ENERGÍAS ELECTROSTÁTICAS

ENERGÍA RETICULAR Y ECUACIÓN DE BORN-LANDÉ
Silvia Bello
El enlace iónico es otro modelo donde se sobresimplifica la interacción real existente
en ciertos compuestos mediante un símil electrostático. Este modelo resulta de utilidad
para la representación de los compuestos formados entre átomos con una gran
diferencia de electronegatividades. Podemos concluir que el modelo iónico es
aplicable a compuestos entre elementos metálicos muy reactivos 1 (metales alcalinos y
alcalinotérreos) y no metales también muy reactivos (halógenos, por ejemplo).
Los iones A+ y B-, que son considerados en el modelo como cargas puntuales 2. A+ y
B- se atraen electrostáticamente. Finalmente, muchos de estos iones conforman un
arreglo geométrico tridimensional ordenado, llamado red cristalina.
Según el modelo de Born-Haber, el proceso de formación de un cristal iónico AB a
partir de A y B en estado elemental consiste de los siguientes pasos:
1) Transformación de A y B a la fase gaseosa
2) Ionización de los átomos A (A  A+ + e-), donde la energía involucrada en este
proceso se conoce como energía de ionización.
3) Formación del iones negativos
B- - e- B), donde la energía de la reacción
inversa se conoce como afinidad electrónica.
+
4) Formación del cristal iónico: A + B  sólido iónico AB
La energía que se
desprende en este proceso se denomina energía de red cristalina, U.
La configuración geométrica regular de las unidades que forman un sólido cristalino se
llama red cristalina. Una red es una disposición regular tridimensional, periódica, de
puntos equivalentes en el espacio. En realidad, los compuestos a los que mejor se
ajusta el modelo iónico son sólidos con arreglos cristalinos bien definidos, por lo que
existirá una múltiple interacción entre todos los iones que constituyen la red cristalina.
ENERGÍAS ELECTROSTÁTICAS
La fuerza de atracción entre dos iones de carga contraria está dada por la ley de
Coulomb:
(kq + q - )
(1)
F=
d2
donde d es la distancia entre los centros de gravedad de las cargas positiva y negativa.
Como energía = fuerza x distancia, la energía electrostática correspondiente es:
(kq + q - )
(2)
E=
d
1
Todos los metales y no metales, incluso los menos activos, forman compuestos iónicos.
En realidad, debemos recordar que un ion (positivo o negativo) no es una carga puntual, sino que posee
estructura, masa y volumen..
2
1
en esta ecuación
k = 1/(4  ) donde  es la constante dieléctrica del medio
-12
2
(8.854x10 C /m.J). Al combinar constantes y usar los correspondientes factores de
conversión, la ecuación (2) se puede convertir en la forma más conveniente
E=
1.389 x 105 kJ pm/ mol)Z + Z 
d
(3)
donde d está en picómetros y Z+ y Z- representan las cargas del catión y del anión,
respectivamente; es decir, 1+ para Cu(I), 3+ para Fe(III), 2- para SO42-, etcétera. Esta
ecuación permite el cálculo de las energías electrostáticas de cualquier par de iones,
cuya distancia internuclear, d, se conoce.
Para el caso del sistema Cs-Cl, por ejemplo, los estudios experimentales indican que d
= 290.6 pm, en el CsCl(g). Entonces, para la fórmula Cs +Cl-, la energía electrostática
que se calcula usando la ecuación (3) es -478 kJ/mol, que es más que suficiente para
compensar la energía de ionización del cesio (+376 kJ/mol). Por lo tanto, se espera
que el proceso:
Cs(g) + Cl(g)  Cs + Cl sea exotérmico.
Sin embargo, ni el cloro ni el cesio existen como átomos libres en el estado gaseoso, a
temperatura ambiente. El estado físico es importante porque, a diferencia de la fase
gaseosa, los iones se encuentran empacados muy cercanamente en el estado sólido.
Así, cada ion presenta muchas interacciones electrostáticas simultáneamente y esto
mejora notablemente la energética del enlace iónico. Para los sólidos, por ende, la
ecuación (3) se tiene que transformar en
(1.389 x 10 5 kJ pm/mol)AZ + Z 
E=
d
(4)
donde A es la constante de Madelung.
La constante de Madelung expresa la suma de interacciones
electrostáticas (tanto de atracción como de repulsión) en cada mol de
la especie en estado sólido.
¿Cómo se calcula A, la constante de Madelung?
Como un ejemplo sencillo, considera un conjunto de iones, distribuidos linealmente,
con cargas alternadas, para llevar al máximo las atracciones, como en la figura
2
El catión central es atraído simultáneamente por los dos aniones adyacentes que se
encuentran a una distancia d; repelido por dos cationes a distancia 2d; atraído por dos
aniones a distancia 3d, etcétera. Si d = 1, se aplica la expresión
A  2 
2 2 2 2
    ...
2 3 4 5
Esta serie infinita es igual a 1.3863. Esto significa que la estabilidad de un grupo de
iones distribuidos linealmente es 1.3863 veces mayor que la de un número igual de
pares de iones independientes.
En el caso de una estructura cúbica centrada en la cara, las interacciones se dan de
acuerdo con el esquema
3
por lo que se aplica la expresión
6 12
8
6
24
24
X=- 




d d 2 d 3 2d d 5 d 6
(5)
o bien,
1
12
8 6 24 24
X = - (6 
 

)
d
2
3 2
5
6
1
X=- A
d
(6)
(7)
Como se ve, A es una serie cuyo valor de convergencia 3, en este caso, es 1.747558. El
factor que multiplica a –(1/d) es la constante de Madelung para todas las especies que,
como el cloruro de sodio, cristalizan en el sistema cúbico centrado en la cara.
La constante de Madelung es un factor geométrico, únicamente depende de
la estructura cristalina, no del tamaño ni de la carga de los iones.
La energía para formar un cristal completo con las estructuras mínimas, de forma que
contenga un mol de parejas de iones (fórmulas unitarias), se conoce como energía de
red cristalina. Los primeros científicos que abordaron este problema fueron E.
3
El valor de convergencia corresponde a la suma de un gran número de términos de la serie.
4
Madelung, A. Landé y M. Born. El primero encontró que la ecuación (4) es
perfectamente aplicable en este caso. Aquí, el problema grave resulta el cálculo de A,
la constante de Madelung, por el enorme número de interacciones electrostáticas
presentes. En la siguiente tabla se presentan los resultados para los cristales iónicos
más representativos.
Constantes de Madelung (A) para varias estructuras cristalinas
Tipo de red cristalina
Números de
coordinación
A
ZnS (blenda)
4/4
1.63805
NaCl
6/6
1.74756
CsCl
8/8
1.76276
Ti02
6/3
2.4080
CaF2
8/4
5.03878
La constante de Madelung explica las fuerzas de atracción (y de repulsión) entre los
iones. Sin embargo, cuando los iones se aproximan mucho entre sí sus orbitales
electrónicos ocupados se traslapan y, más adelante, comienzan a aportar un factor de
repulsión que aumenta con rapidez a medida que los dos núcleos se acercan uno al
otro.
Al analizar las interacciones entre iones en un compuesto sólido no puede dejar de
considerarse el traslape de orbitales, es decir, la covalencia que se presenta en todas
las especies iónicas. Este término también puede interpretarse como el conjunto de
repulsiones electrón-electrón que surgen al aproximarse mucho las nubes electrónicas,
dando lugar a interpenetración . La repulsión es una función inversa de d n y, por lo
tanto, sólo se tienen que tomar en cuenta los vecinos más próximos.
La energía de repulsión Er sigue la relación:
Er 
k
dn
(8)
en la que n, el exponente de Born, toma valores de 5 a 12, dependiendo de la
configuración electrónica del ion correspondiente. Experimentalmente, este exponente
puede obtenerse a partir de datos de compresibilidad, esto es, una medida de la
resistencia exhibida por los iones cuando se hace actuar una fuerza que tiende a
aproximarlos.
Cuando los iones tienen diferente configuración, se toma el promedio de los valores
de n, para calcular la energía de repulsión. Por ejemplo en el KBr, al K + le corresponde
n=9 y al Br- n=10; entonces, se toma 9.5.
Después de muchos cálculos, Pauling propuso los valores siguientes para el
exponente de Born, dependiendo de la configuración de los iones:
5
Exponente de Born (n) para varias configuraciones
Configuración
n
[He]
5
[Ne]
7
[Ar] ó 4s23d10
9
[Kr] ó 5s24d10
10
[Xe] ó 6s25d10
12
La energía de red cristalina, U, puede expresarse como la suma de la energía
electrostática (ecuación 4) y la energía de repulsión (ecuación 8):
U=
(1.389 x 10 5 kJ pm/mol)AZ + Z  k
 n
d
d
(9)
Ahora, se deduce el valor de la constante k de la energía de repulsión, minimizando la
energía de la red cristalina, es decir, resolviendo la derivada (dU/dd)=04. Se sustituye
el valor encontrado en la ecuación (9) y obtenemos la siguiente ecuación:
1.389 x 105 kJ.pm / mol AZ + Z 
1
U=
(1  )
d
n
(10)
La ecuación (10) se conoce como ecuación de Born-Landé para la energía de la red
cristalina de un sólido iónico. Para utilizarla se requiere sólo del conocimiento de la
estructura cristalina, de la que dependen A y d, y del exponenete de Born, n. Este
último depende del ion involucrado.
J. R. Bowser (1993). INORGANIC CHEMISTRY, Brooks/Cole Publishing Co. California, , p.164-167.
B. E. Douglas and D.H. McDaniel (1965). CONCEPTS AND MODELS OF INORGANIC CHEMISTRY, Blaisdell
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Cruz, D., Chamizo, J. A. & Garritz, A. (1988). ESTRUCTURA ATÓMICA, Addison-Wesley Iberoamericana, pp.
275-287.
Chang, R. (1992). QUÍMICA, MaGraw Hill Book Co., 4a Edición, México.
4
Ver el capítulo 4 del libro Estructura Atómica de Cruz-Chamizo-Garritz.
6