emulgentes

TEMA 21
SISTEMAS DISPERSOS
HETEROGENEOS
LÍQUIDO-LÍQUIDO:
EMULSIONES
Dra. Mireia Oliva i Herrera
Definición
Las
emulsiones
son
sistemas
heterogéneos constituidos por dos
líquidos no miscibles entre sí, uno de los
cuales está dividido en forma de glóbulos
en el otro.
El tamaño de la fase dispersa es entre
0,1μm y 30μm.
NOMENCLATURA
El tipo de emulsión se indica con dos letras
separadas por una barra.
O/A, O/W, H/E, L/H
fase interna lipófila y
fase externa hidrófila.
A/O, W/O, E/H, H/L
fase interna hidrófila y
fase externa lipófila.
EMULSION O/W
FASE CONTINUA
O EXTERNA O
DIPERSANTE
ACUOSA
FASE
DISPERSA
OLEOSA
EMULSION W/O
FASE CONTINUA
O EXTERNA O
DIPERSANTE
OLEOSA
FASE
DISPERSA
ACUOSA
Signo de la emulsión
A/O
O/A
FACTORES DETERMINANTES DEL
SIGNO DE LA EMULSIÓN
SOLUBILIDAD DEL
EMULGENTE
RELACIÓN
FASE / VOLUMEN
Aquella fase en la cual el
emulgente presenta
mayor solubilidad será la
fase continua.
La relación fase-volumen
no es decisiva para
determinar el signo
de una emulsión.
Agitación sin emulgentes
EMULSIONES O/A
GRADO de
DISPERSIÓN
DIÁMETRO
MEDIO
ELEVADO
BUENO
5-30 micras
2-5 micras
FINO
1-2 micras
Lechoso
0,05-0,1 micras
Blanco, azulado y
opaco
Grises semitransp.
< 0,05 micras
(microemulsiones)
Dispersión
transparente
0,1-1 micras
ALTO GRADO DE
DISPERSIÓN
ASPECTO
Emulsiones múltiples
Las emulsiones múltiples observadas
al microscopio presentan dentro de
las gotículas de fase interna,
una gota de la fase dispersante.
Existen emulsiones
múltiples de fase
externa acuosa
(A/O/A)
Existen emulsiones
múltiples de fase
externa oleosa
(O/A/O).
Emulsión múltiple A/O/A
Tipos de emulsiones
Según el tamaño de
fase interna
Problemas de estabilidad
Según la concentración
de fase interna
Conportamiento viscoelástico
Monodispersas, tamaño
uniforme
Polidispersas, tamaño
no uniforme
Emulsiones diluidas
baja concentración
Emulsiones concentradas
concentración elevada
Emulsiones muy
concentradas (70%)
Utilización
Vía oral
Generalmente se
utilizan
emulsiones O/A,
para mejorar las
características
organolépticas
de principios
activos lipófilos.
Vía parenteral
Vía tópica
Generalmente se
utilizan
emulsiones O/A.
La fase interna ha
de presentar un
tamaño inferior a
0,1μm y se debe
homogeneizar muy
bien.
Se utilizan
emulsiones O/A
y A/O. Las
emulsiones O/A
son fáciles de
eliminar y las
A/O son
resistentes al
agua.
Componentes
Fase hidrófila
Fase lipófila
El agua, los polioles y
todos los componentes
de la fórmula solubles
en agua.
Los aceites y todos los
componentes liposolubles
o en general no
hidromiscibles.
Conservantes: se utilizaran mezclas de conservantes
de distinto coeficiente de solubilidad.
Tensioactivos: se incorporan en la fase en la que son más
afines. Esta fase será la fase externa de la emulsión.
Formación de la emulsión
Agitación para
emulsionar
Agitación
para enfriar
Fase Acuosa
Tª 65-70ºC
Fase oleosa
Tª 65-70ºC
EMULSION O/W
(aceite/agua)
TRABAJO DE FORMACIÓN DE LAS
EMULSIONES
Para conseguir que un líquido se disperse dentro
de otro se debe aportar energía en forma de
trabajo mecánico (agitación).
W = γ ∆S
W = trabajo
γ = tensión interfacial
∆S = incremento de superfície.
Volumen fase interna
n = nº de partículas
Superficie interfacial
V = 4/3(n·π·r3) =
4/3(n·π·d3/8)=
n·π·d3·/6
S = n·4·π·r2 =
n·4·π·d2/4 =
n·π·d2
Se desprecia la superficie de contacto inicial
Dividiendo el volumen de la fase interna
por la superficie interfacial
V/S =
π.d3.n/6.π.d2.n
S = 6V/d
W = 6γ.(V/d)
Tensión interfacial
Tensiones superficiales y tensiones
interfaciales con referencia al agua (20ºC)
Substancias
Agua
Glicerina
Aceite de oliva
Ácido oleico
Benceno
Cloroformo
n-Octanol
Tetracloruro de
carbono
Tensión
superficial
(dinas/cm)
Tensión
interfacial
(dinas/cm)
72
63
36
33
29
27
27
27
33
16
35
33
8,5
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EMULGENTES
Para producir una emulsión estable es
necesario disminuir la tensión interfacial
o bien proteger la fase emulsionada con
una película para impedir la rotura de los
glóbulos. Esta es la razón por la cual se
agregan sustancias emulgentes.
Todos los emulgentes tienen la capacidad de
acumularse en la interfase agua/aceite
como películas superficiales y pueden actuar
como barrera fisicoquímica.
TIPOS DE EMULGENTES
Los emulgentes pueden clasificarse:
Sólidos finamente
divididos
Coloides hidrófilos
Tensioactivos
TENSIOACTIVOS
En sentido amplio los tensioactivos se definen como las
sustancias capaces de variar la tensión superficial de
los líquidos
Estructuralmente los tensioactivos están formados
por moléculas anfifílicas, con una marcada diferencia
de polaridad entre zonas extremas de la molécula.
Esquema de un tensioactivo
Grupo hidrófilo
Grupo lipófilo
Aplicaciones de
los tensioactivos
La predicción del comportamiento y de las propiedades
fisicoquímicas de los tensioactivos se determina con el
índice HLB que representa numéricamente, en una
escala de valores entre 0 y 20, el predominio de cada
una de las partes de la molécula.
Solubilización micelar
Acción humectante
Acción detergente
Acción emulgente
Elección del emulgente
Los tensioactivos son los responsables
del signo de la emulsión. La fase externa
es la más afín al tensioactivo.
HLB entre 8 y 16
Predomina en su
molécula la parte
hidrófila
O/A
HLB entre 3 y 8
Predomina en su
molécula la parte
lipófila
A/O
HLB Requerido
Determinados agentes emulgentes de un HLB dado
funcionan mejor con una fase oleosa específica
Es el valor óptimo de HLB (de un emulgente)
para emulsionar una fase lipófila en agua.
Cuando se trabaja con un emulgente que
presenta un HLB igual al HLB requerido de la
fase lipófila de una emulsión, tendremos:
Tamaño de gota
mínimo <0,5 μm
Estabilidad
máxima
Viscosidad
mínima
HLB Requerido para emulsionar
Emulsión Emulsión SolubiliA/O
O/A
zación
Aceite de algodón
7,5
Parafina líquida
4
10-12
15,5
Vaselina
4
10-12
15,5
Ácido Esteárico
Cera de abejas
15-18
5
10-16
Esencias
16-17
Vitaminas lipos.
16,5
Lanolina anhidra
10-12
Aceites vegetales
6-10
HLB requerido para una mezcla
de sustancias lipófilas
Si la fase lipófila está formada por varios componentes
el HLB requerido de la mezcla será igual a la
suma del HLB requerido de cada uno de
los componentes multiplicado por la
cantidad del componente
en la mezcla
HLB requerido por la fase lipófila
HLBrequerido= Σ HLBi Xi
HLB Requerido para una formulación
Cera.........................................5 partes (HLB: 15)
Parafina líquida....................26 partes (HLB: 10)
Aceite hidrogenado.............18 partes (HLB: 9)
Polialcohol................................4 partes
Emulgente...............................10 partes
Agua purificada, c.s.p........100 partes
HLB requerido por la fase lipófila:
5x15 + 26x10 + 18x9 = 49X
X = 10,14
Determinación experimental del HLB de un
emulgente
A Tween 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
60 (14,9)
Emulgentes
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
X
B
Fase
oleosa
Parafina
líquida HLB
requerido=11
2ml
Fase
acuosa
Agua
purificada
8ml
0,3x14,9 + 0,7xX = 1x11
X=9,3
Estabilidad de las emulsiones
Para que una emulsión sea estable se debe
escoger el emulgente adecuado
La película que se forma alrededor de la fase
interna debe ser:
¾Flexible
¾Elástica
¾Resistente
¾Continua
Estabilidad de las emulsiones
Para mejorar la película y por tanto la estabilidad se
utiliza más de un tensioactivo: un buen formador
(disminuye la tensión interfacial) y un buen
estabilizador (forma una capa compacta).
1 TENSOACTIVO
SOLO
MEZCLA DE
TENSOACTIVOS
Estabilidad de las emulsiones
Los coloides hidrófilos forman
barreras mecánicas con propiedades
viscoelásticas
Estabilidad de las emulsiones
El líquido que humecte mejor al sólido,
Θ‹90º , es la fase continua. Esta interfaz
es más fuerte mecánicamente que una
constituida por solutos.
Factores que pueden romper una
emulsión
Adición de una sustancia química incompatible
con el agente emulsificante (sustancias con carga
iónica contraria)
Cambios de temperatura. Un aumento de la
temperatura provoca modificaciones de la
película porque puede modificar el carácter
hidrófilo – lipófilo de la molécula del tensioactivo
utilizado. La temperatura de inversión de fases
PIT es aquella en la que el emulgente tiene el
mismo carácter hidrófilo que lipófilo.
Crecimiento bacteriano
INESTABILIDAD FÍSICA
Processos reversibles
Sedimentación
Puede ser directa:
Vsed.=[2r2(dint.-dext.)g]/9η
Puede ser inversa, las gotas
se
desplazan
hacia
la
superfície porque son menos
densas que la fase externa
(cremado).
Floculación
Es un proceso reversible
por agitación. Las gotículas
se agregan pero no se
rompen (atracciones en el
mínimo secundario).
Para evitarlo podríamos
modificar el potencial ζ.
Cremado
Emulsión
Sedimentación
INESTABILIDAD FÍSICA
Procesos irreversibles
Coalescencia
Se rompe la película y las gotas se fusionan. La
película no tiene las características adecuadas,
se puede evitar añadiendo un segundo
tensioactivo o un coloide viscosizante o
partículas finamente divididas.
INESTABILIDAD FÍSICA
Maduración de Ostwald
o difusión molecular
Proceso por el cual las gotas más pequeñas se
solubilizan en las mayores, provocando un
aumento de tamaño. Para evitar este proceso,
se debe obtener una distribución de tamaño
homogénea.
Energía libre
Emulsión
A/O
Inversión
de fase
Emulsión
O/A
Cremado
Sedimentación
Floculación
Coalescencia
Separación de fases