Transiciones de fase sólido

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Transiciones de fase sólido-­‐sólido Dr. Abel Moreno Cárcamo Ins3tuto de Química, UNAM carcamo@unam.mx abel.moreno@mac.com Muchas sustancias poseen más de una forma sólida, cada una de estas formas cristalinas es estable a cierta T y P. A este fenómeno se le denomina: POLIMORFISMO. En los elementos químicos a este polimorfismo se le conoce como ALOTROPÍA. AZUFRE P / atm 102 100 10-­‐2 Ortorrómbico Líquido Monoclínico 10-­‐4 gas 10-­‐6 40 80 120 160 T /ºC Se dice que una fase α es metaestable respecto de una fase β a unas T y P dadas si: Gmα > Gmβ a esas T y P y si la velocidad de conversión de α a β es lo suficientemente lenta para permi3r que α exista durante un periodo de 3empo significa3vo. Otros ejemplos son los líquidos enfriados por debajo de sus puntos de congelación (líquidos subenfriados) o calentados por encima de sus puntos de ebullición (líquidos sobrecalentados). En la 3erra podemos encontrar presiones de 103 bar, en las partes mas profundas de los océanos, También podríamos encontrar 104 Bar en la frontera entre la corteza y el manto y de 1.4 X106 Bar entre la frontera del manto y el núcleo y de 3.6 X 106 Bar en el núcleo de la 3erra. La presión en el centro del sol es de 1011 Bar. Ejemplo de aplicación: A 25 0C y 1 bar, las densidades del diamante y del grafito son ρdi = 3.52 g/cm3 y la del grafito ρgra= 2.25 g/cm3. Si para la transformación del diamante en grafito a esta temperatura y presión la ΔG0 = -­‐2.90 kJ/mol = Gm,gr (1 bar) – Gm,di (1bar) Determine entonces la presión mínima necesaria para conver3r grafito en diamante a 25 0C. SOLUCIÓN: A temperatura ambiente el grafito es entonces la fase mas estable y el diamante es la fase metaestable. ¿Cómo afecta el cambio de presión a Gm y a la estabilidad rela3va de las dos formas? A par3r de dGm = -­‐SmdT + VmdP, tenemos que ( Gm/ P)T = Vm = M/ρ siendo
M la masa molar. La menor densidad del grafito hace que Vm del
grafito sea mayor que la Vm del diamante, por lo que Gm del grafito
aumenta más deprisa de la Gm del diamante al aumentar P y
finalmente el diamante pasa a ser la fase mas estable. A la presión
P2 a la que tiene lugar el cambio de fase grafito-diamante, tenemos:
Gm,gr (P2) = Gm,di (P2). Integrando dGm= (M/ρ) dP ( a T constante) y despreciando ρ con la presión tenemos: Gm = Gm(P1) + (M/ρ) (P2 – P1) y sus3tuyendo en esta ecuación: Gm,gr(P2) = Gm,di(P2) y acomodando los términos tenemos: Gm,gr (P1) – Gm, di (P1) P2-­‐P1= -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐ M (1/ρdi – 1/ρgr) Donde M = 12.01 g/mol Nota: factor de conversión: 82.06 cm3 atm / 8.314 J mol-­‐1 K-­‐1 1 atm = 1.01325 bar RESPUESTA: P2 = 15100 bar = 14900 atm Diagrama de fases del CO2
P /atm
73
67
S
L
5.11
G
1
-78.2
-56.6
25.1 31.1
T / ºC
Diagrama de fases del H2O
374º, 220 atm
P
S
L
1
G
611 Pa
(0.006 atm)
T
0 0.01
100
T / ºC
Transiciones de fase de orden superior En una transición de primer orden se observa que Cp = ( H / T)P es diferente en las dos fases. Cp
puede aumentar (como en la transición de hielo a agua) o disminuir (como en la transición de
agua-vapor), justo en la temperatura de transición CP = dqP/dT es infinito ya que el sistema
absorbe un calor latente no nulo sin cambio en la temperatura.
Por lo tanto existe varias transiones de fase especiales en las cuales
qP = ΔH = TΔS = 0 y ΔV =0. Éstas se denomina transiciones de fase de orden superior o continuas,
en estas transiciones la ecuación de Clapeyron dP/dT = ΔH / TΔV carece de sentido.
En una transición de orden superior, ΔU = Δ(H-PV) = ΔH –PΔV = 0
Las transiciones de orden superior son conocidas como transiciones de segundo orden o
transiciones lambda. Se define entonces como aquella en la cual ΔH =TΔS=0 y ΔV=0 y CP no se
hace infinito en la temperatura de transición, sino que cambia en una cantidad finita: 3He B
líquido, 3He N líquido, 3He A y el 3He N líquido.
Una transición Lambda en la que: ΔH =TΔS =0=ΔV en la temperatura del punto lambda, Tλ y CP
sigue algunos de los comportamientos a) y b)
Diagramas de fase CP ∞ CP Segundo orden Primer orden (a) T ∞ (b) CP Transición Lambda ( c ) T T Simetría en sólidos Nomenclatura Schönflies (Arthur Moritz Schönflies, Go3nga 1891) y la de Hermann-­‐Mauguin (Ch. Mauguin (Paris) y C. Hermann (Stuzgart, 1935) que se conoce como Notación Internacional. La Cristalografía por rayos-X como ciencia:
Es una ciencia experimental, que emplea el hecho de
que los cristales difractan los rayos-X, no es una
técnica de visualización directa de imágenes atómicas,
como los microscopios convencionales. Esta nos
permite detectar de manera muy precisa, las posiciones
de átomos o moléculas, acomodados en una red
cristalina y por ello podemos diseñar fármacos a la
medida y explicar funciones biológicas con mucha
precisión o mecanismos de enzimas por mencionar
algunas aplicaciones en el estudio de las
macromoléculas biológicas (proteínas, ácidos nucleicos
o polisacáridos).
Premios Nobel que se han dado en Cristalografia
!
1901
Física
W.C. Röntgen
Descubrimiento de los rayos X
1914
Física
M. von Laue
Difracción de los rayos X por los cristales
1915
Física
W.H. Bragg, W.L. Bragg
Uso de los rayos X para determinar la
estructura de los cristales
1929
Física
L-V de Broglie
La naturaleza ondulatoria del electrón
1937
Física
C.J. Davisson, G. Thompson
Difracción de electrones por los cristales
1946
Química
J.B. Sumner
Descubrimiento de la cristalización de los
enzimas
1954
Química
L.C. Pauling
La naturaleza del enlace químico
1962
Fisiología o
Medicina
F. Crick, J. Watson, M.
Wilkins
Estructura del DNA
1962
Química
J.C. Kendrew, M. Perutz
Estructura de proteínas globulares
1964
Química
D. Hodgkin
Estructuras de varias sustancias bioquímicas
1972
Química
C.B. Anfinsen
Plegamiento de las cadenas proteicas
1976
Química
W.N. Lipscomb
Estructura de boranos
1982
Química
A. Klug
Desarrollo de la microscopía electrónica
cristalográfica
1982
Física
K.G. Wilson
Fenómenos críticos conectados con
transiciones de fase
1985
Química
H. Hauptman, J. Karle
Desarrollo de métodos directos
1988
Química
J. Deisenhofer, R. Huber, H.
Michel
Estructura 3d de un centro fotosintético
1991
Física
P-G de Gennes
Orden de sistemas simples aplicado a
cristales líquidos
1992
Física
G. Charpak
Cámara proporcional multi-cable
1994
Física
C. Shull, N. Brockhouse
Difracción de neutrones
1996
Química
R. Curl, H. Kroto, R. Smalley
Descubrimiento de la forma fulereno del
carbón
1997
Química
P.D. Boyer, J.E. Walker, J.C.
Skou
Mecanismo de síntesis del trifosfato de
adenosina (ATP) y descubrimiento de un
enzima para el transporte de iones
2003
Química
R. MacKinnon
Canales de potasio
2006
Química
R. Kornberg
Bases moleculares de la transcripción
eukariótica
2009
Química
V. Ramakrishnan, T.A.
Steitz, Ada E. Yonath
Estructura y función del ribosoma
Unidades de Radiología: se usan para el
Roentgen, 1895 diagnóstico y tratamiento de enfermedades.
Radiografía en pinturas: estos
pueden mostrar imágenes
superpuestas.
LOS PIONEROS EN EL CAMPO DE LA CRISTALOGRAFIA
Max von Laue
(1879-1960)
Dorothy Hodgkin
(1910-1994)
William H. Bragg & William L. Bragg
(1862-1942)
(1890 – 1971)
Tan(2θ)= y/x
nλ = 2d sin θ
Bragg’s Law
Sin θ = AB/d
AB = d sin θ
AB + BC = 2d sin θ
nλ = 2d sin θ
Colecta de datos de difracción de rayos-X. Actualmente se
usan crio-protectores para proteger a los cristales del daño por
radiación. La colecta se hace a T del N2 liquido (~ -160 °C)
Si los cristales son grandes con dimensiones de 100 micrómetros se pueden
colectar los datos en un equipo de rayos-X casero (ánodo rotatorio). Si son
menores a 50 micrómetros se tiene que usar radiación sincrotrón. En los
sincrotrones los rayos-X son mas luminosos (intensos) y se producen en
instalaciones de aceleradores de partículas (electrones) por altas energías.
FACTORES DE ESTRUCTURA
INTENSIDADES (COLECTADAS
EXPERIMENTALMENTE)
MAPA DE DENSIDAD ELECTRONICA QUE DESCRIBE LA ESTRUCTURA
DE ATOMOS Y MOLECULAS EN 3D
ESQUEMA GENERAL PARA LA RESOLUCIÓN 3D DE UNA PROTEÍNA
Why Do We Need the Phase? Fourier transform
Inverse Fourier transform
Structure Factor
Electron Density
•  In order to reconstruct the molecular image (electron density) from its diffrac3on pazern both the intensity and phase, which can assume any value from 0 to 2π, of each of the thousands of measured reflec3ons must be known. 14 Feb 2008 Biology 555 Crystallographic Phasing I p. 23 of 42 La calidad cristalina vía rayos-X
Alta
resolución
Se requiere
alta pureza
SIMETRÍA
LOS COMPONENTES DE LA SIMETRIA
Planos espejo
Ejes de rotación
Centros de simetría (punto de inversión)
Ejes de rotoinversión
Los componentes de traslación de la red
Translación
Planos de deslizamiento
Ejes tornillo
Taza mostrando un plano de simetría (espejo). (A}er L. S. Dent Glasser, Crystallography & its applica3ons: Van Nostrand Reinhold, 1977.) ESPEJO
L
R
(a) Espejo (b) Eje dos,. (c) Combinación de eje dos con espejo; (d) Eje tres (e) Centro de simetría (f) Eje 4 con inversión (L. S. Dent Glasser, Chapter 19, The Chemistry of Cements: Academic Press, 1964.) NOMENCLATURA DE EJES DE ROTACIÓN
Inversion point (Centro de inversión)
L
R
.The right-­‐hand group of (a) is drawn here in a different orienta3on, and the le}-­‐hand groups of (c) and (f) are omized. Symbols + and -­‐ represent equal distances above and below the plane of the paper: open circles represent asymmetric units of one hand, and circles with commas their enan3omorphs. (a) Mirror plane (m), perpendicular to (le}) and in the plane of the paper. (b) Twofold axis (2) in the plane of the paper (le}) and perpendicular to it (right). (c) Combina3on of twofold axes and mirror planes. Note that the presence of any two of these elements creates the third. (d) Three fold axis (3). (e) Centre of symmetry (1). (f) Fourfold inversion axis Some combina3ons of symmetry elements with their point-­‐group symbols. The equivalent Schoenflies symbol is given in brackets. Rotoinversion axes (Ejes de rotación-inversión)
Glide plane (planos de deslizamiento) Screw axis (Ejes tornillo) (21)
ELEMENTOS DE SIMETRÍA PARA EL BENCENO Crystal lattices (Redes cristalinas)
Unit Cell (Celda Unidad o celdilla unitaria)
SIMETRÍA EN SÓLIDOS
32 Grupos puntuales + 14 redes de Bravais = 230 Grupos Espaciales (o 65 para
quirales moléculas como las proteínas)
Además existe la combinación de 14 redes de Bravais, con los 7
sistemas cristalinos (clases cristalinas), con todos los elementos de
simetría y nos da:
230 Grupos Espaciales. Estos fueron derivados a finales del siglo
XIX por el matemático Fedorov (1890) y Schoenflies (1891).
Nota importante:
Las macromoléculas biológicas, por ejemplo los cristales de
proteínas son enantiomorfos y cristalizan en grupos que no tienen
centros de inversión o espejos planos por ello tenemos solo 65
Grupos Espaciales.
Ej. Para la lisozima:
P43212
EJERCICIO PARA EL GRUPO.
(Grupo espacial Tetragonal):
MUCHAS GRACIAS! Ahora están
habilitados en la nomenclatura que se
usa en estado sólido
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