REACCIONES ORGÁNICOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN COMPUESTOS 1. ESTADO DE OXIDACIÓN EN COMPUESTOS INORGÁNICOS Los términos de oxidación y reducción en química inorgánica se refieren respectivamente a la pérdida o ganancia de electrones por un átomo o un ion. A un átomo en su estado elemental se le asigna un estado de oxidación de cero. 0 Zn Oxidación e Reducción 0 Br +2 ++ Zn ++ + 2e 1 + Br ESTADO DE OXIDACIÓN EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS El estado de oxidación para cada átomo de carbono en una molécula orgánica se obtiene agregando cada uno de los siguientes valores para cada uno de sus cuatro enlaces. Por cada enlace con: H C Heteroátomo Número a agregar -1 0 +1 Ejemplos: 2 H3C S 0 1 3 CH CH C N 1 1 HC C Tabla 1. Estados de oxidación del carbono en compuestos orgánicos Estado de Primario Secundario Terciario oxidación -4 CH4 -3 RCH3 -2 CH3OH R2CH2 -1 RCH2OH R3CH 0 CH2O R2CHOH +1 RCHO R3COH +2 HCOOH R2CO +3 RCOOH +4 CO2 NH 3 1 CO CH2 Cuaternario R4C Cl En general, para cualquier átomo pude calcularse su estado de oxidación por añadir a su estado elemental: Por cada enlace con: • Átomo menos electronegativo • disminución de carga Átomo idéntico • Átomo más electronegativo • suma de carga Número a agregar -1 0 +1 Ejemplo: Para el nitrógeno: 0 3 3 3 H H N R N R N R H 1 R + N O O H 1 O 3 5 R NH OH R N O R O N O + N O HO Para otros átomos: 2 H3C O 1 H H3C F Oxidación (pérdida de electrones): En una molécula ocurre cuando son removidos hidrógenos o se añaden oxígenos. Reducción (ganancia de electrones): En una molécula ocurre al añadir hidrógenos o remover oxígenos. La adición de otros heteroátomos sobre una molécula es también oxidación (a menos que el hidrógeno también se agregue) y remover heteroátomos es reducción (sin remover hidrógenos). En una reacción química se pueden sumar los estados de oxidación de los átomos de carbono del sustrato y comparar con la suma del producto para comprobar si no hay cambio neto, si hay aumento del estado de oxidación (oxidación) o si éste decrece (reducción). Ejemplo: (a) No hay cambio neto +H2O H3C CH CH CH 3 1 1 1 Total = O 1 0 N CH2 CH 3 0 2 1 +2H2O Br CH2 1 1 4 CH CH2 0 1 Total = 2 1 OH 1 1 1 1 Total = 0 O OH CH2 0 Total = 1 CH Total = CH2 HC 1 H3C 4 O Br -H2O OH OH 2 OH 1 N 0 Total = 0 (b) Hay aumento del estado de oxidación Oxidación 2 H2C 2 CH2 + H3C 1 O Total: carbono = -4 3 H3C 1 CH CH2 carbono = -6 2 O O 1 OH oxígeno = -2 0 2 + 1 H2C O 1 CH2 + carbono = -2 Br 3 H3C Br = 0 carbono = -4 HC 1 CH2 2 OH oxígeno = -4 1 0 Br Br H3C 1 Br Br = -2 El las reacciones de oxidación el agente oxidante acepta electrones de la molécula orgánica que será oxidada y por lo tanto se reduce. 3 Reducción 1 1 3 H + H3C CH O 1 H3C CH H2O O H3C CH2 OH H Total: c = -2 2 H3C H = -1 1 I + 0 Mg c = -4 H = +1 4 2 H3C Mg 1 I H2 O 4 CH4 + 2 1 Mg(OH)I En las reacciones de reducción, el agente reductor cede un par de electrones a la molécula orgánica que será reducida y por lo tanto éste se oxida. Tabla 2. Agentes oxidantes comunes en química orgánica O2 HNO3 SO3 Cl2 Ag2O MnO2 + O3 RO-NO (CH3)2S -O Br2 HgO MnO4 + HO-OH SeO I Hg(OAc) CrO φ-N2 2 2 2 3 t-BuO-OH H2NCl NBS Pb(OAc)4 Cr2Cl2 RCOO-OH H3N+-OSO3t-BuOCl FeCl3 OsO4 R3N+-OFe(CN)63IO4Deshidrogenación (-2H): Pt, Pd, S, Se, quinonas sustituidas, (t-BuO)3Al/R2CO Tabla 3. Agentes reductores comunes en química orgánica Hidrogenación catalítica Hidruros Metales Pt LiAlH4 Li Pd AlH3 Na Ni NaBH4 K BH3 Zn R2BH Mg φ-SnH Otros NH2NH2 R3P: SO3-SnCl2 FeCl2 [(CH3)2CHO]3Al Los reactivos para oxidaciones y reducciones son frecuentemente inorgánicos. Muchos de éstos se emplean con alta frecuencia y son altamente selectivos ante distintos grupos funcionales. Diagrama general de reacciones de Oxidación H Base E E (Heteroátomo) E E + Nu (Heteroátomo) Nu L Z H Z Z L L Z + L H H (Z = O, N, S) Reducciones Son efectuadas por agentes que ceden un par de electrones (Ej. H:- y Zn:), o que solo donan uno (Ej. Li. y H. ). BALANCEO DE ECUACIONES El número transferido de electrones en una reacción química es el responsable del cambio en el número de oxidación del reactivo y producto. H3C CH2 3 1 Total = H2CrO4 6 OH O H2CrO4 H3C 3 3 OH ∆e = 4 ∆e = 3 Total = 0 4 Cr 3+ 3 Este cambio en el número de oxidación y la transferencia de electrones puede usarse para balancear ecuaciones químicas. CH3COOH + 4 H+ + 4 e-) 3 (H2O + CH3CH2OH 4 (3 e- + 8 H+ + CrO4- Cr3+ + 4 H2O) 3 CH3COOH + 12 H+ + 12 e- 3 H2O + 3 CH3CH2OH 12 e- + 32 H+ + 4 CrO44 Cr3+ + 16 H2O __________________________________________________________ 3 CH3CH2OH + 20 H+ + 4 CrO43 CH3COOH + 4 Cr3+ + 13 H2O Problema 1. Diga siguientes reacciones involucran una óxido-reducción sobre carbonos individuales o total. O CHO - OH O H2 O CHO O CHO OH - + CHO CN CHO CHO OH O KOH ∆ N PRINCIPALES ORGÁNICA REACCIONES DE N H O ÓXIDO-REDUCCIÓN EN QUÍMICA A. Oxidaciones de un solo carbono Estas reacciones involucran tres tipos de cambios: 1. Oxidación de sitios hidrocarbonados (CH3, CH2, CH) a alcoholes (o halogenuros). 2. Oxidación de alcoholes (o halogenuros) a aldehídos o cetonas. 3. Oxidación de aldehídos a ácidos. 1. OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS (-CH3, CH2 y CH) La oxidación de los hidrocarburos para obtener halogenuros de alquilo se hace por tratamiento con el halógeno (Cl2, Br2), luz y calor. Cl2 H3C CH4 Cl hν Los casos que tienen mayor valor práctico en el laboratorio son las oxidaciones de carbonos α a grupos carbonilos, dobles enlaces y anillos aromáticos. La halogenación en posición α se lleva a cabo fácilmente con cetonas, nitrilos, nitroalcanos y ésteres doblemente activados como el malónico. Ejemplos: Bromación catalizada por ácido +H+ CH3 H3C CH3 Lento OH -H+ H3C + -H O Br Br CH3 H2C (1) Enolización OH CH3 Br -H+ CH3 Br CH3 (2) Bromación H2C OH O OH Bromación catalizada por base CH3 CH3 OH H3C HC H3C NO2 CH3 H3C + NO2 N O Br Br Br NO2 + H2O (1) Enolización - Br CH3 CH3 H3C O - - + (2) Bromación H3C NO2 La principal limitación de la reacción de halogenación α es que no puede pararse en el producto monohalogenado. Los ésteres ordinarios no reaccionan con halógenos en su posición α y los ácidos sólo reaccionan en presencia de una cantidad catalítica de PCl3 o PBr3. Reacción de Hell-Volhard-Zelisnky: R O 1) PBr3/Br2 R O 2) H2O Br OH OH R O PBr 3 R R O OH Br2 OH O + Br Br Br R R O Br OH (1) (1) O O R O R O H2O + OH Br OH R R O Br (1) Halogenación bencilica Halogenación α a dobles enlaces y anillos aromáticos es comúnmente realizada con NBS mediante un proceso de radicales libres. + O CH3 Br N O φ-OCO-OCO-φ CCl4 Introducción de grupos OH Br CH3 K2CO3 OH H2O CH3 Br CH3 Oxidación de cadenas laterales de alquilbencenos O KMnO4 R OH Base R O KMnO4 R OH Base R R KMnO4 R NR Base Introducción de nitrógenos O H3C H3C HONO CH3 CH3 HONO CH3 CH3 CH3 H3C H3C H3C H3C CH3 O O OH HO N ON CH3 CH3 H3C HCl O O H2O O CH3 CH3 NOH O Los metilenos doblemente activados en medio básico atacan a las sales de diazonio. O O O Taut O N φ O O OR + N φ φ OR N φ OR N N φ NH φ 2. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES y HALOGENUROS. Oxidación de alcoholes primarios • Oxidación de alcoholes primarios con dicromato de potasio La oxidación de alcoholes primarios produce, primeramente, el correspondiente aldehído, que fácilmente se oxida al ácido. Esta reacción no es muy conveniente para preparar el aldehído, a menos que éste, con menor punto de ebullición que el alcohol o el ácido, se destile durante su formación. O K2Cr2O7 OH O K2Cr2O7 R R H3O+ R H3O+ H OH HO + K2Cr2O7 H2O + 4- 2H2SO4 Cr O O + Na2SO4 OH Ácido Crómico OH OH HO R Cr O H R O O H H OH + Cr O HO R - O H O OH2 Cr O HO Cr H H O OH O R - O O + OH O HO - O Cr O OH O R H + OH H2O Cr OH HO H H2O OH O H2O R R O OH H HO H H HO - O O R HO Cr O OH2 OH H O O OH H OH O R Cr + Cr O HO O H R + R OH O Cr OH • Oxidación de alcoholes primarios con reactivo de Jones Presenta los mismos inconvenientes que la reacción con dicromato. O CrO3 OH O CrO3 R R + H3O R + H3O H O OH O O Cr O H O O OH Cr O + - ~H O R R E2 O R R H H H H O Cr OH O H H H H2O HO O Cr O O HO + HO O O ~H R Cr HO OH O Cr O O R O O HO OH OH H H H R R O Cr HO • Oxidación de alcoholes primarios con CCP Ideal a escala de laboratorio para la preparación de aldehidos. Se obtienen buenos rendimientos. CCP OH O R R CH2Cl2 H H H O O Cr O R O + Cr O O O R H Cr HO O - + N - R O O CH H Cr O N + O ~H O R O + H OH • Oxidación vía formación de tosilatos TsCl OH OTs H3C H3C H OTs H3C + S O NaHCO3 H3C - H3C H H H3C O 150° + S H3C + H3C CH3 • S Oxidación de Moffat OH R O CH3 H • DMSO N O DCC + R H3C C N DCC = S CH3 H Oxidación de Swern O ClCOCOCl, DMSO OH R R Et3N H Alcoholes secundarios • • CrO3. K2CrO4. OH R 1 O R • 2 R 1 R 2 Oxidación con CCP Para alcoholes secundarios sensibles se usa CCP ya que es una oxidación mas suave. CH3 CH3 CH3 OH O CH3 CCP CH2Cl2, 25 °C O O Testosterona 4-androsteno-3,7-diona (82%) CH3 Alcoholes terciarios No reacciones con agentes oxidantes bajo condiciones normales Oxidación de halogenuros de alquilo a cetonas. H3C H3C + N + + N O Br H3C CH3 - O O Piridina - + ∆ N H3C CH3 3. OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS Oxidación de aldehídos con peroxiácidos O R HO O C O OH O 1 R 2 + H R 1 O O H C O R 2 + H R 1 O + C HO OH H R 2 Los aldehídos reaccionan con agentes oxidantes fuertes para producir los ácidos carboxílicos correspondientes. • Oxidación de aldehídos con reactivo de Tollens O O H Ag2O OH NH4OH, H2O, EtOH Ag O O O O + R H OH - R Ag H O Ag R H OH OH R OH + + Ag OH O Ag 0 • Oxidación de aldehídos con reactivo de Jones H2 O O R R HO OH H • O CrO3 R H3 O+ H OH Oxidación de aldehídos con permanganato de potasio 1) KMnO4, H2O, NaOH O R O R + 2. H3O H • OH Oxidación de cetonas con KMnO4 Las cetonas son inertes a la mayoría de agentes oxidantes, sólo experimentan una ruptura lenta cuando se tratan con KMnO4 en caliente. O • 1) KMnO4, H2O NaOH COOH 2) H3O+ COOH 79 % Reacción de yodoformo (para metilcetonas) O O Exeso I2 CH3 O - OH R O I O R H - H CH I HO - R O C I R I O I - I C I I R I I H - O HO - OH I O O I C R I O - I C I I C R HO HO I CH2 H R HCI3 - CH2 O + R O R - OH I R -CI3 O R - + HCI3 - OXIDACIÓN DE DOS CARBONOS ADYACENTES Oxidación de dobles enlaces • Hidroxilación de alquenos con KMnO4 (frío) O O O O Mn • Mn O O OH O O Hidroxilación de alquenos con OsO4 O O O OsO4, THF H2S O 25 °C Os O OH (90 %) Hidroxilación de alquenos con Peroxiácidos OH H+ HCO3H O OH Escisión de alquenos • R H 1 Escisión de alquenos con O3 H R 2 O3 Zn, H+ R 1 R O H + OH O O • OH H2O O H 2 R 1 O O + O O O R R O 1 2 H R 2 O H R + O O O 1 H R H 2 R + R O 2 H 1 O H Malozónido OH O H 2O 2 + R R 1 H O 2 O R R O H H OH 1 2 H H H O R O O 1 R O H H Ozónolido • Escisión de alquenos con KMnO4 CH2 1) KMnO4, H2O NaOH O + R R 2) H3O+ CO2 OH Escisión de 1,2-dioles • Escisión de 1,2-dioles con HIO4 + HIO4 OH OH O + O I O O • O O OH Escisión de 1,2-dioles con Pb(O2CCH3)4 + Pb(O 2CCH3)4 -2CH2COOH O O Pb OH OH H3CCOO OOCCH3 O + O 2 OXIDACIÓN DE OTROS ÁTOMOS N + N O H3C H3C NH2 H2O - NO2 NO2 CF3CO3H NO2 O S + + H2O 2 H2O2 SH O O S H2O2 S O2 S 2 Zn, CH3COOH S HIDROGENACIÓN CATALÍTICA Casi todos los compuestos insaturados pueden ser hidrogenados en presencia de un catalizador finamente dividido. Frecuentemente se usan platino, paladio y níquel. H H H2 + H H Pt Superficie de Pt H H H3C CH3 H Pt, 760 mm 25 °C CH3 CH3 H cis-1,2-Dimetilciclohexano CH3CH2 C C CH2CH3 Pd H2 + H3C C 25 °C CH2 CH3 CH2 H C H cis-3-Hexeno Orden de reactividad en la hidrogenación: R COCl R CHO R NO2 R NH2 R C C R R C C R Reactividad R CH CH R R CH CH R La reactividad depende de los sustituyentes R R R CN R CH2 CHO R CH2 OH R CHOH CO R NH2 R sólo en condiciones muy vigorosas Ejemplos: H2 O O Pd/C N C H2 N C Pd/C Hidrogenólisis C X C S Solo con catalizador de níquel H2 C C C O Cat H2 C C C N H2 C C Cat Cat O CH N C CH C CH Cl H2 NO2 NH2 Pd/C Cl H2 NO2 Cl NH2 Ni Raney H2, Pt + 25 ° HBr Br S H2 HSCH2CH2SH O S Ni Raney H+ REDUCCIÓN CON METALES Reducción de Birch Na, NH3 ROH e H H e H H RO H H Reducción de estereoespecífica de alquinos H + Na 2Na R C C R R +2NH3 C C + Na R -2NH2- R C C R H Alqueno trans Condensación aciloínica O COOCH3 2Na COOCH3 Eter - O O CH3 O O 2Na OCH3 O O - - O - OH Reducción de Clemensen O Zn (Hg) HCl REDUCCIÓN CON HIDRUROS Los hidruros comúnmente usados como reductores son: • • LiAlH4 NaBH4 Reducción con NaBH4 R R NaBH4 O OH H H R 1 R NaBH4 1 O R OH 2 R 2 O O R 1 R 2 + H R 1 H+ R OH 2 R H 1 R 2 Reducción con LiAlH4 LiAlH4 O R O OH R H R OH 1 2 LiAlH4 R OH R LiAlH4 R 2 N OH LiAlH4 R C N R CH2 NH2 OH R H 1 O R O H OR H OH R OH LiAlH4 R O LiAlH4 O N R LiAlH4 NH2 LiAlH4 R CH2 N Grupo producto C C CH CH √ X X √ (cis) √ (trans) √ X Bu3SnH R-H √ X X √ C-H Solo NiX Raney X X X X √ X X X CH CH Primario Secundario R X Terciario Aril C S ROH, ROR R-H C OH φ O C OH + Bu3SnH R-OH √ R2NH X X X √ √ √ X √ √ X √ X √ √ √ Sn;Zn/H+ Bu3SnH OH R-NO2 R-CHO 1 R-NH2 R-CH2OH Rápido √* √ √ R OH O R X H2O OR NR2 R LiAlH4 NaBH4 BH3 o Li; Na Otros R2BH √ X X X Rápido X (cis) √ √ C C φ H2/cat 2 Lento √ √ √ √ Bu3SnH Lento √ X X √ Sn;Zn/H+ X X X Rápido X Lento √ X X H N OH RCOOH RCOOR’ RCOCl NH2 R-CH2OH R-CH2OH R-CHO √ X √ X Rápido LiAlH(t-Buo)3 O N R CH2 N R R-CN R-CH2NH2 * Se obtienen productos secundarios. X √ X X X √ √ X √ √ Bu3SnH OTRAS REDUCCIONES Wolf-Kishner O R 1) NH2-NH2 R R R 2)NaOH 2)H20 H NH O R H2N OH N NH2 R R NH N R R R H O H H N H R R H O + N2 + R N R H R H R OH