Transiciones de fase sólido
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Transiciones de fase sólido-­‐sólido Dr. Abel Moreno Cárcamo Ins3tuto de Química, UNAM carcamo@unam.mx abel.moreno@mac.com Muchas sustancias poseen más de una forma sólida, cada una de estas formas cristalinas es estable a cierta T y P. A este fenómeno se le denomina: POLIMORFISMO. En los elementos químicos a este polimorfismo se le conoce como ALOTROPÍA. AZUFRE P / atm 102 100 10-­‐2 Ortorrómbico Líquido Monoclínico 10-­‐4 gas 10-­‐6 40 80 120 160 T /ºC Se dice que una fase α es metaestable respecto de una fase β a unas T y P dadas si: Gmα > Gmβ a esas T y P y si la velocidad de conversión de α a β es lo suficientemente lenta para permi3r que α exista durante un periodo de 3empo significa3vo. Otros ejemplos son los líquidos enfriados por debajo de sus puntos de congelación (líquidos subenfriados) o calentados por encima de sus puntos de ebullición (líquidos sobrecalentados). En la 3erra podemos encontrar presiones de 103 bar, en las partes mas profundas de los océanos, También podríamos encontrar 104 Bar en la frontera entre la corteza y el manto y de 1.4 X106 Bar entre la frontera del manto y el núcleo y de 3.6 X 106 Bar en el núcleo de la 3erra. La presión en el centro del sol es de 1011 Bar. Ejemplo de aplicación: A 25 0C y 1 bar, las densidades del diamante y del grafito son ρdi = 3.52 g/cm3 y la del grafito ρgra= 2.25 g/cm3. Si para la transformación del diamante en grafito a esta temperatura y presión la ΔG0 = -­‐2.90 kJ/mol = Gm,gr (1 bar) – Gm,di (1bar) Determine entonces la presión mínima necesaria para conver3r grafito en diamante a 25 0C. SOLUCIÓN: A temperatura ambiente el grafito es entonces la fase mas estable y el diamante es la fase metaestable. ¿Cómo afecta el cambio de presión a Gm y a la estabilidad rela3va de las dos formas? A par3r de dGm = -­‐SmdT + VmdP, tenemos que ( Gm/ P)T = Vm = M/ρ siendo M la masa molar. La menor densidad del grafito hace que Vm del grafito sea mayor que la Vm del diamante, por lo que Gm del grafito aumenta más deprisa de la Gm del diamante al aumentar P y finalmente el diamante pasa a ser la fase mas estable. A la presión P2 a la que tiene lugar el cambio de fase grafito-diamante, tenemos: Gm,gr (P2) = Gm,di (P2). Integrando dGm= (M/ρ) dP ( a T constante) y despreciando ρ con la presión tenemos: Gm = Gm(P1) + (M/ρ) (P2 – P1) y sus3tuyendo en esta ecuación: Gm,gr(P2) = Gm,di(P2) y acomodando los términos tenemos: Gm,gr (P1) – Gm, di (P1) P2-­‐P1= -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐ M (1/ρdi – 1/ρgr) Donde M = 12.01 g/mol Nota: factor de conversión: 82.06 cm3 atm / 8.314 J mol-­‐1 K-­‐1 1 atm = 1.01325 bar RESPUESTA: P2 = 15100 bar = 14900 atm Diagrama de fases del CO2 P /atm 73 67 S L 5.11 G 1 -78.2 -56.6 25.1 31.1 T / ºC Diagrama de fases del H2O 374º, 220 atm P S L 1 G 611 Pa (0.006 atm) T 0 0.01 100 T / ºC Transiciones de fase de orden superior En una transición de primer orden se observa que Cp = ( H / T)P es diferente en las dos fases. Cp puede aumentar (como en la transición de hielo a agua) o disminuir (como en la transición de agua-vapor), justo en la temperatura de transición CP = dqP/dT es infinito ya que el sistema absorbe un calor latente no nulo sin cambio en la temperatura. Por lo tanto existe varias transiones de fase especiales en las cuales qP = ΔH = TΔS = 0 y ΔV =0. Éstas se denomina transiciones de fase de orden superior o continuas, en estas transiciones la ecuación de Clapeyron dP/dT = ΔH / TΔV carece de sentido. En una transición de orden superior, ΔU = Δ(H-PV) = ΔH –PΔV = 0 Las transiciones de orden superior son conocidas como transiciones de segundo orden o transiciones lambda. Se define entonces como aquella en la cual ΔH =TΔS=0 y ΔV=0 y CP no se hace infinito en la temperatura de transición, sino que cambia en una cantidad finita: 3He B líquido, 3He N líquido, 3He A y el 3He N líquido. Una transición Lambda en la que: ΔH =TΔS =0=ΔV en la temperatura del punto lambda, Tλ y CP sigue algunos de los comportamientos a) y b) Diagramas de fase CP ∞ CP Segundo orden Primer orden (a) T ∞ (b) CP Transición Lambda ( c ) T T Simetría en sólidos Nomenclatura Schönflies (Arthur Moritz Schönflies, Go3nga 1891) y la de Hermann-­‐Mauguin (Ch. Mauguin (Paris) y C. Hermann (Stuzgart, 1935) que se conoce como Notación Internacional. La Cristalografía por rayos-X como ciencia: Es una ciencia experimental, que emplea el hecho de que los cristales difractan los rayos-X, no es una técnica de visualización directa de imágenes atómicas, como los microscopios convencionales. Esta nos permite detectar de manera muy precisa, las posiciones de átomos o moléculas, acomodados en una red cristalina y por ello podemos diseñar fármacos a la medida y explicar funciones biológicas con mucha precisión o mecanismos de enzimas por mencionar algunas aplicaciones en el estudio de las macromoléculas biológicas (proteínas, ácidos nucleicos o polisacáridos). Premios Nobel que se han dado en Cristalografia ! 1901 Física W.C. Röntgen Descubrimiento de los rayos X 1914 Física M. von Laue Difracción de los rayos X por los cristales 1915 Física W.H. Bragg, W.L. Bragg Uso de los rayos X para determinar la estructura de los cristales 1929 Física L-V de Broglie La naturaleza ondulatoria del electrón 1937 Física C.J. Davisson, G. Thompson Difracción de electrones por los cristales 1946 Química J.B. Sumner Descubrimiento de la cristalización de los enzimas 1954 Química L.C. Pauling La naturaleza del enlace químico 1962 Fisiología o Medicina F. Crick, J. Watson, M. Wilkins Estructura del DNA 1962 Química J.C. Kendrew, M. Perutz Estructura de proteínas globulares 1964 Química D. Hodgkin Estructuras de varias sustancias bioquímicas 1972 Química C.B. Anfinsen Plegamiento de las cadenas proteicas 1976 Química W.N. Lipscomb Estructura de boranos 1982 Química A. Klug Desarrollo de la microscopía electrónica cristalográfica 1982 Física K.G. Wilson Fenómenos críticos conectados con transiciones de fase 1985 Química H. Hauptman, J. Karle Desarrollo de métodos directos 1988 Química J. Deisenhofer, R. Huber, H. Michel Estructura 3d de un centro fotosintético 1991 Física P-G de Gennes Orden de sistemas simples aplicado a cristales líquidos 1992 Física G. Charpak Cámara proporcional multi-cable 1994 Física C. Shull, N. Brockhouse Difracción de neutrones 1996 Química R. Curl, H. Kroto, R. Smalley Descubrimiento de la forma fulereno del carbón 1997 Química P.D. Boyer, J.E. Walker, J.C. Skou Mecanismo de síntesis del trifosfato de adenosina (ATP) y descubrimiento de un enzima para el transporte de iones 2003 Química R. MacKinnon Canales de potasio 2006 Química R. Kornberg Bases moleculares de la transcripción eukariótica 2009 Química V. Ramakrishnan, T.A. Steitz, Ada E. Yonath Estructura y función del ribosoma Unidades de Radiología: se usan para el Roentgen, 1895 diagnóstico y tratamiento de enfermedades. Radiografía en pinturas: estos pueden mostrar imágenes superpuestas. LOS PIONEROS EN EL CAMPO DE LA CRISTALOGRAFIA Max von Laue (1879-1960) Dorothy Hodgkin (1910-1994) William H. Bragg & William L. Bragg (1862-1942) (1890 – 1971) Tan(2θ)= y/x nλ = 2d sin θ Bragg’s Law Sin θ = AB/d AB = d sin θ AB + BC = 2d sin θ nλ = 2d sin θ Colecta de datos de difracción de rayos-X. Actualmente se usan crio-protectores para proteger a los cristales del daño por radiación. La colecta se hace a T del N2 liquido (~ -160 °C) Si los cristales son grandes con dimensiones de 100 micrómetros se pueden colectar los datos en un equipo de rayos-X casero (ánodo rotatorio). Si son menores a 50 micrómetros se tiene que usar radiación sincrotrón. En los sincrotrones los rayos-X son mas luminosos (intensos) y se producen en instalaciones de aceleradores de partículas (electrones) por altas energías. FACTORES DE ESTRUCTURA INTENSIDADES (COLECTADAS EXPERIMENTALMENTE) MAPA DE DENSIDAD ELECTRONICA QUE DESCRIBE LA ESTRUCTURA DE ATOMOS Y MOLECULAS EN 3D ESQUEMA GENERAL PARA LA RESOLUCIÓN 3D DE UNA PROTEÍNA Why Do We Need the Phase? Fourier transform Inverse Fourier transform Structure Factor Electron Density • In order to reconstruct the molecular image (electron density) from its diffrac3on pazern both the intensity and phase, which can assume any value from 0 to 2π, of each of the thousands of measured reflec3ons must be known. 14 Feb 2008 Biology 555 Crystallographic Phasing I p. 23 of 42 La calidad cristalina vía rayos-X Alta resolución Se requiere alta pureza SIMETRÍA LOS COMPONENTES DE LA SIMETRIA Planos espejo Ejes de rotación Centros de simetría (punto de inversión) Ejes de rotoinversión Los componentes de traslación de la red Translación Planos de deslizamiento Ejes tornillo Taza mostrando un plano de simetría (espejo). (A}er L. S. Dent Glasser, Crystallography & its applica3ons: Van Nostrand Reinhold, 1977.) ESPEJO L R (a) Espejo (b) Eje dos,. (c) Combinación de eje dos con espejo; (d) Eje tres (e) Centro de simetría (f) Eje 4 con inversión (L. S. Dent Glasser, Chapter 19, The Chemistry of Cements: Academic Press, 1964.) NOMENCLATURA DE EJES DE ROTACIÓN Inversion point (Centro de inversión) L R .The right-­‐hand group of (a) is drawn here in a different orienta3on, and the le}-­‐hand groups of (c) and (f) are omized. Symbols + and -­‐ represent equal distances above and below the plane of the paper: open circles represent asymmetric units of one hand, and circles with commas their enan3omorphs. (a) Mirror plane (m), perpendicular to (le}) and in the plane of the paper. (b) Twofold axis (2) in the plane of the paper (le}) and perpendicular to it (right). (c) Combina3on of twofold axes and mirror planes. Note that the presence of any two of these elements creates the third. (d) Three fold axis (3). (e) Centre of symmetry (1). (f) Fourfold inversion axis Some combina3ons of symmetry elements with their point-­‐group symbols. The equivalent Schoenflies symbol is given in brackets. Rotoinversion axes (Ejes de rotación-inversión) Glide plane (planos de deslizamiento) Screw axis (Ejes tornillo) (21) ELEMENTOS DE SIMETRÍA PARA EL BENCENO Crystal lattices (Redes cristalinas) Unit Cell (Celda Unidad o celdilla unitaria) SIMETRÍA EN SÓLIDOS 32 Grupos puntuales + 14 redes de Bravais = 230 Grupos Espaciales (o 65 para quirales moléculas como las proteínas) Además existe la combinación de 14 redes de Bravais, con los 7 sistemas cristalinos (clases cristalinas), con todos los elementos de simetría y nos da: 230 Grupos Espaciales. Estos fueron derivados a finales del siglo XIX por el matemático Fedorov (1890) y Schoenflies (1891). Nota importante: Las macromoléculas biológicas, por ejemplo los cristales de proteínas son enantiomorfos y cristalizan en grupos que no tienen centros de inversión o espejos planos por ello tenemos solo 65 Grupos Espaciales. Ej. Para la lisozima: P43212 EJERCICIO PARA EL GRUPO. (Grupo espacial Tetragonal): MUCHAS GRACIAS! Ahora están habilitados en la nomenclatura que se usa en estado sólido
