal formado por anillos contiguos de
ocho miembros con un acceso libre de 0.26 x 0.47 nm, y
dos canales paralelos, uno de ocho miembros con ventanas
de acceso de 0.33 x 0.46 nm y un canal de 10 miembros
con acceso de 0.3 x 0.76 nm, Figura 1A y Tabla 1. Por su
parte, la estructura de la mordenita se caracteriza por la
presencia de dos canales: uno de 12 miembros con un
acceso libre de 0.65 x 0.7 nm, y otro de 8 miembros con
una ventana de entrada de 0.26 x 0.57 nm, Figura 1B [5].
Las zeolitas naturales, en contraparte a las zeolitas
sintéticas, están constituidas principalmente de dos tipos de
porosidad: (i) primaria, atribuible a la presencia de
microporos y (ii) secundaria, debida a los mesoporos [6].
La matriz sólida insertada entre las partículas mesoscópicas
de estos sólidos ocasiona la presencia de mesoporos y
permite que en ellos se realicen fenómenos muy
importantes como la adsorción de moléculas relativamente
grandes que juegan un papel muy importante en procesos
muy específicos como la difusión y la catálisis heterogénea
[7]. La porosidad primaria se caracteriza por su volumen de
microporos (W0), y la porosidad secundaria por su
distribución de tamaño de mesoporos (PSD), además de su
área externa (AE). Estos parámetros se calculan a partir de
mediciones de adsorción de N2 a 76 K. El objetivo del
presente trabajo es estudiar la estructura porosa de zeolitas
naturales usando Difracción de Rayos X, Microscopía
Electrónica de Barrido (SEM), Espectroscopia de
Dispersión de Energía (EDS) y Adsorción de Alta
Resolución (HRADS) de N2 a 76 K.
a)
b)
Figura 1. a) Estructura de la Clinoptilolita y b) Estructura de la
Mordenita.
c/m
c
q
c
Intensidad (u. a.)
c
c
c m
c c
c
c
c
cm
c/m
q c
c
c
m
Z17
m
ZV
c/m
q c c
c
c c
c
c m
m
m
2. Desarrollo Experimental
q
c
c c
ZCH
c
c c
c m
m
2.1. Materiales
Se han utilizado muestras de yacimientos ubicados en
Tehuacán (Z17) y Acatlán (ZA y ZCH), Estado de Puebla,
México, y dos especímenes provenientes de yacimientos
ubicados en Zapopan (ZV, ZB), Jalisco, México.
ZB
ZA
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2θ, grados
2.2. Técnicas de Caracterización
Figura 2. Patrones de difracción de rayos X en muestras estudiadas.
Las letras encima de los picos denotan los siguientes materiales: c,
clinoptilolita; m, mordenita y q, cuarzo.
2.2.1. Difracción de Rayos X
Los análisis de difracción de las muestras problema se
realizaron con un difractómetro SIEMENS D500 utilizando
radiación Cu Kα (λ= 1.54 Å), operando a 40 kV y 30 mA.
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CH
Z17
ZA
ZB
ZV
-1
V (cm STP g )
18
3
12
10 µm
6 µm
6
0
0
3
6
9
12
t (Å)
9 µm
Fig. 5. Gráficos t para la adsorción de N2 a 76 K en zeolitas.
6 µm
Z17
ZCH
6 µm
5 µm
Fig. 3. Imágenes de micrografías de zeolitas clinoptilolita ZB de Las
Ranas, Jalisco.
0.0018
3
dV/dW (cm /Å/g)
3
dV/dW (cm /Å/g)
0.0006
0.0004
0.0002
0.0006
0.0000
0.0000
0
V(cm g STP)
ZCH
20
0
0.0
3
40
20
0.2
0.4
0.6
0.8
0
0.0
1.0
0
presión relativa, p/p
0.2
0.4
0.6
0.8
0.0008
0.0004
Z17
V(cm g STP)
ZA
20
40
20
0.6
0.8
1.0
0
presión relativa, p/p
0
0.0
40
Fig. 6. Distribuciones
método NLDFT.
60
-1
3
3
-1
V(cm g STP)
40
20
60
80
Amplitud de poro (Å)
80
60
0.4
40
60
80
0.0009
0.0000
100
0.2
20
100
Amplitud de poro (Å)
ZA
0.0006
0.0003
0
0
0
0.0
0
1.0
presión relativa, p/p
100
80
100
60
dV/dW (cm /Å/g)
3
3
40
80
ZB
ZV
0.0012
-1
-1
V(cm g STP)
80
60
60
3
ZV
ZB
40
Amplitud de poro (Å)
100
80
20
dV/dW (cm /Å/g)
100
0.0012
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0
presión relativa, p/p
Figura 4. Isotermas de adsorción de N2 a 76 K en zeolitas de México.
53
100
0.0000
0
20
40
60
80
100
Amplitud de poro (Å)
de tamaño de poros en zeolitas estudiadas,
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Tabla 1.Características de los canales y sitios en la clinoptilolita.
Canal
Número de anillos del
tetraedro
Eje del
canal
Sitio del
Catión
Mayoría de
Cationes
A
B
C
A
10
8
8
10
c
c
a
c
M(1)
M(2)
M(3)
M(4)
Na, Ca
Ca, Na
K
Mg
Dimensiones de
los canales
(nm x nm)
0.76 x 0.30
0.47 x 0.26
0.33 x 0.46
0.76 x 0.30
Tabla 2. Composición química (% masa) de zeolita ZB (muestras 1-5) y ZV (muestras 6-9), EDS.
Óxido
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
K2O
CaO
FeO
BaF2
O
Total
1
1.61
0.46
17.35
46.10
3.85
1.34
0.15
0.19
27.95
100.00
2
2.00
0.41
19.54
49.35
3.46
2.11
0.48
0.22
20.44
100.00
3
1.56
0.61
17.45
39.38
1.61
1.06
0.08
0.13
13.18
100.00
4
2.75
0.36
20.75
41.52
1.73
2.35
0.19
0.00
26.34
100.00
Muestras
5
2.88
0.50
19.35
42.81
3.01
1.74
0.39
0.18
24.15
100.00
6
2.91
0.75
19.84
48.22
4.09
1.41
0.78
0.00
16.00
100.00
7
1.21
0.58
16.82
45.93
3.97
1.32
0.42
0.23
22.52
100.00
8
0.94
0.58
16.67
48.18
5.56
1.98
0.90
0.37
16.82
100.00
9
1.54
0.73
18.78
39.17
2.50
0.79
12.56
24.94
100.00
De manera previa a las corridas experimentales de
adsorción de nitrógeno, cada muestra se desgasificó por
medio de un tratamiento térmico a 350°C durante 20 horas
bajo un vacío de 10-6 Torr. Los parámetros texturales (áreas
superficiales y volúmenes de poro) obtenidos del análisis
de las isotermas de adsorción de nitrógeno a 76 K han sido
evaluadas por medio de: (i) la ecuación BET [9], (ii) la
ecuación de Langmuir [1], (iii) el método de área externa
[11] y (iv) la regla de Gurvitsch [12]. La distribución de
tamaño de poros de las muestras en estudio fue obtenida a
partir de los datos de la curva límite descendente o de
desorción aplicando el método NLDFT [3].
Las muestras fueron molidas previamente y las fases
cristalinas presentes se identificaron con ayuda de tarjetas
del Comité Conjunto de Estándares de Difracción (JCPDS)
[8]. Las muestras se analizaron en un intervalo de ángulo
de difracción 2θ = 4-70º con un tamaño de paso de 0.03° y
un lapso de tiempo de 6 s.
2.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido
Se utilizó un microscopio electrónico de barrido (SEM)
Jeol JSM-5300 con filamento de tungsteno, operado a 10
kV, a la temperatura de 298 K, para obtener las
microfotografías de la morfología superficial de las
zeolitas. Los análisis químicos fueron realizados por
espectroscopia de dispersión de energía al azar (EDS).
3. Resultados y Discusión.
3.1. Difracción de rayos X
2.2.3.Parámetros texturales
Los patrones de difracción de las muestras estudiadas (Fig.
2) son típicos de difracción de zeolitas HEU (tarjeta JCPDS
25-1349) y MOR (tarjeta JCPDS 29-1257), excepto el
patrón de la muestra ZA. En la Figura 2, se presenta el
patrón de difracción de la muestra Z17, que exhibe
evidencias de la presencia mayoritaria de clinoptilolita más
cuarzo (q) (tarjeta JCPDS 3-0427) en 2θ ~ 27° y pequeñas
cantidades de mordenita. El patrón de difracción de ZV
indica que este material está combinado con cantidades
pequeñas de mordenita y cuarzo. Por su parte, el patrón de
difracción de la muestra ZCH nos manifiesta la presencia
mayoritaria de clinoptilolita más cuarzo y trazas de
mordenita. Finalmente, el patrón de difracción de ZB
indica la presencia mayoritaria de clinoptilolita junto con
Todas las isotermas de adsorción de nitrógeno fueron
determinadas a la temperatura de ebullición del nitrógeno
líquido (76 K a los 2,150 m. s. n. m. de la Ciudad de
Puebla, México), usando un sistema de adsorción
volumétrico totalmente automatizado (Autosorb1LC de
Quantachrome Corp.). Este sistema fue calibrado
previamente con adsorbentes de referencia. Las isotermas
de adsorción fueron determinadas en el intervalo de
presiones relativas, p/p0 (10-6-1); siendo p0 la presión de
saturación la cual fue registrada continuamente durante
todo el intervalo de medición de las curvas de adsorcióndesorción. Se usó un tamaño de malla específico (60-80)
para el tamaño de gránulo de todas las muestras analizadas.
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Tabla 3. Parámetros texturales de zeolitas obtenidas a partir de la adsorción de N2 a 76 K.
Zeolitas
ZA
ZCH
Z17
ZV
ZB
AsB
m2 g-1
13.9
30.8
18.4
21.8
31.8
AsL
m2 g-1
20.8
48.9
27.7
31.9
46.8
CB
359
-1001
201
233
-123
AsE
m2 g-1
13.1
25.8
13.8
19.5
12.3
dp
nm
6.7
6.1
7.8
12.9
4.9
Intervalo
p/p0
0.03-0.35
0.03-0.31
0.025-0.33
0.035-0.28
0.035-0.35
Tabla 4. Volumenes de microporos, W0 , de mesoporos, Vmeso, y total V∑ ; W0/ V∑ es el grado de microporosidad en la muestra.
Zeolitas
ZA
ZCH
Z17
ZV
ZB
W0
cm3 g-1
-0.00279
0.00221
0.00085
0.00853
Vmeso
cm3 g-1
0.023
0.0442
0.0338
0.00615
0.0305
VΣ
cm3 g-1
0.023
0.047
0.036
0.007
0.039
W0/ VΣ
-5.936
6.138
12.142
21.871
de capas multimoleculares de adsorción como al fenómeno
de condensación capilar que se desarrollan en los
mesoporos o porosidad secundaria de las zeolitas naturales.
La forma híbrida tipo I-IV de las isotermas de adsorción de
las zeolitas naturales puede ser debida a la presencia de
arcillas y cuarzo dentro de los adsorbentes microporosos
reales. Los resultados de los estudios texturales se reportan
en la Tabla 3. En esta tabla se observa el establecimiento
de la siguiente secuencia, en cuanto al valor de la superficie
específica estimada por el método BET ASB: ZB > ZCH >
ZV > Z17 > ZA. Para el volumen total de poros V∑ la
secuencia es: ZCH > ZB > Z17 > ZA > ZV. Este parámetro
está relacionado con fases diferentes a la zeolita en
cuestión. Finalmente el cálculo del volumen de microporos
esta reportado en la Tabla 4. Estos valores están vinculados
con el grado de pureza de la muestras en estudio o
contenido de zeolita en estas rocas.
trazas de mordenita y cuarzo. En la Figura 2 se observa, en
general, que todas las muestras de zeolita natural una
notable cristalinidad y por lo tanto patrones relativamente
agudos de difracción. Las señales características para estas
zeolitas están ubicadas en 2θ: 9.85°,11.08°, 13.03°, 14.84°,
16.86°, 17.02°, 19.04°, 20.73°, 22.35°, 23.88°, 25.42°,
26.24°, 27.00°, 28.09°, 30.01°, 32.31°, 32.57°, 34.80°. Este
comportamiento en los patrones de difracción de rayos X
obtenidos son similares a resultados reportados
previamente [13].
3.2. Microscopía Electrónica de Barrido
El análisis de microscopia electrónica de barrido revela la
presencia de agregados de cristales delgados en forma de
placas con distinta geometría y tamaños variables del orden
de 5.17 µm, Figura 3. Este aspecto es consistente con
zeolitas clinoptilolita reportadas anteriormente [14].
3.5. Curvas t
3.3. Espectroscopia de dispersión de energía
La Figura 5 muestra las curvas t para la adsorción de N2 a
76 K en las muestras mencionadas. En esta figura pueden
observarse dos zonas de comportamiento lineal para las
zeolitas Z17 y ZB y tres zonas para CH, ZA, ZV. La etapa
inicial representa la formación de multicapas de adsorción
sobre las paredes en los poros y la etapa final corresponde a
la adsorción en la superficie externa. En el caso de CH, ZA
y ZV, además de las etapa inicial y final se observa una
etapa intermedia, en forma escalonada, que se asocia al
proceso de condensación capilar en mesoporos, causado
por el incremento en la curvatura de la interfase entre la
fase adsorbida y la fase gaseosa [15].
Los estudios realizados a las zeolitas ZB y ZV de Zapopan,
Jalisco nos indican la presencia mayoritaria de Si, Al y O2,
Tabla 2.
3.4. Análisis de las isotermas de adsorción
Las isotermas de adsorción de nitrógeno (presión relativa,
p/p0 versus volumen adsorbido en cm3 STP (a condiciones
estándar de temperatura y presión, STP por sus siglas en
Inglés) por gramo de zeolita, a 76 K en los sólidos
estudiados describen isotermas de adsorción tipo híbrido IIV características para zeolitas naturales (ver Figura 4).
Todas las zeolitas naturales presentan isotermas de
adsorción que se desvían del carácter Tipo I especialmente
en la zona de altas p/p0. Esto se debe tanto a la formación
55
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3.6. Distribución de tamaño de poros calculado por el
método NLDFT
4. Conclusiones
Los yacimientos estudiados están constituidos de
Clinoptilolita y Mordenita como lo indican los estudios de
DRX. El porcentaje de pureza (microporos) ha sido
evaluado a través de distintos modelos experimentales de
adsorción. El tamaño de poros evaluado por el método
NLDFT indica valores entre 1.3 y 5 nm. El potencial de
estos nuevos yacimientos es muy importante, sobre todo sí
se enfoca a puntos estratégicos.
La distribución del tamaño de poros en las muestras ZA,
ZCH y Z17 ha sido evaluada por el método NLDFT.
Actualmente, esta propuesta es aplicable solamente a poros
de una forma sencilla e idealizada, tales como, cilíndricos,
esféricos o en forma de cuña. El tratamiento NLDFT
considera todas las clases de interacciones fluido-sólido y
fluido-fluido de acuerdo a la geometría de los poros; uno
de sus objetivos radica en encontrar el mínimo de los
funciónales de un gran potencial para un fluido confinado
en un poro a un potencial químico y temperatura dados.
Esta condición permite encontrar la forma del menisco
líquido-vapor y la presión a la cual una transición vaporlíquido esta ocurriendo, i.e., una isoterma teórica puede ser
obtenida para un conjunto de poros de una forma y tamaño
dados. En este caso, existen dos tipos de poros
cuasicilíndricos con dimensiones aproximadas de 0.67 x
0.7 nm, construido de anillos de oxígeno de 12 miembros y
dimensiones de 0.26 x 0.57 nm, construido de anillos de
oxígeno de 8 miembros para las zeolitas naturales HEU y
MOR [5]. Cuando el vapor inicia el proceso de
condensación, éste primero ocurre en los poros de menor
tamaño, después la condensación continúa por el avance
del menisco en los canales de mayor tamaño. Por lo tanto,
en el presente trabajo al aplicar la aproximación NLDFT a
las muestras sometidas a estudio, se podría obtener una
idea semi-cuantitativa del tamaño real de los poros que las
constituyen, Figura 6. El tamaño de poros evaluado a partir
de las isotermas de desorción usando el método NLDFT
para canales cilíndricos produce distribuciones bimodales
con tamaño de poro aproximados de 1.3 y 5.0 nm, para CH
y Z17, sin embargo, la intensidad de estas señales es
dependiente de la pureza de estas zeolitas naturales. Para
ZA producen una distribución unimodal (5 nm) y para las
muestras ZV y Zb este método no se adapta. Por la
dimensión de los poros evaluados, estos corresponden a los
llamados supermicroporos que existen en el área externa.
Resultados similares han sido obtenidos en zeolitas de
similares características provenientes de yacimientos de
otras zonas [16]. La distribución de tamaño de poro de
estas zeolitas puede ser vinculada al tamaño promedio de
poro de estos sustratos dp, calculado de la fórmula dp =
4VΣ/ABET produciendo la siguiente secuencia: ZV > Z17 >
ZA > ZCH > ZB. Estos valores están listados en la Tabla 3.
Referencias
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Agradecimientos
Este trabajo fue financiado por el Consejo Nacional de
Ciencia y Tecnología de México (CONACYT) a través de
los proyectos 76739 y 83659. Los autores dan también las
gracias a las Sritas. Martha Mejía y Mercedes Alcántara
por su apoyo técnico.
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