UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INSTITUTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA (UPV-CSIC) SÍNTESIS, PROPIEDADES FOTOFÍSICAS Y APLICACIONES DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PARED ÚNICA FUNCIONALIZADOS. TESIS DOCTORAL Presentada por: Pedro Atienzar Corvillo Dirigida por: Dr. Hermenegildo García Gómez Valencia, 2007 D. Hermenegildo García Gómez, Profesor Catedrático de Química de la Universidad Politécnica de Valencia, certifica que la tesis doctoral, titulada: “Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados”, ha sido desarrollada por PEDRO ATIENZAR CORVILLO, bajo su dirección en el Instituto de Tecnología Química (UPV/CSIC) de la Universidad Politécnica de Valencia. D. Hermenegildo García Gómez. Dedicado a mi esposa Haridian, por dar sentido a mi vida, apoyarme, entenderme y por estar siempre a mi lado. Muchas gracias. Agradecimientos En primer lugar quiero dar mi más sincero agradecimiento a mi director de tesis Hermenegildo García por su paciencia, esfuerzo y dedicación, por todo lo que me ha enseñado en estos años y por transmitirme esa ilusión por la investigación. Al Instituto de Tecnología Química y especialmente a su director, el Profesor Avelino Corma, por haberme facilitado todos los medios necesarios para desarrollar la presente Tesis Doctoral. A la Dra. Mercedes Álvaro por mis comienzos en el Departamento de Química y por estar ahí siempre que la he necesitado. A la Dra. Amparo Mifsud, gerente del Instituto y a todo el personal de administración del ITQ. A todos mis compañeros del ITQ y del Departamento de Química, y en particular a Esther, Belén, Carmela, Sergio, Alberto, Encarna, Laura, Xesc, Canijo, David, Raquel, José F., Antonio, Miriam, Roberto y Merche. A todos los investigadores del ITQ y en particular al Prof. Vicente Fornés y al Dr. Fernando Rey. A Juan y a todo el equipo de taller del ITQ por ayudarme en todo lo que he necesitado. Al grupo de Paco Messeguer del Centro Tecnológico de Ondas y en especial a Fernando por todo el tiempo que hemos pasado juntos midiendo celdas solares... A Fernando Langa de la Universidad de Castilla La Mancha. A José Luis Bourdelande de la Universidad Autónoma de Barcelona. A Manolo y José Luís del servicio de Microscopía Electrónica de la UPV. Al Ministerio de Educación y Ciencia por la concesión de la beca FPU que ha permitido el desarrollo de la investigación aquí expuesta. A mis padres por haberme educado como lo han hecho y a mis hermanos Toni, Paqui y Fran. Índice CAPITULO I. Introducción. 1.1 Introducción 3 1.2 Tipos de nanotubos de carbono 3 1.3 Propiedades y aplicaciones 5 1.4 Síntesis de nanotubos de carbono 9 1.5 Purificación 11 1.6 Estrategias de funcionalización 13 1.7 Estudios fotoquímicos 19 1.8 Referencias 24 OBJETIVOS 31 CAPITULO II. Estudios fotoquímicos de nanotubos de carbono de pared única sobre una matriz mesoporosa de sílice. 2.1 Introducción 37 2.2 Preparación del material SWNT@SiO2. 39 2.2.1 Síntesis 39 2.2.2 Caracterización 40 2.3 Estudios fotoquímicos 43 2.3.1 Estudios de fluorescencia 2.3.2 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser 46 2.3.3 Generación de oxígeno singlete 2.4 Conclusiones 43 48 50 i Índice 2.5 Referencias 51 CAPITULO III. Síntesis y propiedades fotoquímicas de nanotubos de carbono de pared única solubles funcionalizados con grupos éster pentílicos. 3.1 Introducción 57 3.2 Preparación del derivado Pentil-ester@SWNT 58 3.2.1 Síntesis 58 3.2.2 Caracterización 59 3.3 Estudios fotoquímicos 61 3.3.1 Estudios de fluorescencia 3.3.2 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser 63 3.3.3 Estudios de generación de fotocorriente 3.4 Referencias 61 67 70 CAPITULO IV. Estudios de fluorescencia y reflectancia difusa por fotólisis de destello láser de nanotubos de carbono de pared única conteniendo unidades del cromóforo pireno enlazados covalentemente. 4.1 Introducción 75 4.2 Preparación del derivado Pireno∝SWNT 75 4.2.1 Síntesis 75 4.2.2 Caracterización 79 ii Índice 4.3 Estudios fotoquímicos 81 4.3.1 Estudios de fluorescencia en estado estacionario 81 4.3.2 Estudios de tiempos de vida de fluorescencia 83 4.3.3 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser 86 4.3.4 Generación de oxígeno singlete 91 4.4 Conclusiones 92 4.5 Referencias 93 CAPITULO V. Nanotubos de carbono de pared única funcionalizados con unidades viológeno. 5.1 Introducción 97 5.2 Preparación del derivado V-SWNT 100 5.2.1 Síntesis 100 5.2.2 Caracterización 104 5.3 Estudios fotoquímicos 110 5.3.1 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser 110 5.3.2 Estudios de fluorescencia 112 5.4 Conclusiones 116 5.5 Referencias 117 CAPITULO VI. Nanotubos de carbono de pared única funcionalizados con unidades piridilo y formación de complejo con porfirina de cinc correspondiente. Comparación con el análogo fullereno funcionalizado. iii Índice 6.1 Introducción 125 6.2 Preparación del derivado Py-SWNT y formación de complejos con porfirina de cinc (ZnPor) 126 6.2.1 Síntesis del compuesto Py-SWNT 126 6.2.2 Caracterización del compuesto Py-SWNT 128 6.2.3 Formación de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT 132 6.2.4 Caracterización de los complejos de los complejos ZnPor/PyC60 y ZnPor/Py-SWNT 133 6.3 Estudios electroquímicos 138 6.4 Estudios fotoquímicos 144 6.4.1 Estudios de fluorescencia 144 6.4.2 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser. 149 6.5 Conclusiones 154 6.6 Referencias 155 CAPITULO VII. Celdas Solares Orgánicas basadas en nanotubos de carbono de pared única funcionalizados 7.1 Introducción 163 7.2 Descripción de una celda solar orgánica 164 7.3 Funcionamiento de la heterounión en celdas solares orgánicas 166 7.4 Preparación de las celdas solares orgánicas con nanotubos de carbono. 168 7.5 Caracterización de las celdas solares iv 170 Índice 7.5.1 Curvas I-V 170 7.5.2 Espectro de fotocorriente 173 7.6 Conclusiones 174 7.7 Referencias 174 CAPITULO VIII. Procedimiento experimental 8.1 Síntesis de compuestos 8.1.1 181 Purificación y formación de cloruros de acilo de los nanotubos de carbono comerciales HiPCO. 181 8.1.2 Síntesis del material SWNT@SiO2. 182 8.1.3 Síntesis del derivado de nanotubos de carbono conteniendo grupos pentílicos, Pentil-ester@SWNT. 8.1.4 182 Síntesis del derivado de nanotubos conteniendo unidades pirenilo, Pireno@SWNT. 183 8.1.5 Síntesis del ioduro de 1-Metil-4-(4’-piridil)piridinio (2). 184 8.1.6 Síntesis de la sal mixta de ioduro y cloruro de 1-(6hidroxihexil)-1’-metil-(4,4’)-bipiridinio (3). - 185 8.1.7 Intercambio iónico con el ión PF6 en la sal mixta 3. 185 8.1.8 Síntesis del derivado V-SWNT 186 8.1.9 Síntesis del derivadoo Py-SWNT 187 8.2 Técnicas de caracterización 188 8.2.1 Análisis químicos 188 8.2.2 Difracción de Rayos-X (DRX) 188 v Índice 8.2.3 Espectroscopía ultravioleta-visible-infrarrojo cercano de reflectancia difusa. 188 8.2.4 Espectroscopía IR 189 8.2.5 Espectroscopía Raman 190 8.2.6 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 191 8.2.7 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 191 8.2.8 Espectroscopía de RMN H y C y 192 8.2.9 Fotoluminiscencia en estado estacionario 192 1 13 8.2.10 Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo 193 8.2.11 Fotólisis de destello láser 194 8.2.12 Medidas electroquímicas 196 8.2.13 Simulador solar 197 8.2.14 Sistema de recubrimiento por giro (spin coating) 197 8.2.15 Sistema de deposición física a alto vacío (PVD) 197 8.2.16 Caracterización fotovoltaica 198 CONCLUSIONES 199 RESUMEN 203 PUBLICACIONES 209 vi CAPÍTULO I Introducción Capítulo I 1.1 Introducción [1] En 1991, Sumio Iijima de NEC Corporation, caracterizó por microscopía electrónica de alta resolución una nueva forma alotrópica del carbono que denominó nanotubo de carbono. Dos años después de su descubrimiento el propio Iijima colaboradores de IBM [3] [2] y de forma independiente Donald Bethune y descubrieron los nanotubos de carbono de pared única. En esta nueva forma alotrópica la morfología del material se considera que deriva del plegamiento de una única lámina de grafeno formando un cilindro que puede estar cerrado en las puntas. Diamante Grafito Fullereno Nanotubo de carbono Figura 1. 1. Formas alotrópicas del carbono 1.2 Tipos de nanotubos de carbono Los nanotubos de carbono se pueden clasificar en dos tipos diferentes según sea el número de capas, los nanotubos de carbono de capa múltiple 3 Capítulo I (MWNT de las siglas del inglés Multi Walled Carbon Nanotubes), que son aquellos formados por capas concéntricas, las cuales están separadas aproximadamente a una distancia similar a la distancia interplanar del grafito y los nanotubos de carbono de capa única, que se puede describir como una capa bidimensional de grafito “enrollada” formando un cilindro de diámetro nanométrico (SWNT, abreviaturas derivadas de la denominación inglesa Single Wall Carbon Nanotube), en la Figura 1.2 se muestran los ejemplos representativos. Además de por microscopía electrónica de alta resolución, una técnica espectroscópica muy útil para distinguir entre MWNT y SWNT es espectroscopía Raman. En esta técnica, todos los SWNT presentan una banda de pequeña intensidad entre 100 y 300 nm muy característica y que está ausente en MWNT. Esta banda a número de onda pequeño, está asociada a la radiación radial (ensanchamiento y estrechamiento) de todo el nanotubo y se conoce como banda de respiración (“breathing”) del SWNT, y está relacionada con el diámetro del nanotubo (Ȧ=223.75/dt). MWNT SWNT Figura 1. 2. Tipos de nanotubos de carbono según el número de capas 4 Capítulo I Dependiendo de que el plegamiento se forme de manera que los anillos hexagonales tengan un plano de simetría ortogonal o no al eje del cilindro se pueden formar tres tipos de nanotubos de carbono (SWNT) que se denominan zigzag, quiral y armchair (ver esquema 1.1). Estos, vienen caracterizados por su diámetro (dt) y ángulo de quiralidad (ș) que les confieren propiedades diferentes. Así mientras que los tipos zigzag y armchair son conductores, los de tipo quiral son semiconductores. Esquema 1.1. Tipos de nanotubos de carbono, según el plegamiento de una lámina de grafeno. 1.3 Propiedades y aplicaciones Desde su descubrimiento ha habido un enorme interés en optimizar la síntesis de estos nanotubos de carbono y aplicar sus propiedades en nanotecnología y en ciencia de materiales en general. Entre las propiedades de 5 Capítulo I los nanotubos que más destacan se encuentran su elevado modulo de Young (1-2 TPa) [4-7] que hace que estos materiales se encuentren entre los materiales más elásticos conocidos con una constante de elasticidad seis veces superior a la del acero de altas prestaciones y su resistencia a la tracción que puede alcanzar más de diez veces la de las fibras más resistentes como el Kevlar. Esta propiedad de sufrir deformación y estiramiento sin rotura ha hecho que los nanotubos de carbono encuentren aplicación como puntas de microscopio de fuerza atómica y de efecto túnel, [8, 9] con resolución casi atómica donde se requiere que el cabezal de lectura recorra la superficie de la cual se pretende obtener el mapa atómico sin que sufra ruptura durante el barrido (ver esquema 1.2). Esquema 1.2. Ejemplo de aplicación de los SWNT como puntas de microscopio de fuerza atómica. La conductividad eléctrica de los nanotubos de carbono es destacable, 9 2 estimada en 10 A/cm . En el caso de los nanotubos de carbono conductores, se ha descrito que un electrón en el interior del nanotubo experimenta una 6 Capítulo I conducción “balística” sin impedimento alguno y con un movimiento uniformemente acelerado en función del campo eléctrico. La morfología de los nanotubos de carbono de pared única SWNT se caracteriza por un cilindro de diámetro constante de 1 a 3 nm y de una longitud variable que puede alcanzar hasta varios milímetros. La alta relación de aspecto 6 (longitud/diámetro) a veces superior a 10 [10-12] eléctrica unida a la alta conductividad hace que estos materiales puedan considerarse como “cables moleculares” cuando el nanotubo es de tipo conductor. Por otro lado, los nanotubos de tipo semiconductor son muy interesantes para desarrollar transistores de efecto campo de escala nanométrica. [13-17] (Esquema 1.3). Nanotubo Drenador (Au) Fuente (Au) Puerta (SiO2) Puerta (Si) Drenador Fuente Nanotubo Pue Pue rta ( SiO 2) rta ( Si) Esquema 1.3. Ejemplo de aplicación de SWNT como transistores de efecto campo (FET). 7 Capítulo I En estos transistores el paso de corriente entre la fuente y el drenador depende del potencial que se aplique en la puerta. Debido a esta morfología de los SWNT y a su alta relación de aspecto donde el material expone gran área superficial con enlaces ʌ continuos, los SWNT presentan una gran tendencia a sufrir aglomeración formando “manojos” (bundles) de nanotubos que se encuentran interaccionando fuertemente a través de fuerzas de Van der Waals (Figura 1.3). [18] La aglomeración de los SWNT en manojos plantea problemas en Nanotecnología cuando se quieren estudiar las propiedades de un único nanotubo de carbono y además cuando se quiere proceder a la “solubilización” o “suspensión” de los nanotubos en disolventes. El problema de la elevada tendencia de los SWNT a sufrir aglomeración ha sido tratado mediante diversas metodologías entre los que se incluyen la adición de surfactantes, técnicas de sonicación, funcionalización bien a través de formación de complejos, bien mediante funcionalización por enlaces covalentes. [19-22] Figura 1. 3. Imagen TEM de un “manojo” de SWNT. 8 Capítulo I Tabla 1. 1. Propiedades comparativas de los SWNT PROPIEDAD NANOTUBOS EN COMPARACIÓN Densidad 1.33 a 1.44 g/cm3 El aluminio: 2.7 g/cm3 Resistencia a la tracción 45x109 pascal Aleaciones de acero de alta resistencia < 2x109 pascal Elasticidad Se pueden doblar hasta grandes ángulos y recuperarse sin sufrir daño. Los metales y las fibras de carbono se rompen o no recuperan su forma original tan rápidamente. Capacidad de transporte de corriente Estimada en 109 A/cm2 Los hilos de cobre se funden a un millón de A/cm2 aproximadamente. Emisión de campo Pueden activar fósforos a un Las puntas de molibdeno necesitan voltaje de 1 a 3 V con una campos de 50 a 100 V por micra y micra de separación entre tienen períodos de vida muy electrodos limitados. Transmisión de calor 6000 W/m-ºK El diamante casi puro transmite 3320 W/m-ºK. Estabilidad térmica Estables hasta 2800ºC en vacío, 750 ºC en el aire. Los filamentos metálicos en microchips se funden de 600 a 1000 ºC. 1.4 Síntesis de nanotubos de carbono Los nanotubos de carbono se pueden preparar por diferentes métodos (vaporización de grafito por pulsos de láser, descarga por arco eléctrico en electrodos de grafito, pirólisis y alta presión de CO) [23-27] siendo uno de los más generales la pirólisis a temperaturas superiores a 700ºC de un compuesto orgánico adecuado en presencia de un catalizador constituido comúnmente por nanopartículas de aleaciones metálicas de Fe/Co, Co/Ni o Fe/Mo. En este caso 9 Capítulo I se ha propuesto que el nanotubo crece a partir de la nanopartícula metálica que actúa de catalizador siguiendo la dirección de la corriente gaseosa del precursor de una forma semejante a un cometa, donde el núcleo del cometa equivaldría a la partícula del catalizador metálico y la “cabellera” del cometa correspondería al nanotubo en crecimiento. [28] De los estudios llevados a cabo se ha propuesto que el tamaño y la composición de la nanopartícula metálica junto con la naturaleza del compuesto orgánico precursor y la temperatura de pirólisis son los principales parámetros que determinan la formación y el diámetro de los SWNT y el rendimiento que se obtiene de los mismos. [29] En general, parece que tamaños de partícula elevados (>20 nm) dan lugar a nanotubos de pared múltiple y a otros materiales carbonáceos (amorfos o estructurados) diferentes de los SWNT caracterizados por tener una única pared de grafeno. En el presente trabajo se han utilizado muestras comerciales de nanotubos de carbono preparados por el método “HiPCO” donde el precursor de carbono es CO que junto con un catalizador de Fe(CO)5 en fase gaseosa forma SWNT de pared sencilla y gran pureza. [24] El origen y el método de preparación de los SWNT determinan que el “crudo” de este material contenga una proporción variable de nanopartículas metálicas, que son las que han actuado como catalizador, junto con carbón amorfo y nanotubos de pared única. En el caso de nuestro material, alrededor del 70% de la masa del material corresponde a comercial SWNT, siendo el resto del material fundamentalmente partículas de catalizador aglomerado. 10 Capítulo I g Crecimiento del nanotubo Quimisorción de fragmentos (C, C2) Nanopartícula metálica Soporte de las nanopartículas de catalizador Sustrato Esquema 1.4. (a-f) Imágenes de microscopía electrónica de transmisión del crecimiento de SWNT sobre nanopartículas de catalizador, (g) modelo esquemático del crecimiento [30] de un nanotubo. Horno N2 + H2 Control de temperatura Bomba de vací vacío 800 ºC C2H2 N2 Alimentació Alimentación Figura 1. 4. Esquema de un sistema de síntesis de nanotubos de carbono mediante el método de pirólisis, empleando acetileno como precursor. 1.5 Purificación La presencia en el material de SWNT crudo de impurezas metálicas hace necesaria su purificación. El procedimiento de purificación más ampliamente 11 Capítulo I utilizado consiste en el tratamiento del crudo del nanotubo a temperaturas moderadas o altas con un ácido fuerte que típicamente consiste en una disolución acuosa de ácido nítrico (en torno a 3M) o incluso mezclas de HNO3/H2SO4. [31, 32] En estas condiciones se produce la disolución del residuo metálico que impurifica el material junto con la oxidación parcial del SWNT y de otros residuos carbonáceos. Dependiendo del tamaño de estos últimos y de las condiciones, temperatura, tiempo de tratamiento y concentración de ácido empleada, se puede producir la disolución completa del carbono amorfo junto con un acortamiento de la longitud de los nanotubos por degradación oxidativa de enlaces C-C con lo que vienen a formarse SWNT más cortos, de mayor pureza y con una alta funcionalización con grupos oxigenados. Crudo de reacción SWNT Nanotubos purificados Grafito HNO3 3M Reflujo, 100ºC HOOC HOOC COOH HOOC COOH COOH HOOC COOH + Catalizador Disolución de residuos carbonáceos y metálicos Esquema 1.5. Proceso de purificación mediante tratamiento ácido. El tratamiento óxidativo produce la ruptura de las puntas de los SWNT y por eso entre estos grupos funcionales el que predomina es el grupo carboxilo que se encuentran localizados principalmente en las puntas de los SWNT. 12 Capítulo I Esquema 1.6. Fases en el proceso oxidativo mediante tratamiento ácido: 1) Nanotubo con la estructura integra, 2) oxidación inicial en las puntas y 3) oxidación final, donde predominan los grupos carboxílicos en las puntas. 1.6 Estrategias de funcionalización Una de las líneas más activas en química en los últimos años, y que tiene un precedente en la química de los fullerenos, va encaminada a la funcionalización de los SWNT. El objeto principal es implementar las propiedades de los SWNT en cuanto a conductividad eléctrica y resistencia mecánica con nuevas funcionalidades que residan en las subunidades introducidas en los SWNT. La funcionalización de los SWNT puede servir para introducir respuestas frente a estímulos externos tales como la radiación UVVisible, potenciales eléctricos o reactivos químicos. Esta funcionalización puede llevarse a cabo fundamentalmente siguiendo dos estrategias complementarias, ambas basadas en la formación de complejos de transferencia de carga de una gran estabilidad. [33, 34] En el caso de emplear moléculas tales como derivados de pireno, porfirinas y macrociclos 13 Capítulo I aromáticos, se ha establecido que la interacción se produce por asociación de éstas con las paredes de los nanotubos a través de interacciones ʌ-ʌ o DadorAceptor. [35] En el caso de utilizar polímeros, éstos pueden alinearse alrededor del eje del nanotubo recubriendo a éste en forma de hélice, formando un agregado supramolecular. [36] Esquema 1.7. Procedimientos posibles de funcionalización de los SWNT: A) Funcionalización a través de defectos, B) Funcionalización covalente en las paredes, C) Funcionalización exoédrica, no covalente con surfactantes D) Funcionalización exoédrica, no covalente con polímeros, E) Funcionalización endoédrica (por ejemplo C60) Frente a esta estrategia donde no ocurre formación de enlaces covalentes entre el nanotubo y la subestructura funcionalizadora. Otra metodología diferente se basa en la modificación de nanotubos mediante el establecimiento de enlaces covalentes entre los SWNT y las subunidades modificadoras. Los 14 Capítulo I enlaces covalentes pueden establecerse de dos maneras diferentes, bien haciendo uso de los grupos carboxilo a través de enlaces éster o amida, o bien por reacción de las paredes del SWNT. La funcionalización de los SWNT a través de los grupos carboxilo de las puntas presenta la ventaja de que no se daña la integridad de la naturaleza aromática del nanotubo y el que se puede conseguir en condiciones relativamente suaves y bien establecidas. Además, la funcionalización de los grupos carboxílicos tiene lugar preferentemente en las “puntas” del SWNT. Una de las limitaciones de la funcionalización a través de los grupos carboxilos, es sin embargo, la baja densidad de estos grupos por lo que el porcentaje de funcionalización introducido es bajo. [37] Esto determina que generalmente no sea posible determinar la presencia de estas subunidades mediante las técnicas espectroscópicas habituales y en particular mediante espectroscopía UV-Visible, infrarrojo, Raman y RMN. Además de la funcionalización por derivatización de los grupos carboxilo, una segunda estrategia para enlazar covalentemente componentes orgánicos en los nanotubos de pared única consiste en utilizar reacciones que implican las paredes de los SWNT constituidos por unidades de grafeno. Este tema ha sido recientemente revisado y puesto al día por Prato y colaboradores. [36] El esquema 1.7 resume e ilustra los principales procedimientos para la funcionalización de los SWNT en las paredes. Entre las principales reacciones destaca la adición de radicales centrados en el carbono, la adición de carbenos y cicloadiciones [2, 3] dipolares, actuando la pared de grafeno como reactivo dipolarofilo. La principal ventaja de la funcionalización en las paredes es el grado de funcionalización que se puede alcanzar, que es mayor que aquel que 15 Capítulo I se basa en la reacción de los grupos carboxilos. Cuando la cantidad de componente orgánico es suficientemente elevada, su presencia es evidentemente más fácil de establecer por métodos espectroscópicos. Sin embargo, un grado de funcionalización excesivo puede eventualmente conducir a una disminución o pérdida de las propiedades conductoras de los SWNT al interrumpir el solapamiento de los orbitales ʌ característicos de las unidades de grafeno. El esquema 1.8 ilustra las diferencias entre la funcionalización de las puntas de los nanotubos a través de los grupos carboxílicos o en las paredes en función del grado de funcionalización. Funcionalización en las puntas Funcionalización en las paredes R O O O O COOH COOH COOH COOH HOOC HOOC R O R N HOOC HOOC Funcionalización masiva O N R O O N N N N O O R O R O O O R O R O N O N N O N O O R R O N O R N O O R Pérdida del solapamiento de los orbitales π característicos, se puede conseguir elevada funcionalidad Unidades de grafeno intactas, baja funcionalización Esquema 1.8. Diferencias entre las distintas formas de funcionalización. Así, la espectroscopía Raman, que como se ha indicado anteriormente es una de las más útiles para caracterizar los SWNT y distinguirles de los MWNT, permite estimar de forma cualitativa el grado de funcionalización en base a las variaciones que ocurren en el espectro del SWNT original y tras ser sometido a derivatización. [38-40] Así, típicamente la funcionalización de los grupos carboxílicos no se manifiesta en cambios apreciables del espectro Raman con respecto al nanotubo original. Ello puede entenderse considerando que el grado 16 Capítulo I de funcionalización en este caso es pequeño y que las unidades de grafeno se encuentran inalteradas en este procedimiento. En contraste, la funcionalización de las paredes, especialmente cuando el grado de esta funcionalización es elevado, produce cambios significativos que se manifiestan en una disminución -1 en la intensidad de la banda de tensión tangencial en torno a los 1600 cm a la -1 vez que un aumento en la intensidad relativa de la banda a 1400 cm . Estos hechos indican la presencia de defectos y una importante disminución de la integridad de las paredes de grafeno. [41] En la presente tesis doctoral se estudian derivados funcionalizados de nanotubos donde los componentes orgánicos introducidos se hallan unidos a las paredes a través de enlaces amida o bien en las paredes del SWNT mediante reacciones de adición dipolar [2,3] siguiendo la metodología de Prato o derivados donde ocurren ambas funcionalizaciones o en las puntas mediante grupos ésteres y en las paredes por adiciones dipolares [2,3]. [36] La derivatización de los grupos carboxílicos puede llevarse a cabo de una forma simple por esterificación o mediante la formación de enlaces peptídicos. Esta segunda opción presenta la ventaja de que la unión covalente es más resistente a sufrir la hidrólisis en condiciones ácidas o básicas. De todas formas, la funcionalización por formación de enlaces de tipo éster puede resultar conveniente en aquellos casos en los que el material resultante va a ser empleado en disolventes orgánicos en medios neutros. El esquema 1.9 resume los procedimientos de funcionalización a través de los grupos carboxílicos. 17 Capítulo I R-NH2 O O SWNT C OH O SOCl2 SWNT C Cl H2 R-N SWNT ROH C NH R O SWNT C O R Esquema 1.9. Procedimientos de funcionalización de los SWNT a través de los grupos carboxílicos. Con el propósito de preparar derivados de SWNT que presenten respuesta fotoquímica, en la presente tesis doctoral hemos hecho uso de reacciones bien establecidas para llevar a cabo la funcionalización en las puntas o en las paredes del nanotubo. Con respecto a la funcionalización en las puntas, una de las cuestiones previas es determinar si es posible aumentar la solubilidad de los nanotubos de carbono en disolventes orgánicos introduciendo cadenas hidrocarbonadas por funcionalización masiva de los grupos carboxílicos. El aumento de la solubilidad en disolventes orgánicos de SWNT o derivados permite una mayor procesabilidad de estos materiales y la aplicación de técnicas espectroscópicas en disolución que no son posibles con el material puro de SWNT. A este respecto, un estrategia que podría ser aplicable en base a los conocimientos de los que disponemos en nuestro grupo de investigación consiste en preparar un material híbrido en el que la componente inorgánica incorpore los nanotubos de carbono de pared única y establecer si las propiedades fotofísicas de este material hibrido son análogas a las de nuestros nanotubos derivatizados que son solubles en disolventes inertes. 18 Capítulo I 1.7 Estudios fotoquímicos Además de intentar el aumento de la solubilidad por funcionalización con grupos éster, una parte de la tesis va encaminada a determinar la respuesta fotoquímica de muestras de nanotubos que contienen componentes cuyo comportamiento fotoquímico es conocido en un gran número de medios y condiciones. Así, el estudio de las propiedades fotofísicas del pireno y sus derivados ha atraído una gran atención a lo largo de los años, siendo ésta una de las moléculas sonda preferidas en fotofísica. [42, 43] Mediante el estudio de la estructura fina de la emisión de fluorescencia se puede establecer si las unidades de pireno están experimentando un entorno polar o apolar. Además el pireno puede sufrir fenómenos de agregación que se manifiestan por emisiones características del excímero que son diferentes a las del monómero. Por otra parte, el pireno es capaz de generar estados excitados tripletes de tiempos de vida en la escala de microsegundos y que son fácilmente detectables mediante la técnica de destello láser. Igualmente, procesos de transferencia electrónica pueden dar lugar a la generación del catión radical o anión radical por pérdida o ganancia de un electrón a partir del núcleo de pireno, siendo estas especies también fácilmente caracterizables en base a su espectro UV-Visible. El esquema 1.10 resume los procesos que pueden sufrir el núcleo de pireno por excitación fotoquímica. 19 Capítulo I Emisión altamente estructurada a bajas concentraciones. Generación de estados excitados triplete. Formación de excímeros a concentraciones (Em 470 nm). Formación de complejos de transferencia de carga. Dador de electrones fotoinducidos. en procesos Aceptor de electrones fotoinducidos. en procesos hυ altas Esquema 1.10. Principales propiedades fotoquímicas del pireno Al igual que el pireno otro tipo de moléculas que han sido ampliamente utilizadas como moléculas sonda, principalmente en procesos de transferencia electrónica, son los viológenos que estructuralmente son derivados de 4,4’bipiridinio. Los bipiridinios son unidades fuertemente aceptoras de electrones en presencia de estados electrónicos excitados que pueden actuar como dadores. En estos casos se genera el correspondiente catión radical del viológeno que presenta un espectro de absorción UV-Visible característico con una banda de absorción aguda en torno a 390 nm y una segunda banda de menor coeficiente de absorción, más ancha y que presenta estructura fina que aparece entre 590 y 700 nm. Esta última banda de absorción es responsable de la coloración azul o verdosa de estas especies de capa electrónica abierta. [44, 45] El espectro característico de los cationes radicales de tipo viológeno junto con los tiempos de vida tan largos, que pueden variar desde microsegundos hasta minutos, hacen que estas especies puedan ser fácilmente detectables por espectroscopia UV-Visible mediante resolución temporal o incluso empleando 20 Capítulo I instrumentos de medida estacionaria. Esta detección fácil e inambigua ha hecho que estos compuestos sean unas buenas moléculas sonda en procesos de transferencia electrónica. Teniendo en cuenta la fotoquímica de los fullerenos es de esperar que los derivados de los SWNT participen en procesos de transferencia electrónica. Por ello las unidades de viológeno son unos componentes interesantes de estudiar a fin de establecer si las unidades de SWNT pueden participar o no en procesos de transferencia electrónica fotoinducida. El esquema 1.11 resume el comportamiento que cabe esperar en aquellas especies que contengan derivados de viológeno en su estructura. [D] + N N hυ ∗ D, N N ] TE RTE [D•+, N N ] Par iónico radical Color verde-azulado Tiempo de vida largo Esquema 1.11. Generación de un par iónico radical mediante un proceso de transferencia electrónica entre un dador y un viológeno. Al igual que en el caso de los fullerenos también en el caso de los SWNT es interesante determinar si unidades de metaloporfirinas por excitación fotoquímica pueden actuar como dadores de electrones frente a los SWNT. 47] [46, Este comportamiento sería el contrario y por tanto complementario al que tendría lugar para el viológeno y derivados. Teniendo en cuenta la estructura de las porfirinas metálicas y la facilidad con que estas se coordinan en el centro metálico a través de posiciones apicales con piridinas y otros ligándos nucleofílicos, una posibilidad que presenta gran economía sintética consiste en 21 Capítulo I funcionalizar los SWNT con unidades de piridina de manera que estas puedan coordinarse con porfirinas metálicas. Para ser exitosa la funcionalización masiva con unidades de piridilo requiere que la derivatización tenga lugar en las paredes mejor que en las puntas de los nanotubos. Las porfirinas metálicas también han sido ampliamente utilizadas como moléculas sonda en fotoquímica ya que tanto su estado excitado triplete como los iones radicales que se derivan de estos complejos han sido caracterizados numerosas veces mediante técnicas de destello láser. El esquema 1.12 muestra una posible vía de funcionalización de los SWNT con grupos piridilo de manera que estos derivados se puedan coordinar con porfirinas metálicas. Asimismo el esquema 1.12 muestra los procesos fotoquímicos que pueden tener lugar tras excitación por absorción de un fotón. N N Zn * N N N N Zn N N N N + N O OOC COO OOC OOC N COO COO COO COO COO N OOC OOC O OOC COO OOC COO OOC COO N Zn N N OOC N hυ O COO COO COO COO COO COO OOC OOC COO COO N OOC OOC OOC OOC OOC COO OOC COO COO OOC COO N N N N e- Zn N N N Zn N N N OOC cis 3 •+ tef N O COO OOC OOC COO COO COO COO COO OOC OOC OOC OOC N O OOC OOC OOC OOC OOC COO COO COO COO COO COO COO COO cis: cruzamiento intersistema tef: transferencia electrónica fotoinducida Esquema 1.12. Ejemplo de procesos fotoquímicos que pueden ocurrir entre una porfirina y los SWNT funcionalizados. 22 Capítulo I Por último, ciertamente un estudio en profundidad en este tema queda fuera del objetivo de la presente tesis doctoral, se intentará obtener resultados preliminares que sirvan para apoyar la hipótesis de que la funcionalización de nanotubos de carbono puede influir poderosamente en la eficiencia de celdas solares construidas a base de SWNT. En este contexto se ha descrito que derivados del fullereno son adecuados para actuar como capa aceptora de electrones en celdas solares. [46] Más recientemente, también SWNT han sido empleados como componente aceptor de electrones en celdas solares a base de polímeros conjugados. [48-50] Si se acepta que las propiedades dadoras o aceptoras de los SWNT se pueden modular por derivatización, entonces parece razonable aceptar que las propiedades con las celdas construidas con esos derivados pueden presentar variaciones significativas con respecto a aquellas que se preparan con materiales de SWNT puros. Este punto será objeto de un estudio exploratorio entendiendo que la optimización de la preparación de las celdas con estos materiales debe requerir el estudio y control de numerosos parámetros y que lo que se pretende en la presente tesis doctoral es simplemente demostrar el principio de que la eficiencia de las celdas solares a base de SWNT se puede mejorar mediante derivatización. Como se deduce de la introducción anterior, tras el descubrimiento de los nanotubos de carbono y los primeros artículos describiendo lo interesante de sus propiedades, la situación actual va encaminada hacia avanzar en la preparación de nanotubos especialmente diseñados para presentar las propiedades y el tipo de respuesta frente a estímulos deseada. En este contexto, se acaba de comentar que nuestro interés se centra principalmente en 23 Capítulo I la funcionalización de los mismos en las propiedades fotoquímicas de los SWNT. En esta tesis, la idea principal es utilizar la funcionalización como metodología para introducir una respuesta fotoquímica adecuada. Por otra parte, aunque en la presente tesis doctoral sólo se van a realizar pruebas preliminares, una de las aplicaciones últimas de este tipo de investigación es, la preparación de celdas fotovoltaicas orgánicas empleando nanotubos de carbono funcionalizados. Por tanto los resultados que se van a presentar combinan ciencia básica centrada en desarrollar nuevo conocimiento, junto con interés aplicado de esta ciencia básica que eventualmente podría servir para desarrollar celdas solares más baratas, duraderas y con mejor eficiencia. 1.8 Referencias [1] S. Iijima, Nature (London, United Kingdom) 1991, 354, 56. [2] S. Iijima, T. Ichihashi, Nature (London, United Kingdom) 1993, 363, 603. [3] D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, R. Beyers, Nature (London, United Kingdom) 1993, 363, 605. [4] J. P. Lu, Phys. Rev. Let. 1997, 79, 1297. [5] M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen, J. M. Gibson, Nature 1996, 381, 678. [6] E. W. Wong, P. E. Sheehan, C. M. Lieber, Science 1997, 277, 1971. [7] A. Krishnan, E. Dujardin, T. W. Ebbesen, P. N. Yianilos, M. M. J. Treacy, Phys. Rev. B 1998, 58, 14013. [8] T. W. Odom, J. L. Huang, P. Kim, C. M. Lieber, Nature 1998, 391, 62. 24 Capítulo I [9] J. W. G. Wildöer, L. C. Venema, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, C. Dekker, Nature 1998, 391, 59. [10] Anon, Science (Washington, D. C.) 1998, 280, 1667. [11] C. T. White, T. N. Todorov, Nature (London) 1998, 393, 240. [12] T. W. Ebbesen, H. J. Lezec, H. Hiura, J. W. Bennett, H. F. Ghaemi, T. Thio, Nature (London) 1996, 382, 54. [13] A. Javey, J. Guo, Q. Wang, M. Lundstrom, H. Dai, Nature 2003, 424, 654. [14] A. Javey, H. Kim, M. Brink, Q. Wang, A. Ural, J. Guo, P. McIntyre, P. McEuen, M. Lundstrom, H. Dai, Nat. Mater. 2002, 1, 241. [15] S. J. Wind, J. Appenzeller, R. Martel, V. Derycke, P. Avouris, Journal of Vacuum Science & Technology, B: Microelectronics and Nanometer Structures 2002, 20, 2798. [16] M. Kruger, M. R. Buitelaar, T. Nussbaumer, C. Schonenberger, L. Forro, Applied Physics Letters 2001, 78, 1291. [17] J. Zhao, R.-H. Xie, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2003, 3, 459. [18] L. Henrard, E. Hernandez, P. Bernier, A. Rubio, Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics 1999, 60, R8521. [19] I. 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Hirsch, Angewandte Chemie, International Edition 2002, 41, 1853. [35] R. J. Chen, Y. Zhang, D. Wang, H. Dai, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3838. [36] D. Tasis, N. Tagmatarchis, A. Bianco, M. Prato, Chemical Reviews (Washington, DC, United States) 2006, 106, 1105. [37] H. Hu, P. Bhowmik, B. Zhao, M. A. Hamon, M. E. Itkis, R. C. Haddon, Chemical Physics Letters 2001, 345, 25. [38] R. Saito, H. Kataura, Topics in Applied Physics 2001, 80, 213. [39] R. Saito, A. Grueneis, G. G. Samsonidze, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, A. Jorio, L. G. Cancado, M. A. Pimenta, A. G. Souza Filho, Appl. Phys. A 2004, A78, 1099. [40] V. Georgakilas, D. Voulgaris, E. Vazquez, M. Prato, D. M. Guldi, A. Kukovecz, H. Kuzmany, Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 14318. [41] V. Zólyomi, A. Grüneis, H. Kuzmany, Phys. rev. B 2002, 65. [42] H. Garcia, H. D. Roth, Chemical Reviews 2002, 102, 3947. [43] A. Gilbert, J. Baggot, Essentials of Molecular Photochemistry, 1991. [44] M. Alvaro, B. Ferrer, V. Fornes, H. Garcia, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) 2001, 2546. 27 Capítulo I [45] M. Alvaro, B. Ferrer, H. Garcia, S. Hashimoto, M. Hiratsuka, T. Asahi, H. Masuhara, ChemPhysChem 2004, 5, 1058. [46] T. Hasobe, Y. Kashiwagi, M. A. Absalom, J. Sly, K. Hosomizu, M. J. Crossley, H. Imahori, P. V. Kamat, S. Fukuzumi, Advanced Materials (Weinheim, Germany) 2004, 16, 975. [47] F. Hauke, A. Swartz, D. M. Guldi, A. Hirsch, Journal of Materials Chemistry 2002, 12, 2088. [48] M. A. Herranz, N. Martin, S. Campidelli, M. Prato, G. Brehm, D. M. Guldi, Angewandte Chemie, International Edition 2006, 45, 4478. [49] S. Barazzouk, S. Hotchandani, K. Vinodgopal, P. V. Kamat, Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 17015. [50] E. Kymakis, G. A. J. Amaratunga, Reviews on Advanced Materials Science 2005, 10, 300. 28 OBJETIVOS 30 Objetivos OBJETIVOS Como se acaba de comentar en la introducción, la investigación que se ha desarrollado, se encuadra en el tema general de funcionalización de los SWNT de pared única. Esta funcionalización se llevará a cabo mediante la formación de enlaces covalentes bien a través de los grupos carboxílicos situados en las puntas de los nanotubos o por reacción en las paredes mediante cicloadiciones dipolares. Los grupos a introducir serán algunos de los que sean de interés en fotoquímica y que sirvan bien para obtener una respuesta adecuada en nanotubos de carbono de pared única mediante la aplicación de técnicas de destello láser en disolución o por reflectancia difusa o bien grupos que promuevan procesos de transferencia electrónica fotoinducida. En concreto, los objetivos específicos de la presente tesis doctoral son los siguientes: 1. Preparación de un material híbrido a base de SWNT y sílice que permita estudiar mediante la técnica de reflectancia difusa las propiedades de emisión y los estados transitorios que se generan tras absorción de luz en muestras de SWNT sin funcionalizar. Estos resultados de SWNT podrán servir como referencia en la que comparar las propiedades de derivados de nanotubos de carbono. 2. Funcionalización de SWNT con grupos alquilo por esterificación de los ácidos carboxílicos con un alcohol a fin de mejorar las propiedades de solubilidad de los SWNT en disolventes orgánicos. Tras la preparación de estos SWNT funcionalizados con cadenas alquílicas se determinarán 31 Objetivos las propiedades fotoquímicas del derivado de SWNT resultante en disoluciones orgánicas. 3. Funcionalización a través de los grupos carboxílicos de los SWNT con derivados del pireno. La presencia de unidades de pireno en los SWNT servirá para informar de las características de polaridad y capacidad de intervenir en procesos de transferencia electrónica y de transferencia de energía de las unidades de SWNT. 4. Preparación por funcionalización de los ácidos carboxílicos de los SWNT con unidades de viológeno. Teniendo en cuenta la capacidad de estas unidades de abstraer un electrón a partir de estados electrónicos excitados y la facilidad de detección del correspondiente catión radical, este derivado presenta el interés de demostrar si es posible que los SWNT pueden actuar como componentes dadores en procesos de transferencia electrónica fotoinducida. 5. Preparación de un derivado de SWNT contiendo unidades de piridina en las paredes de los nanotubos. Además se preparará un análogo derivado del fullereno. Con estos dos compuestos se determinará la formación de complejos de coordinación entre los grupos de piridina y porfirina de cinc. La formación de este complejo se establecerá por métodos espectroscópicos y mediante el estudio de las propiedades electroquímicas de los componentes aislados y de la mezcla de ambos mediante voltametría cíclica. Tras establecer la formación del complejo entre los SWNT conteniendo piridinas y porfirina de cinc se determinarán las propiedades 32 fotoquímicas de este complejo, Objetivos particularmente con lo que respecta a la transferencia electrónica fotoinducida. Se comparan estos resultados con los que se obtengan para análogos de fullereno. 6. Se preparan celdas solares a base de derivados del p-fenilenovinileno y derivados del SWNT. El polímero orgánico conjugado actuará como componente recolector de luz y dador de electrones. La capa de SWNT debe actuar como aceptora de electrones, posteriormente se construirá una celda conteniendo un derivado de nanotubo con grupos viológeno. Se comparan los valores de eficiencia de estas celdas solares sin y con nanotubo sin funcionalizar. Se trata de demostrar la mayor eficiencia en la celda solar cuando el nanotubo se encuentra funcionalizado con grupos que aumentan la capacidad del nanotubo de aceptor de electrones que es la función que corresponde a la capa de SWNT en la celda solar. 33 CAPÍTULO II Estudios fotoquímicos de nanotubos de carbono de pared única sobre una matriz mesoporosa de sílice. Capítulo II 2.1 Introducción En los últimos años, se ha venido llevando a cabo una intensa investigación dirigida a estudiar las propiedades de los nanotubos de carbono de pared única (SWNT), debido a las propiedades específicas de estos materiales tales como su resistencia mecánica, su elasticidad, su conductividad eléctrica, y sus potenciales aplicaciones en nano/micro electrónica entre otras. [1-3] Un aspecto de interés ha sido establecer las semejanzas y diferencias en las propiedades que presentan los nanotubos de carbono y los fullerenos. Estos últimos compuestos han sido ampliamente investigados para desarrollar sistemas fotovoltaicos y de almacenamiento de energía luminosa donde el fenómeno físico fundamental que se produce es un estado de separación de cargas fotoinducido. [4, 5] En este contexto de ampliar la fotoquímica de sistemas conteniendo fullerenos a SWNT resulta necesario el estudio de las propiedades fotofísicas y los procesos fotoquímicos que son susceptibles de sufrir los nanotubos de carbono puros sin alterar tras absorción de luz. En los fullerenos y en particular el caso del C60 es de destacar algunas propiedades fotofísicas que son muy notables, como por ejemplo su bajísimo rendimiento cuántico de emisión, su alto rendimiento quántico de generación de estado excitado triplete (próximo a la unidad) y la alta eficiencia para generar oxígeno singlete. [6-8] Además, el C60 también actúa como un excelente aceptor de electrones en procesos de transferencia electrónica fotoinducida (Esquema 2.1). 37 [7] Capítulo II • Bajo rendimiento de emisión. • Alto rendimiento de generación de estado excitado triplete. • Fuerte aceptor de electrones con niveles electrónicos desocupados de baja energía • Sensibilizador (~100%). de oxígeno singlete Esquema 2.1. Propiedades fotofísicas y fotoquímicas de fullerenos. En contraste con la abundante literatura disponible respecto a la fotoquímica de los fullerenos, la fotofísica de los nanotubos de carbono de pared única todavía no está estudiada suficientemente. [6, 8-12] En relación con la determinación de las propiedades fotofísicas, uno de los principales problemas que presentan los nanotubos de carbono es su falta de solubilidad en la casi totalidad de los disolventes y la nula reflectancia que presentan debido a su color negro. Ambos hechos limitan la posibilidad de poder registrar las propiedades ópticas de estos materiales adecuadamente. La falta de solubilidad impide registrar el espectro de absorción por transmisión, mientras que la ausencia de luz reflectada hace inviable la aplicación de técnicas ópticas de reflectancia difusa. Nuestra aproximación para evitar estos problemas y poder registrar espectros de nanotubos de carbono ha sido embeber los nanotubos de carbono sobre una matriz de sílice (SWNT@SiO2). El papel de la sílice sería la de actuar como un componente inerte que, utilizando un símil de fase líquida, “diluye” los 38 Capítulo II nanotubos de carbono, aumentando la reflectancia del material en su conjunto. De esta manera, la principal ventaja que presentaría la muestra SWNT@SiO2 es la posibilidad de permitir medidas mediante la técnica de reflectancia difusa, sin que la actividad fotoquímica “intrínseca” de los nanotubos de carbono sea modificada por la matriz inerte de SiO2. Nuestra estrategia se contrapone a estudios previos relacionados [13] en los cuales se suspendían los nanotubos de carbono en anilina como fase dispersante, consiguiendo de esta manera una suspensión uniforme de nanotubos de carbono donde ha sido posible estudiar sus propiedades fotofísicas. Sin embargo, la anilina como medio altera en gran parte las propiedades fotofísicas de los nanotubos debido a la interacción entre la anilina y los nanotubos de carbono ocurriendo un proceso de transferencia de carga debido a la habilidad de la anilina como dador de electrones. [13] En este capítulo describimos las propiedades fotofísicas de los nanotubos de carbono sobre un soporte inerte. 2.2 Preparación del material SWNT@SiO2 2.2.1 Síntesis Para la preparación de la muestra de nanotubos de carbono (HiPCO) sobre SiO2 se empleó la técnica de sol-gel que nos permite una buena dispersión y la obtención de una muestra uniforme. Para ello se utilizaron las mismas condiciones mesoporosos [14, 15] que se utilizan en la preparación de silicatos y que básicamente consisten en emplear tetraetil ortosilicato como fuente de silicio, cetiltrimetilamonio (CTABr) como agente director de 39 Capítulo II estructura, NH4OH como base para efectuar la hidrólisis y agua como medio. La reacción de condensación se llevó a cabo a 100ºC durante dos días. Esquema 2.2. Procedimiento para la síntesis de materiales mesoporosos. 2.2.2 Caracterización Mediante microscopía electrónica se observó como el sólido después de la eliminación del CTABr contiene sílice que recubre los nanotubos de carbono rodeado a su vez, por múltiples partículas de SiO2 de pequeñas dimensiones (< 0,1 ȝm). La figura 2.1 muestra una imagen de microscopía electrónica del material SWNT@SiO2. Por otra parte, el espectro de difracción de rayos X registrado para SWNT@SiO2 es característico de estructuras del tipo MCM-41 y silicatos periódicos mesoporosos. Tras la publicación de nuestra comunicación [16] apareció un artículo donde se llevaba a cabo un estudio por microscopía electrónica más detallado de un material híbrido preparado siguiendo el procedimiento análogo al SWNT@SiO2 y donde mediante un corte transversal queda claro que la estructura consiste en nanotubos de carbono recubiertos de partículas de sílice porosa. 40 Capítulo II La figura 2.2 presenta el difractograma de rayos X a ángulos bajos obtenido para SWNT@SiO2 donde se observa la presencia de un pico (1.0.0) a 2ș=2.4º característicos de los materiales mesoporosos estructurados. Intensidad relativa (u.a.) Figura 2.1. Microscopía electrónica de barrido (SEM) de la muestra SWNT@SiO2 2 4 6 8 2θ (grados) Figura 2.2. Difracción de rayos X de la muestra SWNT@SiO2. 41 10 Capítulo II La muestra resultante tras la formación de SiO2 sobre el SWNT presenta una coloración grisácea y pudo ser estudiada mediante reflectancia difusa UVVis-IR. Así el espectro de SWNT@SiO2 (Figura 2.3) está dominado por una banda prominente a 260 nm. Considerablemente más débiles son las bandas que aparecen a 440, 570 y 630 nm en la región visible, y las bandas correspondientes a las transiciones de Van Hove en la zona NIR (ver cuadro en Figura 2.3). La banda prominente a 260 nm aparece en el típico rango de longitudes de onda correspondiente a los derivados aromáticos bencénicos. Estas subestructuras podrían estar presentes en determinadas partes de las paredes de los nanotubos de carbono como consecuencia de defectos estructurales. La presencia de defectos en las paredes de los nanotubos de carbono se puede evidenciar mediante el espectro IR, donde se observan las vibraciones características a los grupos hidroxilo y carbonilo que están asociados a carbonos que constituyen defectos. La existencia de una continuidad estructural en las paredes de SWNT es, por otra parte, claramente evidente por la intensa absorción en la región IR. 42 Capítulo II 0,14 F (R) (u. a.) 0,12 10 0,10 0,08 1000 800 1250 1500 0 200 400 600 800 Longitud de onda (nm) Figura 2.3. Espectro de reflectancia difusa UV-Visible de la muestra SWNT@SiO2 (Representado como Kubelka-Munk en función de la reflectividad, R). La figura insertada corresponde a la región NIR del espectro. Estas bandas en la región NIR, conocidas genéricamente como bandas de van Hove, corresponden realmente a transiciones electrónicas (no vibraciones como en el IR) entre niveles electrónicos inusualmente próximos en energía y que resultan del solapamiento de los orbitales híbridos p de las paredes del nanotubo. La observación de las bandas de van Hove es una evidencia a favor de la integridad de las paredes de grafeno en la muestra SWNT@SiO2. 2.3 Estudios fotoquímicos 2.3.1 Estudios de Fluorescencia En vista de la longitud de onda de uno de los máximos de absorción registrado para el espectro de reflectancia difusa, se registró el espectro de emisión de la muestra SWNT@SiO2 excitando a 266 nm que se corresponde 43 Capítulo II con el cuarto armónico de un láser Nd-YAG. El espectro de emisión obtenido se muestra en la Figura 2.4, donde se observa un máximo de emisión a λem= 400 nm. No existían datos en la bibliografía hasta el momento de nuestro estudio describiendo la emisión de SWNT. Es más, en base a especulaciones teóricas, se suponía que no debía existir emisión debido a la estructura electrónica de los nanotubos cuya diferencia en energía debería encontrarse en la zona NIR. Sin embargo, en el caso de los nanotubos de carbono de pared múltiple se describió que muestran una emisión en la zona amarilla del espectro. [17] Por lo tanto, la emisión que nosotros observamos en la zona azul del espectro sugiere que las propiedades fotoquímicas de los nanotubos de carbono de pared única son similares pero diferentes a las de los nanotubos de carbono de pared múltiple y diferentes de los SWNT teóricos. Por otra parte, los nanotubos de carbono disueltos en anilina muestran una intensa banda de emisión alrededor de 500 nm, que se ha sugerido como proveniente de un proceso de recombinación del estado de separación de cargas que surge entre la anilina y [7, 18] el SWNT. En otro precedente relacionado, también ha sido observada una emisión alrededor de 500 nm pero igualmente no fue atribuida como proveniente del nanotubo aislado, sino de la interacción polímero-nanotubo. 44 [19] Capítulo II 1000 Intensidad (u.a.) Ex Em 0,1 500 0,0 0.0 1.0 2.0 Tiempo (μs) 0 300 400 500 600 700 800 Longitud de onda (nm) Figura 2.4. Espectro de emisión de la muestra SWNT@SiO2 (EM, después de excitar -1 con un láser de 266 nm y una potencia de 1 mJ x pulso ) y de excitación (EX, registrado para una emisión de 410 nm). La figura insertada corresponde al perfil temporal de la emisión registrada a 410 nm. El perfil temporal de desaparición de la emisión de SWNT@SiO2 registrada mediante la excitación con el láser de 266 nm se ajustó a una cinética exponencial sencilla, obteniendo un tiempo de vida de 950 ns (ver figura 2.4, gráfico insertado). Cabe destacar que el valor de τ corresponde a un tiempo de vida inusualmente largo para estados electrónicos excitados singlete. Por otra parte es interesante comentar que el máximo de emisión y su intensidad es muy diferente a la del fullereno el cual presenta una emisión muy débil a longitudes de onda más largas (λmax = 680 nm) y con un tiempo de vida mucho menor (τ= 1.2 ns). [20-22] La emisión que hemos observado en la muestra SWNT@SiO2 puede ser atribuida como proveniente de la excitación de los defectos de los nanotubos de carbono con subestructura análoga a la del benceno, naftaleno u otros compuestos aromáticos condensados. Esta hipótesis podría ser compatible con 45 Capítulo II la máxima longitud de onda del máximo de la banda de absorción (260 nm) y el hecho de que la longitud de onda de la fluorescencia que aparece a valores comunes de los derivados del benceno. [9] Estos defectos podrían estar localizados preferentemente en las puntas de los nanotubos de carbono, y han sido utilizados extensamente para funcionalizar los nanotubos de carbono mediante la formación de enlaces covalentes. [9] El espectro de excitación registrado midiendo a 400 nm (Figura 2, Ex) indica λex a 290 nm que también es compatible con la racionalización anterior. 2.3.2 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser Por otra parte, el estudio de las propiedades fotofísicas de SWNT@SiO2 se extendió a la técnica de destello láser. Medidas de absorción en la zona UV-Vis mediante la técnica de reflectancia difusa resuelta en el tiempo para la muestra SWNT@SiO2 empleando un láser (266 nm, 7 ns de ancho de pulso, 8 mJ x -1 pulso ) nos han permitido detectar una banda de absorción (λ= 350 nm) cercana a la banda de emisión (Figura 2.5). Teniendo en cuenta que la banda de absorción de la especie transitoria se encuentra distorsionada por la recuperación de la respuesta del detector debido a la comparativamente intensa emisión que aparece a longitudes de onda próximas y que tiene un tiempo de vida largo, es muy posible que la longitud aparente del máximo de absorción no se corresponda con el que verdaderamente debería presentar, la banda real de absorción ya que ésta aparece superpuesta con la emisión. Si realizamos una corrección restando la absorción real sobre el espectro de emisión normalizado, 46 Capítulo II se puede obtener el espectro transitorio corregido. El espectro resultante corregido (Figura 2.5 b) nos da un pico a 390 nm que es un valor que debe corresponder más exactamente al verdadero valor de la banda de absorción. La desaparición de la banda de absorción puede ajustarse a una cinética que se ajusta a una ecuación exponencial sencilla y que presenta un tiempo de vida media de 11 ȝs (ver figura 2.5, gráfico insertado). Esta absorción tiene un tiempo de vida mayor que el de emisión, indicando por lo tanto que las especies responsables de la emisión y de la absorción son diferentes. Un dato muy interesante es el de observar la influencia de la presencia de oxígeno en el tiempo de vida del transitorio (ver figura 2.5, gráfico insertado). Así se observó que tras purgar la muestra con oxígeno existe desactivación de la especie transitoria. Basados en este hecho, junto con el tiempo de vida, se propone que el espectro transitorio responsable de la absorción podría corresponder al estado excitado de naturaleza “triplete” posiblemente, como en el caso de la emisión, localizadas en subestructuras correspondientes a defectos de las paredes de los nanotubos de carbono. 47 Capítulo II Intensidad (u. a.) 0.004 b 0.2 a 0.000 b - 0.004 0.0 10 Tiempo (μs) a 0.0 --0.2 300 400 500 600 700 800 Longitud de onda (nm) Figura 2.5. a): Espectro para la muestra SWNT@SiO2 purgada con N2 de especies transitorias registrado 11 ȝs después de excitar con un láser de 266 nm. b): Espectro a corregido al restar la emisión; la figura insertada muestra el perfil temporal de la señal a 350 nm en atmósfera de N2 (a) y O2 (b). 2.3.3 Generación de oxígeno singlete Finalmente se estudió la posibilidad de que los nanotubos de carbono pudiesen generar oxígeno singlete, fenómeno que es bien conocido que ocurre con alta eficiencia en el caso del C60. Las medidas se realizaron suspendiendo la muestra sólida SWNT@SiO2 en D2O purgada con oxígeno, empleando una -1 longitud de onda de excitación de 266 nm (7 mJ x pulso ) y registrando la emisión de oxígeno singlete a 1270 nm usando un detector de germanio refrigerado con N2 líquido. Como se muestra en la Figura 2.6, la muestra de SWNT@SiO2 da una señal claramente diferente a la del experimento control que se llevó a cabo en las mismas condiciones pero purgando exhaustivamente con N2. El perfil temporal de la emisión se ajustó a una exponencial sencilla y se 48 Capítulo II obtuvo un tiempo de vida medio para el oxígeno singlete de 68 ȝs. Este valor de tiempo de vida es normal para el rango de tiempos de vida de oxígeno singlete en D2O. La observación de la señal es reversible, desapareciendo al purgar la suspensión con nitrógeno y volviendo nuevamente a recuperarse al volver a purgar con oxígeno. Esto contrasta con un artículo previo en el que no se encuentra evidencia de formación de oxígeno singlete al fotosensibilizar los nanotubos de carbono a longitudes de onda largas. [23] De nuevo, la ineficiencia de SWNT en la generación de oxígeno singlete descrita en la literatura fue atribuida a la baja energía de las transiciones electrónicas que aparecen en la región NIR del espectro óptico del estado fundamental del SWNT (ver figura 2.3, gráfico insertado). Estas transiciones no tendrían energía suficiente para 1 generar O2. Sin embargo, una posible racionalización a nuestra observación de que la excitación a 266 nm sí que produce oxígeno singlete, es que, como en el caso de la emisión y de la absorción de especies transitorias que era atribuida a 1 defectos estructurales en las paredes de los nanotubos, la generación de O2 no se forma en las paredes regulares de los nanotubos de carbono pero sí en los defectos locales donde la energía de excitación si que es atrapada. 49 Capítulo II Intensidad (u.a.) 0.0000 a b -0.0006 0.0 0.5 Tiempo (ms) Figura 2.6. Perfil temporal de la señal correspondiente a la emisión de oxígeno singlete medida a 1270 nm para una suspensión de SWNT@SiO2 en D2O cuando es excitada con un láser de 266 nm (a). La curva (b) corresponde a un blanco registrado en las mismas condiciones en una suspensión de SiO2 en D2O. 2.4 Conclusiones En el presente capítulo hemos preparado un material híbrido carbóninorgánico SWNT@SiO2 que presenta una emisión y un espectro transitorio de absorción que atribuimos exclusivamente a los nanotubos de carbono y no a la interacción de estos con el medio. De esta forma, excitando a 266 nm se registra una intensa emisión a λem = 400 nm (τ = 0,95 ȝs) y se puede observar también un espectro transiente de absorción corregido a λmax= 390 nm (τ = 11 ȝs). La absorción con tiempo de vida más largo se comporta como un estado excitado triplete y es desactivada por O2. De acuerdo con esta interpretación, la muestra SWNT@SiO2 genera oxígeno singlete que puede ser inequívocamente 50 Capítulo II detectado por su emisión en el infrarrojo cercano. Todas las observaciones anteriores indican la importancia de los defectos locales en las propiedades fotoquímicas de los nanotubos de carbono. Dado que estos defectos dependen del origen de la muestra de nanotubo de carbono (HiPCO en nuestro caso) y de los tratamientos de purificación (HNO3 3M, en nuestro caso), el estudio aquí presentado pone de manifiesto que muy posiblemente muestras de SWNT con diferente historia puedan presentar propiedades fotofísicas y fotoquímicas diferentes. El esquema 2.3 resume nuestras observaciones. Isc hυ SWNT@SiO2 266 nm 1(SWNT)*@SiO (defectos ) 2 3(SWNT)*@SiO 1O Emisión, 400 nm 0.95 μs 2 O2 2 Inhibición Esquema 2.3. Racionalización de la fotoquímica observada para SWNT@SiO2. 2.5 Referencias [1] J. Zhao, R.-H. Xie, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2003, 3, 459. [2] S. J. Wind, J. Appenzeller, R. Martel, V. Derycke, P. Avouris, Journal of Vacuum Science & Technology, B: Microelectronics and Nanometer Structures 2002, 20, 2798. 51 Capítulo II [3] T. W. Ebbesen, Carbon Nanotubes: Preparation and Properties, CRC Press, Boca Raton, FL, 1997. [4] J. L. Delgado, M. E. El-Khouly, Y. Araki, M. J. Gomez-Escalonilla, P. De la Cruz, F. Oswald, O. Ito, F. Langa, Physical Chemistry Chemical Physics 2006, 8, 4104. [5] A. De la Escosura, M. V. Martinez-Diaz, D. M. Guldi, T. Torres, Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 4112. [6] C. N. R. Rao, R. Seshadri, Nature 1997, 363, 603. [7] D. M. Guldi, S. González, N. Martín, A. Antón, J. Garín, J. Orduna, J.Org.Chem. 2000, 65, 1978. [8] T. Pradeep, Curr. Sci. 1997, 72, 124. [9] V. Georgakilas, D. Voulgaris, E. Vazquez, M. Prato, D. M. Guldi, A. Kukovecz, H. Kuzmany, Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 14318. [10] Z. Guo, F. Du, D. Ren, Y. Chen, J. Zheng, Z. Liu, J. Tian, Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 3021. [11] M. A. Herranz, N. Martin, S. Campidelli, M. Prato, G. Brehm, D. M. Guldi, Angewandte Chemie, International Edition 2006, 45, 4478. [12] S. Campidelli, C. Sooambar, E. Lozano Diz, C. Ehli, D. M. Guldi, M. Prato, Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 12544. [13] Y. Sun, S. R. Wilson, D. I. Schuster, Journal of the American Chemical Society 2001, 123, 5348. [14] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 1992, 359, 710. 52 Capítulo II [15] J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 10834. [16] M. Alvaro, P. Atienzar, J. L. Bourdelande, H. Garcia, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) 2002, 3004. [17] H. X. Han, G. H. Li, W. K. Ge, Z. P. Wang, Z. Y. Xu, S. S. Xie, B. H. Chang, L. F. Sun, B. S. Wang, G. Xu, Z. B. Su, Springer Proc. Phys. 2001, 87, 1653. [18] D. M. Guldi, M. Prato, Accounts of Chemical Research 2000, 33, 695. [19] J. E. Riggs, Z. Guo, D. L. Carroll, Y.-P. Sun, Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 5879. [20] D. Kim, M. Lee, Y. D. Suh, S. K. Kim, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 4429. [21] B. Ma, Y.-P. Sun, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry 1996, 2157. [22] Y.-P. Sun, Molecular and Supramolecular Photochemistry 1997, 1, 325. [23] P. S. Baran, A. U. Khan, D. I. Schuster, S. R. Wilson, Fullerene Sci. Technol. 1999, 7, 921. 53 CAPÍTULO III Síntesis y propiedades fotoquímicas de nanotubos de carbono de pared única solubles funcionalizados con grupos éster pentílicos Capítulo III 3.1 Introducción Como se ha comentado en la introducción en los últimos años ha habido un interés considerable en la funcionalización mediante la introducción de grupos unidos covalentemente a los nanotubos de carbono de pared única (SWNT) orientada al control de sus propiedades y a poder introducir respuesta del material frente estímulos externos. [1-3] En particular, la excitación con luz podría modificar las propiedades del material como semiconductor o como conductor metálico. [4, 5] La funcionalización de los SWNT a través de una unión covalente puede alcanzarse siguiendo dos estrategias diferentes y complementarias: en una de ellas la unión ocurre predominantemente en las aperturas de los nanotubos y en la otra en las paredes de grafeno. [6] La funcionalización de los extremos de los nanotubos de carbono puede conseguirse usualmente a través de una reacción con los grupos carboxílicos que se encuentran predominantemente en posiciones terminales y que son producidos en la etapa de purificación por oxidación con ácido nítrico. [6-9] En el presente capítulo se muestra una funcionalización sencilla por funcionalización de los grupos carboxílicos con cadenas alquílicas tipo éster. Esta modificación es suficiente para impartir solubilidad al material modificado en disolventes orgánicos. Y por otra parte, el nanotubo modificado resultante de la esterificación (Pentil-ester@SWNT) muestra una fotoactividad característica diferente a la que presenta el material del nanotubo de carbono insoluble. 57 Capítulo III 3.2 Preparación del derivado Pentil-ester@SWNT 3.2.1 Síntesis La síntesis del material funcionalizado Pentil-ester@SWNT se realizó en Toledo por el grupo del Profesor Langa a partir de una muestra de nanotubos de carbono HiPCO purificada mediante tratamiento ácido (HNO3 3M), a fin de eliminar restos del catalizador y partículas del carbón amorfo nanométrico. El tratamiento con ácido nítrico origina grupos carboxílicos terminales por oxidación y ruptura de enlaces C=C. Estos grupos carboxílicos se hacen reaccionar con cloruro de tionilo para formar el cloruro de acilo que inmediatamente se hace reaccionar con n-pentanol para formar el éster correspondiente (Esquema 3.1). Analizando el crudo de reacción resulta que una parte de la mezcla de los nanotubos todavía permanece insoluble, pero otra fracción que corresponde en torno al 40 % en peso de la masa total se vuelve soluble en muchos disolventes. Este éster modificado Pentil-ester@SWNT es bastante soluble en disolventes orgánicos comunes tales como CHCl3, CH2Cl2, THF o acetona. Esta propiedad de solubilidad se puede utilizar ventajosamente para separar de forma simple la fracción de nanotubos de carbono sin reaccionar, o la que ha reaccionado pero es insoluble, de la fracción soluble mediante filtración del crudo de reacción tras suspenderlo en CHCl3. Probablemente la fracción soluble se corresponde con los nanotubos de carbono más cortos y funcionalizados. 58 Capítulo III HOOC HOOC COOH COOH COOH HOOC HOOC COOH 1) Cl2SO, reflujo, 24 h 2) n-C5H11OH, 80°, 72 h OOC OOC COO OOC COO COO OOC COO Esquema 3. 1. Preparación de la muestra de nanotubo Pentil-ester@SWNT funcionalizado con grupos éster. 3.2.2 Caracterización La solubilidad del nanotubo éster modificado Pentil-ester@SWNT nos 1 permitió registrar el espectro H-NMR en disolución de esta fracción (Figura 1 3.1). El espectro RMN H en CDCl3 presenta las señales esperadas para los grupos alcóxidos en forma de picos muy anchos a alrededor de 3.54, 1.58, 1.34 y 0.91 ppm, respectivamente. El valor de desplazamiento químicos de los protones a 3.54 correspondientes a los grupos metileno de las unidades npentilo enlazadas a los grupos carboxílicos de los nanotubos de carbono indica que se trata de una función éster. 59 Capítulo III 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 1 Figura 3.1. Espectro RMN H de una disolución de Pentil-ester@SWNT en CDCl3. El espectro óptico de absorción en la zona UV-Vis de la disolución del Pentil-ester@SWNT en acetonitrilo es similar al que se registra por reflectancia difusa para una muestra de nanotubos de carbono puros sin funcionalizar SWNT@SiO2 y que se caracteriza por una absorción continua que aumenta su coeficiente de absortividad molar hacia longitudes de onda cortas y una banda a Absorbancia (u.a.) 280 nm (Figura 3.2). 200 400 600 Longitud de onda (nm) 800 Figura 3.2. Espectro de absorción UV-Vis del derivado Pentil-ester@SWNT disuelto en acetonitrilo. 60 Capítulo III Por otra parte, el espectro IR de la muestra Pentil-ester@SWNT, presenta como absorción más característica la banda intensa de vibración del grupo C=O que aparece -1 como un pico a 1710 cm (Figura 3.3). 0.90 Transmitancia (u .a.) 0.89 (b) 0.88 0.87 (a) 0.86 0.85 0.84 0.83 1800 1600 1400 -1 Número de onda (cm ) Figura 3.3. Espectro infrarrojo de una muestra pura de SWNT (a) y de otra funcionalizada con grupos n-pentilo, Pentil-ester@SWNT (b). La flecha indica el pico a -1 1710 cm atribuido al modo de tensión del grupo éster C=O. El pico mas intenso de la -1 muestra SWNT a 1630 cm corresponde al modo de deformación del agua co-adsorbida. Las muestras se prepararon en discos de KBr. 3.3 Estudios fotoquímicos 3.3.1 Estudios de fluorescencia Cuando se excita el compuesto Pentil-ester@SWNT disuelto en acetonitrilo a una longitud de onda correspondiente a su banda de absorción, entre 270 y 61 Capítulo III 290 nm, se observa una intensa banda de emisión estructurada con máximos relativos a 315, 330, 355 y 375 nm. Em Ex Intensidad (u.a.) 2000000 1500000 1000000 500000 250 300 350 400 Longitud de onda (nm) 450 Lo ng it ud de on da (nm ) 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 300 320 330 350 370 380 400 420 450 Cuentas (u.a.) Figura 3. 4. Espectro de excitación (Ex, λem= 360 nm) y emisión (Em, λex= 270-290 nm aumentando desde el espectro menos intenso al más intenso en pasos de 5 nm) de la muestra Pentil-ester@SWNT disuelta en acetonitrilo. 30 40 50 60 70 80 90 Tiempo (ns) Figura 3. 5. Representación 3D del espectro de emisión de la muestra de nanotubo funcionalizado Pentil-ester@SWNT disuelta en acetonitrilo. La longitud de onda de excitación es de 290 nm y se registro en el rango de longitudes de onda entre 300 y 450 nm. 62 Capítulo III El rendimiento cuántico de emisión medido en acetonitrilo y empleando naftaleno como referencia (φ=0.21) es de 0.24. La intensidad de los máximos de emisión relativos, y en particular los picos a 315 y 330 nm dependen de la longitud de onda de excitación (Figura 3.4). Por otra parte, el espectro de excitación de los picos de emisión coincide, apareciendo un máximo a 285 nm que se corresponde con el pico observado en el espectro óptico de absorción UV-Visible (Figura 3.2). Todos estos hechos señalan a que la emisión proviene de un único estado excitado con una estructura fina vibracional como la responsable de la emisión. Existen precedentes, en donde también se ha observado una intensa fotoluminiscencia en muestras de nanotubos de carbono en estado sólido o solubilizados en disolventes orgánicos y recubiertos con [10] polímero, pero los valores de rendimientos cuánticos absolutos obtenidos en nuestro estudio demuestran que esta emisión tiene una gran intensidad. Por otra parte los tiempos de vida de emisión se midieron siguiendo el perfil temporal de la emisión (Figura 3.5). 3.3.2 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser Se realizaron estudios de destello láser de la muestra Pentil-ester@SWNT disueltos en acetonitrilo excitando con una longitud de onda de 355 nm, pudiéndose registrar un espectro de absorción de especies transitorias que está caracterizado por un banda amplia comprendida entre 500-750 nm, que presenta una estructura resuelta (Figura 3.6). Este mismo espectro de absorción de especies transitorias está fuertemente dominado en la región por 63 Capítulo III debajo de 500 nm por una intensa emisión que concuerda con la que se ha observado para esta misma muestra en el estudio de fluorescencia y que se muestra en la Figura 3.4. Conviene mencionar que en este tipo de espectros diferencia la absorción aparece como una señal positiva mientras que la fotoluminiscencia aparece en forma de señal negativa. Un punto previo a registrar el espectro de especie transitoria que es un espectro diferencia entre la absorción después y antes del pulso del láser es el demostrar que no existe un cambio definitivo en el espectro de absorción antes y después del láser. En otras palabras, si durante el estudio del espectro de especie transitoria al someter la muestra a una serie de pulsos de láser, la muestra sufriera degradación por la transformación del sustrato en productos, el espectro de especies transitorias no reflejaría realmente el espectro del sustrato. Una forma de asegurar que no existe degradación significativa de la muestra con los pulsos del láser es llevar a cabo un experimento control registrando el espectro de especie transitoria empleando un flujo continuo y de esta manera asegurar la exposición al pulso del láser de un volumen de disolución nuevo en cada pulso. En estas condiciones de flujo dinámico también se registró el mismo espectro transitorio resuelto en el tiempo. El recuadro de la Figura 3.6 muestra el perfil temporal de la señal medida a diferentes longitudes de onda, 460, 580 y 720 nm. El análisis de estos perfiles temporales a las diferentes longitudes de onda indica que la desaparición de la señal puede presentar dos cinéticas de primer orden superpuestas, una de ellas con un tiempo de vida de nanosegundos que es compatible con la desaparición de la emisión y una segunda con un tiempo de vida en el rango de los 64 Capítulo III microsegundos. El hecho de que este segundo transitorio viva algunos microsegundos (ver recuadro insertado en Figura 3.6) indica que corresponde a una especie diferente del estado excitado responsable de la emisión, la cual desaparece en el rango de nanosegundos (ver recuadro insertado en Figura 3.6). Este segundo transitorio que tiene un tiempo de vida largo absorbe en todo el rango de longitudes de onda del espectro (Figura 3.7). Estas observaciones son compatibles con la generación de dos transitorios diferentes. Mientras el espectro transitorio registrado en una escala de tiempo corto presenta características debidas a la fluorescencia y a la presencia de una especie transitoria de corta duración, estas complicaciones desaparecen después de 1 ȝs del pulso del láser y entonces el espectro (Figura 3.7) se corresponde a otras especies diferentes no emisivas. (a) (c) ΔOD (u.a.) (b) 0.03 (a) 0 2 4 6 8 Tiempo (μs) (b) 0.00 -0.03 400 500 600 700 Longitud de onda (nm) Figura 3. 6. Espectro de especie transitoria registrado 400 ns (a) y 10 ȝs (b) después del pulso de un láser a 355 nm medido para una disolución de la muestra Pentilester@SWNT en acetonitrilo purgada con N2. El recuadro muestra la desaparición de la señal registrada a: 460 nm (a), 580 nm (b) y 720 nm (c). 65 Capítulo III (a) 0.010 ΔOD (u.a.) (b) 0.005 (c) (d) 0.000 400 500 600 700 Longitud de onda (nm) Figura 3. 7. Espectro de especie transitoria registrado: 1,8 ȝs (a), 2,6 ȝs (b), 3,2 ȝs (c) y 10 ȝs (d) después de la excitación con un láser a 355 nm sobre una muestra del Pentilester@SWNT en acetonitrilo purgada con N2. Al purgar la muestra con oxígeno se observa que la presencia de este gas no desactiva la especie transitoria de tiempo de vida más largo. Esta observación parece descartar la posible naturaleza de estado electrónico excitado triplete para esta especie transitoria insensible al oxígeno. Para elucidar la naturaleza de la especie transitoria de tiempo de vida de microsegundos, se realizaron estudios de destello láser en presencia de un compuesto dador de electrones tal como la trietilamina y un compuesto aceptor de electrones como el nitrometano. Así, el espectro de especies transitorias de Pentil-ester@SWNT en la escala de microsegundos se desactivó por la 8 -1 -1 trietilamina (kqTEA 1.98 x 10 M s ), y también por el nitrometano (kqNME 3.48 x 6 -1 -1 10 M s ), aunque en este caso con una constante de inhibición mucho menor 66 Capítulo III que para el caso de la trietilamina. Este doble comportamiento de desactivación de las especies transitorias sugiere la posibilidad de comportarse bien como aceptor o bien como dador de electrones en función del compuesto con el que se haga interaccionar. Este tipo de comportamiento es consistente con un proceso fotoinducido de separación de cargas. 3.3.3 Estudios de generación de fotocorriente El estudio de destello láser sugiere la generación fotoquímica de estados de separación de carga al iluminar disoluciones de Pentil-ester@SWNT. Considerando nuestro objetivo de observación de fotorespuesta en nanotubos de carbono, se llevó a cabo un estudio en el que se midió la fotocorriente en cortocircuito generada al irradiar de forma continua con una lámpara a una -1 disolución de Pentil-ester@SWNT en acetonitrilo (35 mgL ). En estas condiciones se observó la generación de una fotocorriente de intensidad en el rango de nA con una eficiencia mínima estimada de conversión de luz a -6 corriente eléctrica de ∼10 . La eficiencia de generación de fotocorriente en función de la longitud de onda de excitación se muestra en la Figura 3.8. Esta fotocorriente desaparece inmediatamente en oscuridad y se recupera nuevamente cuando se vuelve a iluminar. La intensidad de fotocorriente se incrementa en presencia de oxígeno y también al aumentar la concentración de Pentil-ester@SWNT. La Figura 3.8 muestra las eficiencias relativas de generación de fotocorriente bajo las mismas condiciones medidas en aire o en nitrógeno puro. Aunque la generación de fotocorriente bajo iluminación de una 67 Capítulo III muestra de nanotubos de carbono semiconductores depositados sobre un electrodo ya había sido descrita, [11] los resultados mostrados en la Figura 3.8 representa la primera vez que ha sido observada la fotocorriente en nanotubos solubles en disolución y puede ser de interés para el desarrollo de celdas solares y dispositivos fotovoltaicos. 0.100 0.3 (a) Intensidad (nA) 0.2 0.080 0.1 0.0 0.060 0 (b) 40 80 120 Tiempo (s) 0.040 (c) 200 300 400 Longitud de onda (nm) 500 Figura 3. 8. Espectro de fotocorriente que se genera al iluminar una disolución de la -1 muestra Pentil-ester@SWNT en acetonitrilo (35 mgL ), en atmósfera de aire (a), purgada con N2 (b) y sin iluminación (c). El recuadro muestra la intensidad de corriente en ciclos repetitivos de iluminación-oscuridad de 1 minuto de duración. Cuando se llevan a cabo ciclos repetitivos de iluminación y apagado, se observa una cierta fatiga de la intensidad máxima de la fotocorriente (25% menos fotocorriente después de 10 ciclos de un minuto con iluminación seguidos de otros 10 ciclos de 1 minuto en oscuridad) (ver gráfico insertado en Figura 3.8). Esta disminución en la intensidad de la fotocorriente podría estar 68 Capítulo III asociada a la degradación del compuesto Pentil-ester@SWNT por el oxígeno disuelto. En el esquema 3.2 se presenta una racionalización de la fotoquímica observada para la muestra Pentil-ester@SWNT. De acuerdo con él, la absorción de luz puede producir un estado de separación de cargas con la + - creación de h y e . Parece razonable admitir que esta separación de cargas + - ocurra en los defectos estructurales de los nanotubos. Los h y e pueden ser desactivados por dadores y aceptores de electrones, respectivamente. Además, empleando dos electrodos polarizados se puede observar una fotocorriente al iluminar una disolución de estos nanotubos disueltos. hνexcitation OOC COO OOC OOC – + OOC OOC OOC COO COO COO COO COO COO Separación de cargas ee- e- Fotocorriente hν (fluorescencia ș=0.24) Esquema 3. 2. Racionalización de la fotoquímica observada para la muestra Pentilester@SWNT En resumen, mediante una simple esterificación con grupos n-pentilo de los grupos carboxílicos terminales de los nanotubos de carbono purificados 69 Capítulo III mediante tratamiento ácido, se obtiene una muestra que es soluble en disolventes orgánicos. Esta muestra en disolución presenta un rendimiento cuántico de emisión notablemente elevado, un tiempo de fotoluminiscencia corto (ns) que presenta como hecho espectral característico la presencia de estructura vibracional. Estudios de destello láser revelan, además de la fotoluminiscencia, la formación de una especie transitoria con un tiempo de vida considerablemente más largo que desaparece en escala de microsegundos. Basados en estudios de desactivación mediante dadores y aceptores de electrones se propone que esta especie transitoria corresponde a un estado de separación de cargas. La iluminación de una disolución de Pentil-ester@SWNT da lugar a la aparición de fotocorriente medible. A la vista de estos resultados, se espera que también otros nanotubos con sustituyentes más apropiados puedan ejercer una fuerte influencia en la fotoactividad y la eficiencia de generación de corriente de SWNT. 3.4 [1] Referencias J. M. Haremza, M. A. Hahn, T. D. Krauss, S. Chen, J. Calcines, Nano Letters 2002, 2, 1253. [2] V. N. Khabashesku, W. E. Billups, J. L. Margrave, Accounts of Chemical Research 2002, 35, 1087. [3] H. Peng, P. Reverdy, V. N. Khabashesku, J. L. 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Kamat, Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 17015. 71 CAPÍTULO IV Estudios de fluorescencia y reflectancia difusa por fotólisis de destello láser de nanotubos de carbono de pared única conteniendo unido covalentemente el cromóforo pireno. Capítulo IV 4.1 Introducción La funcionalización de los nanotubos de carbono de pared sencilla puede conducir al control de las propiedades químicas, fotoquímicas y conductoras de los nanotubos de carbono bajo un estimulo externo. Con el fin de demostrar esa hipótesis y proceder al estudio de las propiedades de los materiales que resultan, se han preparado nanotubos de carbono funcionalizados con grupos cromóforos tipo pireno unidos covalentemente a través de una unión tipo amida con los grupos carboxillatos de los nanotubos de carbono que se encuentran predominantemente en las puntas de los nanotubos y en los defectos de las paredes. Debido a la baja solubilidad inherente a los nanotubos de carbono y al objeto de poder estudiar sus propiedades fotoquímicas se pensó en emplear un soporte sólido inerte como la sílice sobre el cuál dispersando los nanotubos sería posible emplear técnicas espectroscópicas de reflectancia difusa. Esta metodología resulta adecuada para el estudio y registro del espectro en materiales opacos tales como polvos que sean reflectantes, haciendo innecesario una funcionalización adicional del material a fin de conseguir solubilizarlos en algún disolvente. 4.2 Preparación del compuesto PY∝SWNT 4.2.1 Síntesis Los nanotubos de carbono de pared única empleados en este capítulo fueron muestras comerciales obtenidas mediante el método de producción 75 Capítulo IV HiPCO (Alta presión CO) de gran pureza y que se sometieron a un tratamiento en medio ácido (HNO3 3M, 100°C) para eliminar los restos de metales de transición empleados en la síntesis del nanotubo así como la destrucción oxidativa de los restos de carbón amorfo que puedan estar presente impurificando el nanotubo. Este tratamiento ácido oxidante, produce además un acortamiento de los nanotubos de carbono como consecuencia de un cierto grado de oxidación, particularmente en los anillos terminales de los nanotubos de carbono que originalmente cierran el tubo y en defectos en las paredes, originando la formación de grupos carboxílicos. [1] El esquema 4.1 resume los procesos que tienen lugar en la etapa de purificación de los nanotubos de carbono. Esquema 4. 1. Procesos que tienen lugar durante la etapa de purificación de los nanotubos de carbono. HiPCO-SWNT HNO3 3M 3h, 100°C 1. Solubilización de metales 2. Solubilización de óxidos 3. Modificación del material carbonáceo HNO3 3M 3h, 100°C Modificación de HiPCO-SWNT 3.1 Oxidación de partículas pequeñas del carbono 3.2 Oxidación de C-terminales a –COOH 3.3 Acortamiento de los nanotubos HNO3 3M 3h, 100°C HiPCO ~ 1μm HOOC HOOC COOH HOOC COOH COOH HOOC COOH Longitud < 1μm La formación de grupos carboxílicos por tratamiento con ácido nítrico es un fenómeno bien conocido en la química de carbones activos, y, en el caso de los 76 Capítulo IV nanotubos de carbono de pared única es especialmente fácil debido a que se trata de una única capa de carbonos. CHO + NH2 H2N SWNT Puros 1º) EtOH, T. amb., 2h 2º) (CN)3BH SOCl2 NH2 HN SWNT Clorados 1 PY Esquema 4. 2. Procedimiento de preparación de la muestra PY∝SWNT. Estos grupos carboxílicos terminales que aparecen masivamente en el tratamiento con ácido nítrico se pueden emplear para funcionalizar de forma sencilla el nanotubo de carbono introduciendo unidades de un grupo cromóforo. En el presente estudio se seleccionó el pireno, ya que al absorber luz UV-Vis se produce la población de estados electrónicos excitados singletes y tripletes cuyo comportamiento fotoquímico es bien conocido. [2] La fotoexcitación del pireno podría conferir cierta fotoactividad a los nanotubos de carbono. 77 Capítulo IV La ruta de síntesis empleada para la funcionalización del nanotubo de carbono se muestra en el esquema 4.2. El intermedio clave en la síntesis es un derivado del pireno que tiene una amina primaria separada del anillo del pireno por siete átomos de carbono y un grupo imino, el cual no había sido descrito con anterioridad y se caracterizó en base a sus propiedades espectroscópicas. Este intermedio se obtiene a partir del 9-pirenilcarbaldehido en dos etapas consistentes en la formación de una imina y su reducción con hidruro que se llevan a cabo en un solo paso sin purificación. Por otra parte, el SWNT se trata con cloruro de tionilo para transformar los grupos carboxílicos en cloruros de acilo. La etapa final es la formación del enlace amida entre el pireno y el nanotubo de carbono. Para eliminar las moléculas de pireno que no se han unido covalentemente al nanotubo de carbono, se lava exhaustivamente el material con CH2Cl2. Por otra parte, mientras se estaba llevando a cabo la síntesis de este nanotubo funcionalizado apareció un artículo en el que un derivado del pireno se unía covalentemente en las paredes laterales del tubo mediante una cicloadición [2, 3] –dipolar. [3] Es posible que una funcionalización lateral conduzca a una fotoactividad diferente a la que resulta de una modificación de los grupos terminales en los nanotubos de carbono. Esta diferencia de fotoactividad derivaría de que la funcionalización lateral destruye la aromaticidad de las paredes por lo que introduce zonas de disrupción de la banda de conducción y un aumento de la energía del HOMO. Estas perturbaciones no ocurrían cuando la funcionalización tiene lugar en los extremos de los nanotubos como en el caso de la muestra PY∝SWNT. Este efecto de la influencia de la naturaleza de la funcionalización está bien 78 Capítulo IV establecido en la funcionalización de los fullerenos, en donde las propiedades del derivado dependen de la unión sobre el fullereno y de cómo este influye en su aromaticidad. [4] En nuestro caso la fotoquímica de PY∝SWNT va a ser estudiada sobre un soporte inerte con lo que evitamos cualquier efecto debido a la influencia del disolvente, como, por ejemplo, se ha observado en otros casos en los que se usa anilina como disolvente. [5] Hay que tener en cuenta que dada la gran dificultad en disolver los nanotubos de carbono, se emplean disolventes especiales que como la anilina y el DMF no son inertes. Por otra parte, la dispersión de PY∝SWNT en un sólido inerte hace innecesaria una modificación adicional de los nanotubos para hacerlos solubles por lo que representa ventajas por la economía sintética del derivado. 4.2.2 Caracterización Los SWNT modificados, debido a su baja solubilidad son difíciles de caracterizar. La evidencia más firme que apoya la preparación de PY∝SWNT comparado con un material no funcionalizado, que se somete al mismo tratamiento pero en ausencia del derivado pireno está basada en los cambios en los espectros de infrarrojo. Así, se realizó una comparación entre los espectros IR de la muestra PY∝SWNT, con los espectros de otra muestra de SWNT sin unir covalentemente con el grupo cromóforo pireno pero tratados con los mismos reactivos que el material anterior en ausencia del precursor orgánico 79 Capítulo IV derivado del pireno. La figura 4.1 muestra los espectros de IR del derivado del pireno, del nanotubo sin funcionalizar, del nanotubo tratado con SOCl2 y del material PY∝SWNT conteniendo grupos pirenilo. De la semejanza entre la región aromática del espectro IR del PY (Figura 4.1, espectro d) y el del material PY∝SWNT (Figura 4.1, espectro c) lavado exhaustivamente se puede concluir que el grupo pireno esta unido covalentemente. Para apoyar más firmemente nuestra conclusión, se hicieron experimentos de control en los que se mezcló mecánicamente el derivado aminado del pireno y nanotubos de carbono purificados, sometiendo a continuación esta mezcla a una extracción exhaustiva con CH2Cl2 y comprobando que el derivado del pireno no unido covalentemente a los grupos terminales de los nanotubos de carbono puede recuperarse por extracción en un porcentaje superior al 95%. Mediante un análisis elemental por combustión de carbono y nitrógeno de la muestra PY∝SWNT se puede estimar que la carga del cromóforo PY corresponde aproximadamente al 5 % en peso de sólido PY∝SWNT. 80 Capítulo IV 6 (a) 4 Transmitancia (u. a.) 2 (b) 0 -2 (c) -4 -6 -8 -10 (d) -12 -14 -16 -18 1000 2000 3000 Número de onda (cm-1) Figura 4. 1. Espectro de IR del: a) SWNT tratado, b) SWNT clorado, c) PY∝SWNT y d) PY. 4.3 Estudios fotoquímicos 4.3.1 Estudios de fluorescencia en estado estacionario En el capítulo 2 se describía la fotoquímica de los nanotubos de carbono diluidos sobre una matriz mesoporosa de sílice. En este caso, embebiendo también los nanotubos de carbono sobre sílice se evita la necesidad de solubilizar la muestra de nanotubos, mientras proporciona un soporte inerte para diluir el componente fotoactivo que permite aplicar la técnica de reflectancia difusa. [6] Hay que hacer notar que pruebas preliminares en las que se intentó registrar espectros de reflectancia difusa de PY∝SWNT puro sin soportar sobre sílice dio lugar a unos espectros con una relación señal/ruido baja que no permite concluir la presencia de especies transitorias. Ello es 81 Capítulo IV debido a que el color negro de la muestra PY∝SWNT no permite la reflexión de la luz. Por ello, resulta desde el punto de vista experimental de gran interés el poder aplicar la reflectancia difusa tras “diluir” la muestra en una matriz inerte reflectante que permite estudiar la fotoquímica de la muestra en estado sólido. Así, cuando se excitó las subunidades de pireno de la muestra PY∝SWNT/SiO2 a Ȝ= 330 nm, se observó la emisión característica del grupo pireno (Figura 4.2). El espectro de excitación correspondiente se registró observando la emisión a 390 nm lo que confirma que la emisión se debe a la unidad de pireno (Figura 4.2). Es conocido que la estructura vibracional de la fluorescencia del pireno proporciona información sobre la polaridad del medio. [7] En este caso la intensidad relativa de pico I1/I3 es 1.6 que se corresponde con un medio polar. [8] De hecho, la emisión del compuesto PY en ausencia de nanotubo de carbono depositado sobre sílice presenta la misma estructura vibracional (ver también Figura 4.2) y muestra una estructura vibracional de fluorescencia totalmente diferente a cuando la fluorescencia se registra en disolución de hexano. Por consiguiente, la relación I1/I3 obtenida para la muestra PY∝SWNT mezclada sobre SiO2 indica que el grupo pireno se encuentra interaccionando con la sílice en vez de con las paredes de los nanotubos de carbono. Esta hipótesis se basa en la observación de que el cromóforo de pireno sin tener nanotubo de carbono pero soportado sobre SiO2 tiene una estructura vibracional idéntica. Esta observación contrasta con estudios recientes que han demostrado que el pireno se asocia con las paredes de nanotubos de carbono en disolución formando un complejo ʌ-ʌ. [9] No parece que éste sea el caso de la muestra PY∝SWNT. 82 Capítulo IV 6 1.0x10 Cuentas (u.a.) Ex Em 5 5.0x10 (b) (b) (a) (a) 0.0 300 350 400 450 500 Longitud de onda (nm) Figura 4. 2. Espectros de excitación (Ex, Ȝem= 390 nm) y emisión (Em, Ȝex= 370 nm) de PY∝SWNT (gráfico “a”). Por motivos de comparación se incluyen los espectros de emisión y excitación de una mezcla mecánica de PY y sílice (gráfico “b”). 4.3.2 Estudios de tiempos de vida de fluorescencia. A fin de establecer o no la existencia de interacción entre el estado excitado del grupo pireno y los nanotubos de carbono, se llevaron a cabo medidas de tiempo de vida de emisión (Figura 4.3). La comparación de los perfiles temporales de emisión antes y después de unir covalentemente el derivado pireno a los nanotubos de carbono podría proporcionar información a cerca de la interacción pireno-nanotubo. Entre las muestras control elegidas, para tener una buena comparación, se incluyen también medidas de la desaparición de la emisión del derivado del pireno en disolución con hexano, así como para mezclas sólidas en donde el precursor PY se depositó sobre sílice y 83 Capítulo IV también sobre sílice conteniendo a su vez cantidades crecientes en peso de nanotubos de carbono. La proporción de nanotubo de carbono se varió de manera que se estudiaron muestras donde la proporción de SWNT es mucho mayor que en la muestra PY∝SWNT/SiO2. 10000 a Cuentas (u.a.) 1000 b,c,d,e 100 10 f 1 0 20 40 60 80 Time (ns) Figura 4. 3. Perfiles temporales de la emisión en escala logarítmica registrado a 390 nm tras excitación a 330 nm de muestras purgadas en N2 preparadas mezclando íntimamente PY (0.2 mg) y SiO2 (1 gr) variando la cantidad de SWNT: (a) PY/SiO2, (b) PY/SWNT (20 mg)/SiO2, (c) PY/SWNT (45 mg)/SiO2, (d) PY/SWNT (100 mg)/SiO2, (e) PY/SWNT (290 mg)/SiO2 y (f) perfil temporal de la muestra PY∝SWNT/SiO2. La Figura 4.3 da una indicación visual de que la reducción del tiempo de vida de emisión sigue el orden: PY/SiO2 ≈ PY/SWNT/SiO2 < PY∝SWNT/SiO2 evidenciando una interacción mayor en el caso en el que el grupo pireno está unido covalentemente a las paredes de los nanotubos de carbono. Se pueden comentar varias cosas de la Figura 4.3, la primera es que mientras se observa en hexano una cinética exponencial sencilla para la desaparición de la 84 Capítulo IV fluorescencia del compuesto derivado del pireno, ésta se convierte en una cinética más compleja y con un tiempo de vida mas corto para las muestras sólidas. El segundo punto, basado en los resultados obtenidos para mezclas mecánicas de PY y SWNT, es que la desaparición de la emisión se vuelve gradualmente más rápido cuando se incrementan las cantidades de SWNT. Esta interacción entre el estado excitado singlete del pireno y los nanotubos de carbono, aunque ya se observa para mezclas mecánicas entre el derivado del pireno y los nanotubos de carbono purificados (gráficos (b)-(e) en la Figura 4.3), aumenta significativamente en intensidad cuando el pireno está unido covalentemente a los nanotubos de carbono en la muestra PY∝SWNT/SiO2. Probablemente este reforzamiento en la intensidad de la interacción refleja la mayor proximidad entre las subunidades de pireno y los nanotubos de carbono. Las cinéticas de desaparición de la fluorescencia para las muestras sólidas de PY/SiO2, la serie de mezclas PY/SWNT/SiO2 y el material PY∝SWNT/SiO2 se ajustaron a una ecuación de tres términos con desaparición de primer orden del -(t/–τ1) tipo A1⋅e + A2⋅e -(t/–τ2) -(t/–τ3) + A3⋅e . Los resultados del ajuste en términos de tres tiempos de vida medios (τ1, τ2, τ3) y sus porcentajes relativos (A1/A1+A2+A3)x100, A2/A1+A2+A3)x100, A3/A1+A2+A3)x100) se muestran en la tabla 4.1. 85 Capítulo IV Tabla 4. 1. Parámetros cinéticos correspondientes al decaimiento de la emisión del grupo pirenil para las muestras objeto de estudio ajustando al perfil temporal a una ecuación correspondiendo a la superposición de tres cinéticas de primer orden con tres tiempos de vida distintos (τ1, τ2, τ3). χ 2 =1.1 χ 2 =1.1 χ 2 =1.0 χ 2 =1.1 χ 2 =1.0 χ 2 =1.1 120 100 80 % 60 9.4 8.1 4.2 6.4 27.9 25.1 26.5 40 20 6.8 5.4 τ3 τ2 τ1 26.2 29.8 0.4 0.3 0.4 0.4 0.5 83.0 0.7 0 a b c d e f Muestra Muestras preparadas mezclando PY(0.2 mg) en SiO2 (1 g) variando las cantidades de SWNT: (a) PY/SiO2, (b) PY/SWNT(20 mg)/SiO2, (c) PY/SWNT(45 mg)/SiO2, (d) PY/SWNT(100 mg)/SiO2, (e) PY/SWNT(290 mg)/SiO2, (f) muestra de PY∝SWNT/SiO2. 4.3.3 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser Una técnica fotoquímica complementaria a la fluorescencia para estudiar la naturaleza de las especies generadas por la interacción entre los estados excitados y desactivadores es la técnica de fotólisis por destello láser (LFP). En el capítulo 2 se describía el espectro de absorción de especies transitorias registrado mediante reflectancia difusa excitando con un pulso de láser de una longitud de onda de 266 nm para una muestra que contenía SWNT embebido en matriz de SiO2. [6] Esta muestra de nanotubo sin funcionalizar disperso en 86 Capítulo IV sílice puede considerarse como nuestro blanco en el estudio de la muestra PY∝SWNT/SiO2. Como ya se comentó en el capítulo anterior la muestra SWNT@SiO2 presenta un espectro de especie transitoria poco intenso con un máximo de absorción a λ= 290 nm, mientras que la mayor parte del espectro es dominado por una emisión (señal negativa) que atribuimos a excitones atrapados que propusimos que se encuentran localizados en los defectos estructurales de las paredes del nanotubo. Para simplificar nuestro estudio asegurando la excitación selectiva de las unidades del pireno y evitar cualquier interferencia correspondiente a procesos fotoquímicos que tengan lugar sólo en los nanotubos de carbono, se realizaron los estudios de destello láser excitando con el tercer armónico de un láser Nd-YAG (355 nm). Ensayos control establecieron que empleando un láser de 355 nm no se observa ninguna señal para la muestra de referencia SWNT@SiO2, ya que en contraste con el espectro de absorción del pireno y derivados la absorción de los nanotubos de carbono a esa longitud de onda es muy débil por lo que se puede concluir que a 355 nm se excita selectivamente el cromóforo pireno. 87 Capítulo IV 0.03 b Intensidad (u.a.) 0.02 SWNT •– PY•+ (a) 0.01 a 0.00 3PY 0 5 10 15 20 Tiempo (μs) (b) 400 500 600 Longitud de onda (nm) Figura 4. 4. Espectro de absorción mediante reflectancia difusa del PY∝SWNT registrado a los 2.1 ȝs (a) y 10 ȝs (b) tras el pulso del láser a 355 nm. La figura insertada muestra los perfiles temporales de la señal registrada a 460 nm (a, τ=2.1 ȝs) y 550 nm (b, τ=2.5 ȝs). El espectro de especie transitoria registrado a 2.1 ȝs tras el pulso del láser de la muestra PY∝SWNT/SiO2 se muestra en la Figura 4.4 En él pueden observarse tres bandas, dos finas a 420 nm y 460 nm y una tercera mucho más ancha entre 490 y 580 nm. Se encuentra suficientemente documentado en la [10] literatura , que el estado excitado triplete del pireno presenta un Ȝmax a 415 nm, mientras que la longitud de onda del máximo de absorción aparece para el [10] radical catión a 460 nm y para el anión radical a 490-580 nm. Basados en estos datos, nosotros atribuimos la banda a 420 nm al estado triplete y la de 460 nm a la generación del radical catión (Esquema 4.3). Mezclas mecánicas de PY y SWNT soportadas sobre sílice muestran el mismo comportamiento fotoquímico que el material PY∝SWNT donde las 88 Capítulo IV unidades de pireno se encuentran covalentemente unidas a los nanotubos. Así, para mezclas mecánicas se observaron bandas a 415 y 460 nm con varias proporciones triplete/catión radical en función de la proporción PY con respecto a SWNT. Sin embargo, la baja relación señal-ruido de la técnica de reflectancia difusa comparada con las medidas de emisión hace más incierto establecer una correlación cuantitativa de la variación relativa entre los diferentes transitorios al incrementar la concentración de SWNT en el sólido con respecto a PY. PY∝SWNT hnj 355 nm i PY *∝SWNT PY + •∝ SWNT + e - iv ii PY + •∝SWNT• - PY + •∝SWNT • - v hueco independiente + sitio del electron (transferencia de carga geminal) iii i: Fotoeyección del PY* ii: Atrapamiento del electrón por SWNT iii: Desactivación por transferencia del electrón iV: Recombinación de carga germinal V: Migración del electrón Esquema 4. 3. Propuesta para racionalizar los procesos fotoquímicos que ocurren en PY∝SWNT tras la absorción del pulso del láser. El catión radical del grupo pirenil puede formarse por un proceso de fotoionización desde el estado excitado del pirenil (i en el esquema 4.3) o como consecuencia de una desactivación por transferencia electrónica del estado excitado singlete del pirenil por los nanotubos de carbono. En este último caso, se produciría la formación simultánea del anión radical del nanotubo de carbono junto con el catión radical de la unidad de pirenilo. No existe, sin embargo, precedente de una especie transitoria derivada del pireno que muestre una banda de absorción ancha centrada a 550 nm. Además, la desaparición de esta 89 Capítulo IV banda a 550 nm muestra un perfil temporal diferente al que exhibe la señal del Ɣ+ PY indicando que ambas bandas corresponden a especies diferentes. Ɣ+ Basándonos en la asignación de la banda a 460 nm del PY y de acuerdo con el esquema 4.3, una probable racionalización es que corresponde al electrón que escapando del grupo pirenil unido covalentemente al nanotubo, que es atrapado y se encuentra deslocalizado en las paredes del nanotubo de carbono. En otras palabras, la señal ancha con un máximo a 580 nm correspondería al anión radical del nanotubo de carbono, o considerando que no se trata de una especie molecular, al electrón proveniente del pirenilo localizado en el nanotubo de carbono. Para proporcionar un mayor apoyo a esta hipótesis, se estudiaron nanotubos de carbono que contenían unidades de carbazol (bien conocido como dador de electrones [11] ) covalentemente unido a las paredes y se caracterizó este material excitando con un pulso del láser a 308 nm. De acuerdo con la asignación de la Figura 4. 4, también se observó en estas condiciones la banda ancha a 550 nm junto con un pico a 610 nm atribuible al catión radical del carbazol por su coincidencia con la banda de absorción del carbazol catión radical (Figura 4.5). [12] Por otra parte, la similitud de la banda ancha a 580 nm Ɣ- con la que ha sido recientemente descrito para el SWNT generado a través de una transferencia electrónica fotoinducida también apoya nuestra interpretación mecanística. [13] 90 Capítulo IV Intensidad (u.a.) b a 4000 0 20 40 Tiempo (μsec) SWNT•– Carbazol•+ 2000 0 400 500 600 700 Longitud de onda (nm) Figura 4. 5. Espectro de absorción mediante reflectancia difusa del carbazol-SWNT registrado a los 2.0 ȝs tras el pulso del láser a 308 nm. La figura insertada muestra los perfiles temporales de la señal registrada a 600 nm (a) y 550 nm (b). 4.3.4 Generación de oxígeno singlete Finalmente investigamos la posibilidad de que la muestra PY∝SWNT generase oxígeno singlete mediante excitación. De hecho, el perfil temporal de la emisión de la muestra PY∝SWNT se vuelve considerablemente más rápido en presencia de aire que en atmósfera de N2. Para probar la posibilidad de 1 generación de O2, la muestra PY∝SWNT se suspendió en D2O aireado y se sometió a excitación de 355 nm. La emisión característica del oxígeno singlete en la zona NIR a 1270 nm no pudo ser observada, lo que descarta que la fotoexcitación de PY∝SWNT dé lugar a la generación de oxígeno singlete en 91 Capítulo IV cantidades detectables. La falta de capacidad de PY∝SWNT para generar oxígeno singlete contrasta con la irradiación directa de los nanotubos a 266 nm, en donde se observó la generación de oxígeno singlete, (ver capítulo 2). [6] Esta 1 falta de observación de O2 descarta que se produzca de una forma eficiente la transferencia de energía del estado excitado triplete del pireno al oxígeno en estado fundamental. Basados en el comportamiento de la fluorescencia, parece que el oxígeno es capaz de desactivar eficientemente el estado singlete del grupo pirenilo, la cual cosa no origine oxígeno singlete. 4.4 Conclusiones Los resultados presentados muestran por un lado que es posible funcionalizar nanotubos de carbono mediante la unión a través de enlaces covalentes de grupos pirenilo que es un cromóforo sobre el que existe abundante información en la bibliografía. Por otro lado, nuestros estudios corroboran que la técnica de reflectancia difusa puede ser una alternativa a las técnicas de transmisión en el estudio de la fotoquímica de nanotubos de carbono modificados mediante su dispersión en un soporte reflectante, haciendo innecesaria su solubilidad. Empleando esta técnica experimental se ha observado una desactivación intramolecular del estado excitado singlete del pirenil por los nanotubos de carbono. Esta interacción también se observa para mezclas mecánicas de derivados de pireno y nanotubos de carbono, pero es particularmente fuerte cuando éste cromóforo está unido covalentemente a los nanotubos de carbono. 92 Capítulo IV 4.5 Referencias [1] A. Hirsch, Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 1853. [2] S. L. Murov, Handbook of Organic Photochemistry, Marcel Dekker, New York, 1973. [3] V. Georgakilas, K. Kordatos, M. Prato, D. M. Guldi, M. Holzinger, A. Hirsch, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 760. [4] F. Langa, P. de la Cruz, J. L. Delgado, M. J. Gomez-Escalonilla, A. Gonzalez-Cortes, A. de la Hoz, V. Lopez-Arza, New J. Chem. 2002, 26, 76. [5] Y. Sun, S. R. Wilson, D. I. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5348. [6] M. Alvaro, P. Atienzar, J. L. Bourdelande, H. Garcia, Chem. Commun. 2002, 3004. [7] M. H. Gehlen, F. C. De Schryver, Chem. Rev. 1993, 93, 199. [8] A. Corma, M. S. Galletero, H. Garcia, E. Palomares, F. Rey, Chem. Commun. 2002, 1100. [9] R. J. Chen, Y. Zhang, D. Wang, H. Dai, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3838. [10] X. Liu, K. K. Iu, J. K. Thomas, J. Phys. Chem. 1989, 93, 4120. [11] H. Garcia, V. Marti, I. Casades, V. Fornes, H. D. Roth, Physical Chemistry Chemical Physics 2001, 3, 2955. 93 Capítulo IV [12] I. V. Rubtsov, K. Yoshihara, Journal of Physical Chemistry A 1999, 103, 10202. [13] D. M. Guldi, M. Marcaccio, D. Paolucci, F. Paolucci, N. Tagmatarchis, D. Tasis, E. Vazquez, M. Prato, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 4206. 94 CAPÍTULO V Nanotubos de carbono de pared única funcionalizados covalentemente con unidades de viológeno Capítulo V 5.1 Introducción Considerando las amplias expectativas de los nanotubos de carbono de pared única (SWNT) para el desarrollo de nuevos materiales aplicables en nanotecnología, [1-4] una de las líneas actuales de investigación está orientada a la modificación y control de las propiedades de los nanotubos de carbono mediante la funcionalización de nanotubos de carbono con compuestos orgánicos [5] unidos . covalentemente Existen distintos métodos de funcionalización y dependiendo de éste, los grupos funcionales asociados al nanotubo pueden localizarse preferentemente en las puntas o en las paredes del nanotubo. [5-7] A través de esta funcionalización, se pretende controlar la respuesta del nanotubo de carbono frente a un estímulo externo. Un tipo de moléculas sonda cuyo comportamiento ha sido ampliamente estudiado en la mayoría de los sistemas supramoleculares son los iones derivados del 4,4’-bipiridinio, comúnmente conocidos como iones viológeno ++ [8-10] (V ). Este tipo de cationes heterocíclicos son potentes aceptores de electrones en el estado fundamental y son capaces de formar cationes radicales de tiempo de vida largo y fácilmente detectables mediante técnicas espectroscópicas (UV-Visible, Raman y fotólisis de destello láser). ++ propiedad característica de V [11-13] Otra es su capacidad de formar complejos de transferencia de carga (TC) (Dador-Aceptor) con una variedad de moléculas ricas en electrones como por ejemplo los hidrocarburos policíclicos aromáticos. [11, 12, 14, 15] La formación de estos complejos de transferencia de carga puede ser demostrada por la aparición de bandas de absorción anchas sin estructura fina 97 Capítulo V en la región UV-Visible (300-700 nm). El máximo de absorción refleja la fuerza de la interacción y depende de las diferencias entre los potenciales redox de los componentes. [9, 11, 14, 16-18] Por otra parte, se sabe que una excitación selectiva en las bandas de transferencia de carga de los complejos produce una rápida transferencia electrónica en la escala de tiempos de femtosegundos desde el componente dador, (rico en electrones) al aceptor (deficitario en electrones) dando lugar a la generación de pares iónicos radicales geminados. Una de las formas en las que el disolvente influye en el proceso de transferencia electrónica es manteniendo próximo el par iónico radical encerrado en lo que se denomina “caja de disolvente”. La caja de disolvente define un espacio o cavidad de reacción flexible y que cambia de forma y de dimensiones con el tiempo pudiendo evolucionar de manera que las moléculas de disolvente puedan interponerse entre los iones. Estos pares iónicos radicales pueden desactivarse de dos formas diferentes, por retrotransferencia de electrones entre los pares iónicos geminados dentro de la caja del disolvente, o por difusión y escape hacia fuera de la caja y desactivándose por recombinación al azar de iones radicales de carga opuesta (ver Esquema 5.1). En el Esquema 5.1 se describe como sería la formación del complejo de transferencia de carga entre el ión viológeno y los compuestos aromáticos. 98 Capítulo V a) Formación del complejo de transferencia de carga (TC) R N N R + ArH V --- ArH V b) Separación de carga fotoinducida V --- ArH V --- ArH V + ArH iones libres Esquema 5. 1. Fotoquímica de los complejos de transferencia de carga entre el viológeno y los compuestos aromáticos. Una de las principales diferencias entre la desactivación del par de iones radicales geminados y la desactivación de los iones libres fuera de la misma caja de disolvente es la escala de tiempos en la cual ocurren los dos procesos. Así, la recombinación del par iónico geminal ocurre en la escala de tiempos de nanosegundos. Se considera que este proceso de recombinación del par iónico geminal es una pérdida de energía, puesto que la recombinación es demasiado rápida con respecto a otras reacciones competitivas que pueden conducir a productos. Por otra parte, la difusión hacia fuera de la caja genera un estado de separación de cargas que puede durar milisegundos. En este caso, la mayor duración de los intermedios reactivos sí que permite a estos competir con otros procesos químicos alternativos a la anhilación por recombinación y que ocurren en esta escala de tiempos. 99 Capítulo V Dada la importancia del ión viológeno en la formación de complejos de transferencia de carga y sus aplicaciones en dispositivos termo-, 23] , fotocrómicos, energía solar, [24, 25] [32, 33] en fotocatálisis, [26-31] [19, 20] electro- [21- y en sistemas de almacenaje de nos propusimos el estudio de las propiedades de nanotubos de carbono covalentemente unido a unidades viológeno (V-SWNT), con el objetivo de encontrar alguna evidencia que nos confirme la existencia de un proceso de transferencia electrónica fotoinducida entre el nanotubo de carbono y las unidades de viológeno unidas covalentemente. 5.2 Preparación del compuesto V-SWNT 5.2.1 Síntesis Para la preparación del compuesto objeto de estudio V-SWNT, se partió de una muestra de SWNT HiPCO comercial, que se sometió a purificación mediante tratamiento ácido oxidante empleando para ello una disolución 3M de HNO3 agitando la suspensión acuosa ácida de SWNT a una temperatura de 80ºC. Con esta muestra de SWNT tratado, la síntesis del derivado V-SWNT se llevó a cabo como se describe en el Esquema 5.2. La etapa clave en esta síntesis es la preparación del sustituyente asimétrico N,N’-dialquil-4,4’-bipiridinio que contiene grupos OH terminales en una de las cadenas alquílicas. El cual no ha sido descrito con anterioridad y se caracterizó en base a sus propiedades espectroscópicas. El sustituyente viológeno asimétrico fue a su vez preparado a 100 Capítulo V partir de la 4,4’-bipiridina empezando por una mono N-metilación para obtener el ioduro de 4-(4-piridil)-N-metilpiridinio. [34] A continuación, este intermedio de síntesis se somete a una segunda alquilación con el reactivo 6-cloro-1-hexanol (Esquema 5.2). El éxito de las etapas consecutivas de N-alquilación con dos grupos diferentes se basa en la mayor nucleofilia de la bipiridina 1 con respecto al piridinio 2. Ello es debido a la desactivación del par de electrones del nitrógeno de la unidad de piridinio 2 debido al efecto electronegativo del grupo piridinio. Así, la primera N-alquilación es considerablemente mucho más rápida que la segunda ya que esta última requiere unas condiciones más drásticas y un tiempo de reacción mucho mayor para que pueda llevarse a cabo. Por ello es posible parar la reacción en la etapa de monoalquilación. 101 Capítulo V (a) N 1 CH3I, N CH3CN, 25 oC I+ 6-chloro-1-hexanol N H3C N CH 3CN, reflux. I+ H3C N 2 O (b) Cl + N C5H10OH 3 O HO OH OH O O OH HO O O 4 HO 1. Purificación: HNO3, 60 oC 2. Cloración: SOCl2, DMF O O Cl Cl Cl O O Cl Cl O O 5 1. 3, NH4PF6, H2O, 25 oC CH3 N + N O 6 O O R O O O 6 O O + + N H 3C + 6 O O + N N N + N N CH3 + + H3C N 2. CH2Cl2, K2CO3, 40 oC + Cl 6 O 6 + V-SWNT N H3C Esquema 5. 2. (a) Síntesis del viológeno 3 sustituido asimétricamente y (b) Purificación, cloración de SWNT y unión covalente de 3 a SWNT. 102 Capítulo V - Una propiedad significativa del viológeno 3 que contiene I como contraión es su color naranja, tanto en estado sólido como en disolución en CH2Cl2. Este color nos indica claramente la existencia de un complejo de transferencia entre el catión bipiridilo (que debería ser incoloro) actuando como aceptor de electrones y el ion ioduro que actúa como dador de carga en el complejo. Este tipo de complejos de haluros de viológeno están perfectamente documentados en la bibliografía, [35-37] en particular, cuando es el ion ioduro el haluro ++ acompañante. Estos complejos de transferencia de carga entre V - y I son - especialmente estables debido al bajo potencial de ionización del I . En nuestro caso, para evitar la posible formación de este complejo de transferencia de carga que pudiera interferir en la interacción entre el SWNT y la unidad de viológeno se procedió al intercambio iónico del ion ioduro por el ion - hexafluorofosfato (PF6 ), para ello se empleó, una disolución acuosa saturada de la sal de hexafluorofosfato de amonio. Este intercambio iónico es necesario - ya que la presencia del ión I y la consiguiente formación del complejo de transferencia de carga entre el viológeno y el ioduro pueden jugar una influencia indeseable en la interacción del sustituyente viológeno con las paredes del nanotubo de carbono, perturbando los diferentes procesos fotoquímicos entre ++ V y SWNT que se pretenden estudiar. El éxito del intercambio del ioduro por - PF6 puede ser confirmado visualmente por la completa desaparición del color - naranja, puesto que la sal resultante de viológeno con PF6 es incolora y, por lo - tanto, la ausencia de color indica que no existe I tras el proceso de intercambio iónico. 103 Capítulo V - Finalmente las unidades de viológeno que contienen como contraión Cl y - PF6 se unieron covalentemente a través de los grupos OH terminales con los grupos clorados de los nanotubos de carbono. En el Esquema 5.2 se indica con más detalle la preparación y estructura molecular del compuesto obtenido. Por otra parte, el tratamiento de los nanotubos de carbono con SOCl2 está demostrado que produce principalmente la conversión a los correspondientes cloruros de acilo de los grupos carboxílicos generados durante la etapa oxidativa de purificación. [38-41] Estos ácidos carboxílicos se encuentran localizados principalmente en los extremos de los nanotubos de carbono y, por lo tanto, la funcionalización covalente de estos grupos introduce los componentes orgánicos predominantemente en las aperturas de los nanotubos. La muestra resultante V-SWNT se somete finalmente a un lavado exhaustivo, y a purificación mediante diálisis para evitar la presencia de residuos de precursores orgánicos u otros agentes no unidos covalentemente a los nanotubos de carbono durante la síntesis del compuesto. 5.2.2 Caracterización Para confirmar la formación del derivado V-SWNT se combinó la información obtenida mediante el empleo de distintos métodos analíticos espectroscópicos y de microscopía electrónica. En primer lugar se estudió mediante la técnica de microscopía electrónica de transmisión (TEM) obteniendo imágenes donde se visualiza la estructura típica de los nanotubos de pared única (Figura 5.1). Estas imágenes indican que se ha preservado la estructura después del tratamiento químico tanto en la etapa de purificación 104 Capítulo V como en la funcionalización, reduciéndose incluso la tendencia típica de los nanotubos a aglomerar para formar agrupaciones de nanotubos (“bundles”). Esta menor tendencia a aglomerar podría ser consecuencia de las repulsiones coulombicas entre los propios cationes de viológeno introducidos en la funcionalización. 20 nm . Figura 5. 1. Imagen TEM de la muestra V-SWNT donde puede verse aglomerados de VSWNT. Además de la imagen de TEM, también se puede confirmar que la estructura de nanotubos ha sido preservada en la muestra V-SWNT mediante el estudio por la técnica de espectroscopia Raman. El espectro Raman de VSWNT presenta las bandas características de los SWNT, como es el caso de la banda de vibración radial que aparece alrededor de 120 cm -1 y que es específica para los nanotubos de pared única (Figura 5.2). Por otra parte, comparando el espectro Raman de la muestra SWNT original y el del derivado -1 V-SWNT, se observa un desplazamiento hipsocrómico de 30 cm de la banda de vibración radial y también una disminución en la intensidad de la banda de 105 Capítulo V -1 vibración tangencial de las paredes de grafeno que aparece a 1590 cm junto con el incremento relativo de la banda ancha, sin resolver, que aparece -1 Cuentas (u.a.) alrededor de 1380 cm . (a) (b) 400 800 1200 1600 Número de onda (cm-1) Figura 5. 2. Comparación del espectro FT-Raman de la muestra inicial SWNT (a) y la muestra V-SWNT (b) Estas tres bandas características sirven para apoyar la funcionalización covalente de los SWNT ya que en el caso de una funcionalización masiva se puede llegar hasta la completa desaparición de la banda de vibración tangencial -1 de 1590 cm y el simultáneo crecimiento de intensidad de la banda ancha que -1 aparece alrededor de 1380 cm , tal como está descrito en la literatura. [42-45] En nuestro caso, las variaciones en el espectro Raman para el derivado V-SWNT al compararlo con los nanotubos de carbono sin modificar es compatible con la conservación de la estructura del nanotubo y con un moderado grado de funcionalización. 106 Capítulo V Mediante análisis químico de combustión se determinó el contenido en nitrógeno del compuesto V-SWNT. El porcentaje de N está exclusivamente relacionado con la presencia de las unidades de viológeno, determinándose un valor que corresponde al 12% en peso de unidades de viológeno respecto al nanotubo de carbono. De acuerdo con la información Raman obtenida y con el contenido de viológeno determinado por análisis químico, el espectro UV-Vis del derivado VSWNT presenta un pico a 280 nm. Esta banda se asigna a la presencia de viológeno unido al nanotubo por comparación con el espectro de absorción del nanotubo original. Por otra parte, es importante tener en cuenta que las singularidades de van Hove características de las paredes de grafeno son todavía observables en la región del infrarrojo cercano para el compuesto VSWNT. La presencia o ausencia de estas bandas de van Hove depende del grado de integridad de las paredes de grafeno después de la funcionalización química, y por lo tanto, el hecho de que el derivado V-SWNT exhiba estas bandas de absorción es también compatible con la funcionalización preferente de los extremos de los nanotubos con respecto a las paredes. [42, 43] Dado el porcentaje de viológeno presente en la muestra V-SWNT, la estructura macromolecular de SWNT que produce anisotropía en una suspensión, y la baja sensibilidad de la espectroscopia RMN comparadas con las técnicas espectroscópicas previamente comentadas, se puede prever una baja relación señal/ruido en el espectro de la muestra V-SWNT en disolución. De esta manera, la baja sensibilidad inherente a la técnica de espectroscopia RMN de 13 C hizo infructuosos los intentos de registrar el espectro RMN de 107 13 C Capítulo V de la muestra V-SWNT aún después de un prolongado tiempo de adquisición. Incluso es un hecho experimental que los picos que eran de esperar correspondientes a los carbonos de las paredes de los nanotubos no se observan con esta técnica. Esto podría estar relacionado con la ineficiente relajación de spin en los carbonos que constituyen los nanotubos. 1 Sin embargo, sí que se fue posible registrar el espectro RMN de H para la muestra V-SWNT en disolución de CDCl3. La Figura 5.2 muestra el espectro 1 1 RMN H para el derivado V-SWNT. La señal obtenida por RMN de H es compatible con la formación de la unión covalente entre las unidades de viológeno y el nanotubo de carbono. Es relevante el desplazamiento obtenido para el grupo metileno unido a los grupos hidroxilo en el precursor de viológeno 3, que se convierte en un éster funcionalizado después de la unión covalente que da lugar al derivado V-SWNT. Esta transformación de un grupo –OH al – OCOR debería producir un desplazamiento de la señal del grupo –CH2– de alrededor de 0.5 ppm hacia campo bajo. [46] Así, de acuerdo con el cambio estructural que ocurre cuando el compuesto 3 se convierte en el compuesto V1 SWNT, el espectro RMN de H del derivado V-SWNT no muestra la señal a 3.4 ppm correspondiente al precursor viológeno 3, mientras que aparecen dos nuevos tripletes con una intensidad relativa de 60/40 a 3.7 y 3.9 ppm. Esta pareja de tripletes es característica del grupo CH2 conectado al grupo metileno 1 vecino. El resto de señales de RMN de H, especialmente las que indican la presencia de protones aromáticos a bajo campo y la intensidad relativa de los mismos, está también de acuerdo con la estructura propuesta para el compuesto V-SWNT. La presencia de dos tripletes en vez de uno podría estar 108 Capítulo V relacionada con la coexistencia de dos ambientes químicos diferentes en la unidad éster o podría ser debido a la influencia de la naturaleza del contraión - - (Cl o PF6 ), en el desplazamiento químico del metileno. El ión cloruro se introduce en el compuesto en la etapa donde se hace reaccionar el intermedio de cloración de los grupos carboxílicos de la muestra purificada de SWNT. En la química orgánica de compuestos iónicos es bien conocido que la naturaleza del contraión puede influenciar fuertemente los desplazamientos químicos de los grupos próximos al centro catiónico. [47] Para apoyar esta racionalización de la observación de dos tripletes, se registró el desplazamiento químico del - - precursor 3 cuando el contraión es Cl o PF6 , observándose que este intercambio iónico produce un desplazamiento en las señales del espectro RMN 1 H del grupo metileno unido al grupo OH desde 3.43 a 3.53 ppm. 1 Figura 5. 3. Espectro RMN H del derivado V-SWNT en CDCl3 109 Capítulo V 5.3 Estudios fotoquímicos 5.3.1 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser. Después de la preparación y caracterización de la muestra V-SWNT se procedió a realizar los estudios fotoquímicos empleando para ello la técnica de fotólisis de destello láser. Se estudiaron disoluciones con y sin la formación del complejo de transferencia de carga con el compuesto 2,6-dimetoxinaftaleno como compuesto dador de electrones. Como era de esperar, debido a la presencia del viológeno, la excitación con un láser de 266 nm da lugar a la formación del catión radical del viológeno con un espectro transitorio que se desactiva en una escala de tiempo de microsegundos. Si comparamos los espectros transitorios del precursor 3 con el de la muestra V-SWNT (Figura 5.4 izquierda y derecha) se deduce que en el •+ caso de V-SWNT junto con este radical catión V tiene que haber presentes [48, 49] (a) 2 4 6 8 10 Tiempo (μs) 500 600 700 800 ΔOD (u.a.) ΔOD (u.a.) ΔOD (u.a.) (b) 0 400 ΔOD (u.a.) otras especies transitorias que absorban en la misma escala de tiempo. (a) (b) (c) 0 2 4 6 8 Tiempo (μs) 300 400 500 600 700 Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) Figura 5. 4. Izquierda: Espectro transitorio registrado a 0.6 y 7.5 μs después de excitar -2 con un láser de 266 nm una disolución acuosa del compuesto 3 (10 M). La figura insertada muestra el perfil temporal normalizado de las señales a 390 (a) y 600 nm (b). Derecha: Espectro transitorio registrado a 0.6 y 7.5 μs después de excitar con un láser de 266 nm una disolución acuosa del derivado V-SWNT (0.5 mg/mL). La figura insertada muestra la desaparición de las señales tras normalización registradas a 350 (a), 380 (b) y 600 nm (c). 110 Capítulo V Los perfiles temporales para la muestra V-SWNT de las señales registradas a 380 nm y 600 nm no son coincidentes, indicándonos que dichas señales corresponden a más de una especie (ver la figura insertada en la Figura 5.4, derecha). La constante de velocidad de desaparición estimada fue 5 5 de 3.7 x 10 y 2.0 x 10 s -1 para la señal registrada a 350 nm y 600 nm, respectivamente. Como experimento control, también se estudió la fotoquímica del precursor de viológeno 3 bajo las mismas condiciones. La comparación del espectro transitorio y los perfiles de desaparición del derivado V-SWNT y el 3 presentan diferencias destacables. En el caso del compuesto 3, la señal del perfil temporal registrada a 390 nm y 600 nm son coincidentes, hecho que es compatible con la formación de una única especie. Por otra parte, la señal transitoria registrada para 3 decae mucho más rápidamente que las señales 6 -1 correspondientes para el derivado V-SWNT (1.0 x 10 s ). Cabe destacar la absorción en las regiones de 300-350 y 400-500 nm del espectro transitorio registrado tras fotoexcitación del compuesto V-SWNT, que están ausentes en el espectro del compuesto modelo 3. Estas diferencias sugieren que existe alguna otra especie transitoria que debería estar absorbiendo en esta región espectral. La presencia de este nuevo transitorio sugiere la participación de SWNT en el proceso de transferencia electrónica fotoinducida que da lugar a la generación del catión radical del viológeno cuando el derivado V-SWNT es fotolizado. 111 Capítulo V 5.3.2 Estudios de fluorescencia La interacción entre las unidades de viológeno y el SWNT también se puede demostrar por la desactivación de la emisión del SWNT por el precursor [50, 51] 3. Como hemos descrito en capítulos anteriores, los SWNT pueden presentar fotoluminiscencia al excitar en la región UV. Esta luminiscencia se piensa que proviene de los excitones localizados en los defectos de las paredes del nanotubo que tengan estructura local de anillos aromáticos. Así, tal como era de esperar, la excitación con una longitud de onda de 266 nm de los SWNT nos lleva a la detección de una emisión comprendida entre 280 y 340 nm que presenta estructura vibracional (Figura 5.5). La emisión tiene un tiempo de vida media de 3.6 ns, obtenido a partir del ajuste del perfil temporal de la fotoluminiscencia a una cinética monoexponencial sencilla. Esta emisión se desactiva por la adición de cantidades crecientes del precursor viológeno 3 (Figura 5.5). La constante de desactivación estimada kq se obtuvo a partir de la representación de Stern-Volmer obteniendo un valor de 1.15 x 10 12 -1 -1 M s . Este valor es alrededor de dos órdenes de magnitud más alto que el coeficiente de [52] difusión para moléculas orgánicas en acetonitrilo. 10 en torno a 10 -1 -1 M s Incluso un valor de difusión sería demasiado elevado, puesto que la difusión de macromoléculas como los SWNT debe ser mucho más bajo que para solutos de baja masa molecular. Por lo tanto, este alto valor estimado para kq es mucho más elevado de lo que sería esperable y podría ser debido a un mecanismo de desactivación estático en lugar de una desactivación dinámica. La constante de absorción aproximada estimada a partir de estos experimentos se encuentra en 112 Capítulo V -1 el rango de 1000 M . Publicaciones recientes muestran que los SWNT son capaces de formar complejos de transferencia de carga con porfirinas, pireno y otros compuestos. [53-57] A la vista de estos precedentes y los resultados obtenidos, nuestro estudio de desactivación sugiere que también en el caso del ++ viológeno se da una asociación en el estado fundamental entre SWNT y V . Esta asociación es responsable de la interacción entre el estado excitado del nanotubo y el viológeno 3. En el caso del complejo V-SWNT es más probable que la desactivación de la fluorescencia ocurra por transferencia electrónica fotoinducida, ya que este proceso es compatible con el espectro transitorio del derivado V-SWNT al excitar mediante un láser de 266 nm. Cómo se mostró en la Figura 5.4 esta técnica espectroscópica con resolución temporal permite detectar la formación •+ del catión radical del V junto con otra especie transitoria asignable al SWNT. 1.4 Cuentas (u.a.) 1.3 1.2 I0/I 1.1 1 0.9 280 300 320 340 0.8 0.E+00 Longitud de onda (nm) 2.E-05 4.E-05 6.E-05 8.E-05 1.E-04 [3] Figura 5. 5. Izquierda: Espectro de emisión de una disolución acuosa del compuesto SWNT (0.5 mg/mL) al excitar a una longitud de onda de 266 nm en presencia de cantidades crecientes del compuesto 3 como desactivador. Derecha: Representación de Stern-Volmer de la intensidad de emisión relativa medida a 300 nm frente a la concentración del compuesto 3. 113 Capítulo V Formación de Complejo de transferencia de carga entre V-SWNT y el dimetoxinaftaleno Como era de esperar teniendo en cuenta los trabajos previos relacionados con el viológeno, al excitar con un láser de 355 nm no se observa ningún espectro transitorio debido al hecho de que el viológeno presenta una banda de absorción a Ȝmax 280 nm, y que la absorción a 355 nm de este heteroácido es prácticamente insignificante. La ausencia de espectro al excitar V ++ a 355 nm se puede emplear como blanco para comparar los experimentos de fotólisis de destello láser del complejo de transferencia de carga entre el 2,6dimetoxinaftaleno (DMN) como dador y el viológeno como aceptor de electrones. La formación del complejo de transferencia de carga se determinó registrando el espectro de absorción en el visible donde se observa la aparición de una banda ancha estructurada entre 350 y 450 nm que es específica para los complejos de transferencia de carga. Esta nueva banda de absorción ausente en los componentes individuales incrementa su intensidad al adicionar concentraciones crecientes de DMN al V-SWNT. De acuerdo con los trabajos previos relativos a la interacción de los compuestos aromáticos ricos en electrones y el viológeno como aceptor de electrones, [11, 14] la fluorescencia característica del DMN que presenta un máximo de emisión a 370 nm se puede desactivar mediante la adición de cantidades crecientes del derivado V-SWNT. Se calculó la constante de velocidad de desactivación obteniendo un valor de 1.37 x 10 12 -1 -1 M s determinada a partir de la disminución de la intensidad de emisión de 114 Capítulo V fluorescencia. La Figura 5. 6 muestra el espectro de emisión a partir del cual se ha determinado kq. Como se ha comentado anteriormente, el valor de kq también es mucho mayor que el coeficiente de difusión de moléculas orgánicas en acetonitrilo, lo que está de acuerdo con la operación de una desactivación estática donde se forma un complejo entre el fluoróforo y el desactivador. Cuentas (u.a.) 1.2 1.1 I0/I 1 0.9 340 360 380 400 420 440 0.8 0E+00 3E-06 6E-06 9E-06 1E-05 [V-SWNT] Longitud de onda (nm) Figura 5. 6. Izquierda: espectro de fluorescencia (Ȝexcitación 320 nm) para una disolución -4 en acetonitrilo del compuesto DMN (10 M) al añadir cantidades crecientes del compuesto V-SWNT. Derecha: Representación de Stern-Volmer de la intensidad de emisión relativa medida a 370 nm frente a la concentración del compuesto V-SWNT. Al excitar mediante la técnica de fotólisis de destello láser la banda del complejo de transferencia de carga DMN/V-SWNT empleando un láser de 355 nm, se observó un espectro transitorio que se desactiva en una escala de tiempos de microsegundos. Este espectro transitorio es compatible con la •+ generación simultánea de los radicales DMN (Ȝmax = 630 nm) [11] •+ y V (Ȝmax 390 y 600 nm). La Figura 5.6 muestra el espectro transitorio registrado para el complejo de transferencia de carga del compuesto DMN/V-SWNT, junto con el perfil temporal correspondiente a la desaparición de la señal característica de los radicales DMN •+ •+ y V . De acuerdo con las medidas previas resueltas en el 115 Capítulo V tiempo, [58] los perfiles temporales de la desaparición de las señales en escala de tiempo de submilisegundos del catión radical del DMN y el catión radical del V-SWNT no coinciden. Este hecho es indicativo de que por lo menos en parte, la desaparición de estas especies ocurre por medio de una retrotransferencia de electrones no geminada. La constante de velocidad de desaparición fue de 1.6 x 5 -1 •+ 5 -1 •+ 10 s para la señal del DMN y de 1.3 x 10 s para la del V . ΔOD (u.a.) (a) (b) (c) ΔOD (u.a.) 0 400 500 5 10 Tiempo (μs) 600 15 700 Longitud de onda (nm) Figura 5. 7. Espectro resuelto en el tiempo registrado a 2.5 y 20 μs después de excitar -2 con un láser de 266 nm una disolución acuosa purgada con N2 del compuesto 3 (10 M). La figura insertada muestra la señal de desaparición registrada a 350 (a), 600 (b) y 630 nm (c). 5.4 Conclusiones En este capítulo se ha descrito la preparación de nanotubos de carbono de pared única que están unidos covalentemente a unidades asimétricas de viológeno sustituido. El viológeno forma un complejo estable con las paredes de los SWNT. Esta asociación es responsable de la desactivación estática de la 116 Capítulo V emisión de los SWNT. Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser han permitido detectar la formación del catión radical correspondiente al viológeno junto con una absorción más débil y peor definida que es atribuible a especies transitorias del SWNT. El viológeno unido covalentemente al SWNT forma un complejo de transferencia de carga con el 2,6-dimetoxinaftaleno. Este complejo exhibe las características esperadas para este tipo de especies, como por ejemplo, la aparición de una banda de absorción en la región del visible o la transferencia electrónica fotoinducida entre los dos componentes. 5.5 [1] Referencias H. Kuzmany, A. Kukovecz, F. Simon, M. Holzweber, C. Kramberger, T. Pichler, Synthetic Metals 2004, 141, 113. [2] C. N. R. Rao, A. Govindaraj, Accounts of Chemical Research 2002, 35, 998. [3] P. Nikolaev, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2004, 4, 307. [4] D. T. 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Igualmente en este capítulo se comparan las propiedades de estos sistemas basados en nanotubos de carbono con compuestos similares derivados del fullereno C60. De hecho la estrategia sintética para llevar a cabo la funcionalización en las paredes de los nanotubos de carbono de pared única que se ha seguido en este capítulo es muy similar a la que ha sido descrita para fullerenos. [1] Como se ha comentado en la introducción, la funcionalización mediante enlace covalente representa una metodología más evolucionada que el mero establecimiento de interacciones no covalentes entre las paredes de los SWNT y la unidad orgánica. En este contexto cabe mencionar que existen precedentes en la bibliografía donde se ha observado la adsorción de porfirinas bien como base libre o bien como complejos de cinc en las paredes de los nanotubos 125 Capítulo VI mediante el establecimiento de un complejo derivado de la interacción de los sistemas π del SWNT y la porfirina. [2-4] El presente estudio se basa en la interacción que las metaloporfirinas establecen con los nitrógenos de los grupos piridilo formando un nuevo enlace de coordinación en posición apical entre el átomo del metal de transición de la porfirina y el grupo piridilo como ligando (Esquema 6.1). En este capítulo el grupo piridilo que actuará como ligando se encuentra covalentemente unido a las paredes de los nanotubos de carbono de pared única. Un estudio similar donde el grupo piridilo se encuentra unido al nanotubo ya ha sido descrito en la literatura. [5] 6.2 Preparación del compuesto Py-SWNT y formación de complejos con porfirina de cinc (ZnPor). 6.2.1 Síntesis del compuesto Py-SWNT Para la síntesis del nanotubo de carbono de pared única funcionalizado con grupos piridilo se uso la cicloadición [2+3] dipolar de óxidos de nitrilo sobre los anillos aromáticos del nanotubo (Esquema 6.1). Estudios teóricos recientes sugerían que esta cicloadición debería ser posible aunque la entalpía de reacción no debería ser tan favorable como para otras cicloadiciones dipolares [2+3] , [6] de hecho la formación de derivados pirrolidino-SWNT por cicloadición 126 Capítulo VI de iluros sobre azometilo de nanotubos de carbono de pared única ha sido descrita recientemente. N OH [7] N OH SCN, piridina N N CHCl3 (0 ºC) Cl 1. Et3N 2. Pentil ester-SWNT / ODCB N OOC N O COO n OOC OOC COO COO COO OOC OOC OOC COO COO Py-SWNT COO Esquema 6. 1. Ruta de síntesis para la preparación del compuesto Py-SWNT En este capítulo describimos la preparación del compuesto isoxazolinoSWNT doblemente funcionalizado en las puntas con múltiples cadenas pentilo para proporcionar compatibilidad con disolventes orgánicos y en las paredes con anillos de 4-piridilisoxazolina para coordinar con metaloporfirinas. La longitud de los nanotubos de carbono de pared única empleados en este capítulo ha sido inferior a 600 nm para mejorar las propiedades de solubilidad en disolventes orgánicos tras la funcionalización de las puntas. Al igual que los nanotubos modificados en el capítulo 3 la síntesis del 4piridilisoxazolino-SWNT se llevó a cabo en Toledo por el grupo del profesor Langa quien proporcionó las muestras con las que ha realizado a cabo el 127 Capítulo VI presente estudio. En resumen la preparación de Py-SWNT se consiguió a cabo partiendo de la oxima de 4-piridilcarbaldehido [8] por reacción con N-cloro- succinimida a 0ºC como se indica en el esquema 6.1. El óxido de nitrilo intermedio generado por adición de trietilamina se hace reaccionar in situ con una muestra de SWNT modificada por grupos pentilo. Estas muestras de nanotubos con grupos pentilo se prepararon como se indicó en el capítulo 3, con única variante de que el tratamiento con ácido nítrico se optimizó para obtener SWNT de corta longitud. La Figura 6.1 muestra una imagen TEM representativa de los Py-SWNT preparados en el presente estudio. 200 nm Figura 6. 1. Microscopía electrónica de transmisión de la muestra Py-SWNT. 6.2.2 Caracterización del compuesto Py-SWNT La muestra Py-SWNT fue soluble en diclorometano y se caracterizó por 1 métodos analíticos y espectroscópicos. El espectro RMN H de Py-SWNT (Figura 6.2) muestra las señales anchas alrededor de 8.6 y 7.3 ppm 128 Capítulo VI correspondientes a los protones del grupo piridilo. Estos desplazamientos químicos son análogos a los que se observan en el derivado del fullereno Py[9] C60 que también se preparó por el grupo del profesor Langa siguiendo procedimientos de cicloadición dipolar análogo al nanotubo en el esquema 6.1. 1 Por otra parte el espectro RMN H también muestra picos correspondientes a las cadenas de n-pentilo que aparecen como señales no resueltas entre 3.5 y 0.5 ppm. * 1 Figura 6. 2. Espectro RMN H de los compuestos Py-SWNT en CD2Cl2, y Py-C60 (figura insertada) en CDCl3. La señal debida al disolvente se encuentra marcada con un asterisco. El espectro FTIR de Py-SWNT exhibe la vibración de tensión del grupo -1 -1 carbonilo de éster a 1700 cm , mientras que la banda a 1630 cm puede ser asignada a la vibración del anillo de piridilo (ver gráfico insertado en Figura 6.3). El espectro UV-Visible de Py-SWNT muestra una absorción continua cuya 129 Capítulo VI intensidad disminuye hacia longitudes de onda larga dando un máximo de absorción a 233 nm y una banda débil a 412 nm (figura 6.3). El pequeño pico a 412 m podría indicar la funcionalización lateral con grupos isoxazolino de forma análoga a como ocurre en los fullerenos funcionalizados. 1 3 4 98 Transmitancia(%) Absorbancia (u.a.) 1.0 0.8 0.6 96 94 92 0.4 2000 1500 1000 Longitud de onda (nm) 0.2 0.0 300 400 500 600 700 800 900 Longitud de onda (nm) Figura 6. 3. Espectro UV-Visible normalizado de los compuestos Py-SWNT (⎯), oxima del 4-piridil-carboxaldehído (⋅⋅⋅⋅⋅) y Pentil-ester@SWNT (– – –) medido en diclorometano. La figura insertada muestra el espectro IR expandido para el compuesto Py-SWNT. La espectroscopía Raman muestra una banda a 1600 cm -1 correspondiente a la vibración tangencial junto con una segunda banda ancha a 1340 cm -1 correspondiente a los defectos en la pared de grafeno. [10-13] La anchura de estas bandas y la intensidad relativa de las mismas indicarían que ha existido una funcionalización masiva en la pared lateral. [14, 15] Por otra parte, -1 un tercer pico apareciendo en torno a 170 cm y que es considerado específico de los nanotubos de pared única está igualmente presente en el espectro 130 Capítulo VI [16] Raman de Py-SWNT (Figura 6.4). -1 El pico a 170 cm corresponde al modo de vibración radial y es notablemente ancho e intenso. Podría ser que esta anchura derive de las características específicas de Py-SWNT, particularmente de la combinación entre la corta longitud de los tubos y la funcionalización de la pared. Intensidad (u.a.) (b) (a) 0 500 1000 1500 2000 -1 Número de onda (cm ) Figura 6. 4. Espectro FT-Raman de los compuestos (a) Pentil-ester@SWNT y (b) PySWNT. Análisis de combustión de Py-SWNT indican que la cantidad de unidades piridilo introducidos se estima de 3.11 mmol/g de Py-SWNT . Esta estimación se basa en que la funcionalización introduce 2 átomos de nitrógeno por grupo piridilo. 131 Capítulo VI 6.2.3 Formación de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT A efectos de comparación se preparó también un fullereno teniendo covalentemente unido una unidad piridilo a través de un anillo de ixosazolina como espaciador (Py-C60). [9] Este derivado del fullereno Py-C60 es muy similar al que ha sido previamente descrito para el estudio de la transferencia electrónica fotoinducida de su complejo con porfirina de cinc (ZnPor). [17] Sin embargo, en el caso que nos ocupa el uso de un anillo de ixosazolina como conector entre el fullereno y la subunidad piridilo aumenta la fuerza aceptora de electrones de la subestructura de fullereno con respecto al derivado en el que el conector es el anillo de pirrolidina. [17] El complejo correspondiente ZnPor/Py-C60 se prepara mezclando disoluciones de ZnPor y Py-C60 en disolventes orgánicos. Como se ha mencionado anteriormente, el principal objetivo de este trabajo ha sido establecer la formación del complejo entre el anillo de piridilo del nanotubo funcionalizado (Py-SWNT) y la porfirina de cinc (ZnPor) (Esquema 6.2). En este contexto, el complejo ZnPor/Py-C60 constituye un modelo al que referir las propiedades electroquímicas y fotofísicas [1, 17] 132 del complejo ZnPor/Py-SWNT. Capítulo VI N N N N N Zn N N O N N O N Zn N Py-SWNT N ZnPor/Py-C60 ZnPor N N N Zn N N OOC N O OOC OOC COO COO COO COO COO OOC OOC OOC COO ZnPor/Py-SWNT COO Esquema 6. 2. Estructuras químicas de los compuestos Py-C60, ZnPor y sus correspondientes complejos con ZnPor, ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT. 6.2.4 Caracterización de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/PySWNT La formación del complejo ZnPor/Py-C60 se demostró por espectroscopía RMN 1 H y UV-Visible. La figura 6.5 muestra las señales de RMN 1 H correspondiente a los protones piridilo en el espectro del complejo ZnPor/PyC60, los cuales están desplazados a 6.6 y 3.5 ppm. Los protones correspondientes a este grupo en el ligando Py-C60 aparecen a 8.8 y 8.1 ppm. 133 Capítulo VI Esta variación en los desplazamientos químicos tan notable ha sido usada con anterioridad por otros autores como evidencia de la formación de complejos similares basados en fullerenos y porfirinas * Py-C60 Compound 5 * ZnPor Porphyrin 6 * ZnPor/Py-C60 Complex 7 1 Figura 6. 5. Espectro RMN H de los compuestos Py-C60, ZnPor y ZnPor/Py-C60 en CDCl3. Se encuentran marcadas con un asterisco las señales debidas al disolvente. El enlace de coordinación entre el Py-C60 y la ZnPor resulta de la interacción en posición axial del átomo de cinc pentacoordinado con el nitrógeno de la piridina. Este proceso de complejación es seguido adecuadamente registrando los cambios correspondientes en los espectros UVVisible en disolución de dicloromentano de la ZnPor cuando se añade 134 Capítulo VI cantidades crecientes de Py-C60 (Figura 6.6). La formación del complejo pentacoordinado en diclorometano se caracteriza por un ligero desplazamiento de la banda Soret hacia el rojo y la aparición de un punto isosbéstico a 542 nm, [17] como muestra la Figura 6.6. Estos cambios espectrales están en completo acuerdo con los datos de la literatura para otros fullerenos estructuralmente relacionados con el Py-C60. 1.4 Absorbancia (u.a.) 1.5 Absorbancia (u.a.) 1.2 1.0 0.8 515 nm 1.0 0.5 0.0 520 0.6 540 560 580 Longitud de onda (nm) 0.4 0.2 0.0 500 600 700 800 900 Longitud de onda (nm) -5 Figura 6. 6. Espectro de absorción de una disolución de ZnPor (5.6×10 M en CH2Cl2) -5 -4 añadiendo cantidades crecientes de Py-C60 (desde 5.6×10 M a 2.75×10 M). La flecha indica la dirección de los incrementos de concentración de Py-C60. La figura insertada muestra una expansión en la zona del visible, donde se observa más claramente el efecto de formación del complejo. 135 Capítulo VI Δ Δ * Δ Compound 4 Py-SWNT * ZnPor/Py-SWNT Complex 8 1 Figura 6. 7. Espectro RMN H del compuesto Py-SWNT y ZnPor/Py-SWNT en CD2Cl2, donde los picos atribuidos a los protones del grupo piridilo se encuentran marcados con un triángulo y los picos correspondientes a las señales del disolvente están marcados con asterisco. Análogamente la formación de un complejo supramolecular ZnPor/Py1 SWNT entre la ZnPor y Py-SWNT fue evaluada por espectroscopia de RMN H 1 y UV-Visible. La Figura 6.7 muestra el espectro de RMN H de Py-SWNT y del complejo ZnPor/Py-SWNT en CDCl2. Como puede verse los protones correspondientes al grupo piridilo están desplazados a campos más altos en el complejo ZnPor/Py-SWNT comparado con los mismos protones en Py-SWNT, de forma similar a como se observó para el complejo de fullereno ZnPor/Py-C60. Para mayor claridad la Figura 6.7 tiene marcados los protones correspondientes al grupo piridilo en Py-SWNT y el complejo ZnPor/Py-SWNT. Los espectros UV-Visible muestran que la adición de Py-SWNT a una disolución de ZnPor en CH2Cl2 resulta en cambios espectroscópicos 136 Capítulo VI característicos de la formación del complejo ZnPor/Py-SWNT. Así, las bandas de absorción Soret del compuesto ZnPor se desplaza hacia el rojo como muestra la Figura 6.8. Este comportamiento sigue la tendencia que ha sido observada para el análogo con grupo fullereno, pero los cambios observados para Py-SWNT son significativamente mucho mayores. 2.5 Absorbancia (u.a.) Absorbancia (u.a.) 2.0 1.5 2.0 541 nm 1.5 1.0 0.5 0.0 520 1.0 540 560 580 Longitud de onda (nm) 0.5 0.0 500 600 700 800 900 Longitud de onda (nm) -5 Figura 6. 8. Espectro de absorción de una disolución de ZnPor (9.73×10 M en CH2Cl2) añadiendo cantidades crecientes de Py-SWNT. La flecha indica la dirección de los incrementos de concentración de Py-SWNT. La figura insertada muestra una expansión en la zona del visible, donde se observa más claramente el efecto de formación del complejo. Para confirmar que el grupo piridilo en Py-SWNT está implicado en el proceso de coordinación se llevó a cabo un experimento control usando el éster pentílico del SWNT. No se observaron cambios espectroscópicos cuando se valoró la porfirina de cinc con el éster pentílico del nanotubo de carbono, lo que 137 Capítulo VI indica que no ha ocurrido ninguna coordinación entre ambas especies. Aunque no se observó cambio espectroscópico alguno en el espectro óptico de la ZnPor en presencia del Pentil-ester@SWNT, existen precedentes en la literatura [18] describiendo que las porfirinas metálicas son capaces de interaccionar con las paredes de los nanotubos de carbono y que esta interacción puede ser utilizada para separar los nanotubos. En nuestro caso, sin embargo, la baja concentración de ZnPor y del Pentil-ester@SWNT usados en las medidas espectroscópicas hacen indetectable esta interacción mucho más débil. 6.3 Estudios electroquímicos Estos estudios se llevaron a cabo en la Universidad de Clemson (Carolina del Sur) por el profesor Echegoyen y sirven para confirmar la formación del complejo entre la ZnPor y el Py-SWNT en base a los cambios de los potenciales redox que ocurren cuando se comparan los voltagramas cíclicos de las especies individuales y del complejo. Así, el voltagrama cíclico de la porfirina de cinc muestra dos procesos de oxidación y otros dos de reducción (Tabla 6.1). El voltagrama cíclico del Py-C60 está de acuerdo con el comportamiento característico de los fullerenos, observándose tres procesos reversibles de reducción en el intervalo de potenciales estudiado (Tabla 6.1). Por otra parte, no se observó ningún pico de oxidación en la ventana de potenciales anódicos que permitió el disolvente (CH2Cl2). 138 Capítulo VI + Tabla 6. 1. Potenciales Redox (V vs Fc/Fc ) determinados por voltametría cíclica para los compuestos Py-C60, ZnPor y diferentes concentraciones del compuesto ZnPor valorados con Py-C60. Oxidación Compuesto E1 E2 E1 E2 E3 ZnPor +0.39 +0.69 -1.77 -2.16 – Py-C60 – – -1.00 -1.39 -1.85 ZnPor + 0.5 eq Py-C60 +0.36 +0.67 -1.13 -1.50 -1.96 ZnPor + 1.0 eq Py-C60 +0.33 +0.70 -1.07 -1.45 -1.90 ZnPor + 1.5 eq Py-C60 +0.32 +0.72 -1.07 -1.46 -1.90 0.5 -0.5 A) B) 3 3 2 2 Corriente (μA) Corriente (μA) Reducción 1 0 -1 0 -1 -2 -3 1 -2 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 1.0 Potencial (V vs Fc/Fc+) 0.0 Potencial (V vs -1.0 -1.5 -2.0 Fc/Fc+) Figura 6. 9. A) Voltametría cíclica repetitiva del compuesto ZnPor a distintas velocidades de barrido y B) para el compuesto Py-C60. La Figura 6.10 muestra la comparación de los voltagramas cíclicos de PyC60 y de los que resultan de la adición de 0.5, 1.0 y 1.5 equivalentes de Py-C60 a ZnPor para formar el complejo ZnPor/Py-C60. Los procesos redox del complejo 139 Capítulo VI ZnPor/Py-C60 corresponden a los que se observan para los compuestos individuales (ZnPor y Py-C60). 2 μA ZnPor + 1.5 eq Py-C60 Corriente Current μ A(μA) ZnPor + 1.0 eq Py-C60 ZnPor + 0.5 eq Py-C60 Py-C60 ZnPor 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 + Potential V(V vs Fc/Fc Potencial vs Fc/Fc+) Figura 6. 10. Gráficos comparativos de voltametría cíclica de la ZnPor y Py-C60 y el resultado de la adición de 0.5 eq, 1.0 eq y 1.5 eq del compuesto Py-C60 a la ZnPor. Análogamente la formación del complejo entre ZnPor y Py-SWNT está también apoyada por los cambios en los potenciales redox. Así, se llevó a cabo un estudio electroquímico análogo para el derivado PySWNT. El Py-SWNT y su precursor el Pentil-ester@SWNT no muestran ningún pico de oxidación-reducción. El voltagrama cíclico presenta corrientes catódicas más allá de -0.6 volt., las cuales pueden ser atribuidas a la reducción de los nanotubos de carbono solubles tal y como ha sido descrito anteriormente (Figura 6.11). [10] 140 Capítulo VI 4 current μA Corriente (μA) 3 2 1 0 -1 -2 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 Potencial Potential(V V vs vs Fc/Fc Fc/Fc++) Figura 6. 11. Gráfico de voltametría cíclica para el compuesto Py-SWNT. La Figura 6.12a muestra la comparación del voltagrama cíclico de la porfirina de cinc pura y tras añadir 0.5, 1.0 y 1.5 equivalentes en peso de PySWNT. La adición de 0.5 equivalentes de Py-SWNT a una disolución de ZnPor resulta en cambios notables en los voltagramas. Todos los picos sufren un ensanchamiento considerable y por consiguiente la determinación de los potenciales de formación fue difícil. Por esta razón, se empleó la voltametría de onda cuadrada de OSTER YOUNG (OSWV) (Figura 6.12b) para determinar los potenciales (Tabla 6.2). 141 Capítulo VI a) 2 μA ZnPor + 1.5 eq Py-SWNT Current μA(μA) Corriente ZnPor + 1.0 eq Py-SWNT ZnPor + 0.5 1.0 eq Py-SWNT ZnPor 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 Potential(V V vs Potencial vsFc/Fc Fc/Fc+) + b) ZnPor + 1.5 eq Py-SWNT 2 μA Current μA(μA) Corriente ZnPor + 1.0 eq Py-SWNT ZnPor + 0.5 1.0 eq Py-SWNT ZnPor 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 + Potential V(V vs Fc/Fc Potencial vs Fc/Fc+) Figura 6. 12. Gráficos comparativos de (a) voltametría cíclica y (b) OSWV para el compuesto ZnPor, adicionando cantidades crecientes en equivalentes del compuesto PySWNT de 0.5, 1.0, 1.5 en peso. 142 Capítulo VI + a Tabla 6. 2. Potenciales Redox (V vs Fc/Fc ) determinados por OSWV para el compuesto ZnPor y diferentes concentraciones del compuesto ZnPor valoradas con PySWNT. Compuesto Oxidación Reducción E1 E2 E1 E2 ZnPor +0.39 +0.69 -1.77 -2.16 ZnPor + 0.5 eq PySWNT +0.29 +0.53 -1.86 -2.20 ZnPor + 1.0eq PySWNT +0.24 +0.52 -1.90 -2.23 ZnPor +1.5 eq PySWNT +0.24 +0.52 -1.89 -2.23 El primer pico de oxidación de la porfirina de cinc que aparecía a +0.39 volt vs ferroceno-ferrocenium se desplazó catódicamente casi 100 mV apareciendo a +0.29 voltios. También se observa que el segundo pico de oxidación está compuesto de dos procesos individuales, uno a +0.53 voltios y otro a +0.69 voltios. El segundo pico surge probablemente del segundo proceso de oxidación de la porfirina de cinc libre. De forma análoga el primer y segundo pico de reducción se desplaza catódicamente 90 y 40 mV apareciendo a -1.86 y -2.20 voltios respectivamente. Cuando se añaden cantidades adicionales de 0.5 equivalentes de PySWNT se observa un desplazamiento catódico adicional en el primer pico de oxidación de 50 mV pasando a aparecer a +0.24 V. El segundo pico de oxidación aparece en esas condiciones a +0.52 V y el pico que se observaba en ausencia de Py-SWNT a +0.69 desaparece completamente. Por otra parte, el 143 Capítulo VI primer y segundo pico de reducción sufre un desplazamiento catódico apareciendo a -1.90 y -2.23 V lo cual supone cambios de 40 mV y 30 mV comparados con los valores anteriores de ZnPor libre. Estos datos se resumen en la tabla 6.2, donde también aparecen los valores de procesos electroquímicos en presencia de 1.5 equivalentes de Py-SWNT (tabla 6.2). Cuando experimentos análogos se llevaron a cabo con el éster pentílico de SWNT en cantidades similares a las empleadas con Py-SWNT no se observaban cambios concentraciones en usadas los potenciales en estos redox experimentos indicando los que a las desplazamientos observados corresponden a la formación del complejo y no a interacciones no covalentes entre las porfirinas y los nanotubos de carbono. Los desplazamientos tan notables en los potenciales que se indican en la tabla 6.2 apoya la interacción de Py-SWNT con ZnPor vía coordinación axial de unidades de piridilo a los centros metálicos. 6.4 Estudios fotoquímicos 6.4.1 Estudios de fluorescencia Como era de esperar en base a los estudios de desactivación de la ZnPor por fullerenos sustituidos con grupos piridilo, [19-21] la presencia de Py-C60 en benzonitrilo desactiva la emisión de la ZnPor (Figura 6.13a con una constante de desactivación de 2.5·10 12 -1 -1 M s estimada a partir del gráfico de Stern-Volmer (Figura 6.13b) esta constante de velocidad de desactivación para la emisión de ZnPor por derivados de fullerenos es de alrededor de dos órdenes de magnitud 144 Capítulo VI más alta que la constante de velocidad de difusión en la mayoría de los disolventes. Así, esta alta constante de velocidad de desactivación refleja la contribución de un mecanismo de desactivación estática en la disminución de la intensidad de fluorescencia. La desactivación estática tiene lugar cuando la formación de un complejo ocurre antes de la excitación fotoquímica, causando la desactivación inmediata del fluoróforo sin que intervengan fenómenos de difusión. En otras palabras, la preasociación entre el inhibidor y el fluoróforo pueden conducir a una constante de velocidad aparente que es más alta que la velocidad de difusión. [22] De hecho, la formación de este complejo debe ocurrir al mezclar disoluciones de Py-C60 y ZnPor para formar el complejo ZnPor/Py-C60. a) b) 1.6 Cuentas (u.a.) 1.4 Io / I 1.2 1.0 0.8 600 650 700 0 750 4 8 12 -4 Concentración de Py-C60 (M) x 10 Longitud de onda (nm) -5 Figura 6. 13. a) Espectro de fluorescencia para una disolución de ZnPor (2×10 M) en benzonitrilo (λex = 560 nm) al añadir cantidades crecientes del compuesto Py-C60 (rango -4 de concentración: 0-10 M). Las flechas indican la variación de la intensidad de emisión al incrementar la concentración de Py-C60. b) Representación gráfica de la intensidad relativa de emisión medida a 600 nm frente a la concentración de Py-C60. Es interesante hacer notar que la desactivación de la emisión causada por la presencia del compuesto Py-C60 no conduce a la observación de la emisión 145 Capítulo VI de los fullerenos que aparecería entre 700 y 900 nm. Esto sugiere que la desactivación por emisión ocurre a través de un mecanismo de transferencia electrónica fotoinducida tal y como ha sido demostrado por Ito y colaboradores en un sistema relacionado en el que el conector entre el grupo piridilo y el fullereno era la unidad de pirrolidina. [23, 24] La adición de cantidades crecientes del compuesto Py-SWNT también inhibe la emisión de la ZnPor. Esta inhibición es debida a la interacción entre ZnPor y Py-SWNT formando el complejo de coordinación. La comparación de la desactivación del estado excitado singlete de la ZnPor por Py-SWNT y Py-C60 está complicada por el hecho de que el compuesto Py-C60 es una molécula disuelta mientras que Py-SWNT tiene múltiple funcionalización por grupos piridilo. Por consiguiente, en lugar de constantes de inhibición moleculares, es mejor normalizar los datos en base a la concentración de grupos piridilo presentes en la disolución. Cuando la constante de velocidad de desactivación se calcula por grupo piridilo, los grupos piridilo de Py-C60 son mejores desactivadores que los grupos piridilo unidos a SWNT. Esto no es sorprendente considerando que en el caso de Py-SWNT, todos los grupos piridilo están unidos al mismo soporte y por tanto no pueden difundir independientemente. Se puede calcular un valor de la constante de desactivación de Stern-Volmer en base a la densidad de grupos piridilo determinada por análisis elemental para 11 M s , que es también similar a la que se determina para Py- 12 M s ). Es importante indicar que mientras la desactivación dar Ksv =7.9 10 C60 (Ksv 2.5·10 -1 -1 -1 -1 por Py-C60 no permite observar ninguna nueva emisión, la figura 6.14 muestra que además de una disminución en la emisión de ZnPor, la presencia de Py146 Capítulo VI SWNT da lugar a un aumento simultáneo de una emisión muy ancha, observándose puntos isosbésticos a 580 y 680 nm. Estos puntos indican que el crecimiento de la nueva emisión ocurre a expensas del descenso en la emisión de ZnPor. a) b) 1.6 Io / I Cuentas (u.a.) 1.4 1.2 1.0 0.8 600 650 700 750 0 1 2 3 4 -4 Concentración de Py-SWNT (M) x 10 Longitud de onda (nm) -5 Figura 6. 14. a) Espectro de fluorescencia para una disolución de ZnPor (2×10 M) en benzonitrilo (λex = 560 nm) al añadir cantidades crecientes del compuesto Py-SWNT -4 (rango de concentración: 0-3.8x10 M). Las flechas indican la variación de la intensidad de emisión al incrementar la concentración de Py-SWNT. b) Representación gráfica de la intensidad relativa de emisión medida a 600 nm frente a la concentración del compuesto Py-SWNT. Esta concentración está referida a los moles de grupos piridilo unidos a los SWNT por litro. Estas características indican que en Py-SWNT está operando, al menos en parte, un proceso de transferencia de energía. Con objeto de aportar pruebas a favor de esta propuesta, se estudió la emisión de Py-SWNT por excitación a 390 nm. En estas condiciones una disolución del compuesto Py-SWNT en benzonitrilo bajo atmósfera de nitrógeno da lugar a un espectro de emisión ancho entre 400-600 nm. La figura 6.15 presenta el espectro en estas condiciones. Este tipo de espectro de fluorescencia ha sido también observado 147 Capítulo VI en SWNT sin funcionalizar [25] y se cree que tienen lugar por excitación de aquellos defectos de los nanotubos de carbono que tienen una estructura local análoga a los compuestos aromáticos policíclicos condensados. Cuentas (u.a.) 100000 50000 0 400 500 600 700 800 Longitud de onda (nm) -4 Figura 6. 15. Espectro de fluorescencia (Ȝex=390 nm) del compuesto Py-SWNT (1×10 M basado en la concentración de las unidades piridilo), registrado en benzonitrilo y purgado con N2. Sobre la base de la existencia de estados excitados emisivos para el PySWNT, la explicación más probable del origen de la nueva emisión que aparece cuando se excita la ZnPor es una transferencia de energía desde el estado excitado singlete de ZnPor a Py-SWNT. De esta manera los estados excitados emisivos del Py-SWNT serían poblados y serían responsables del aumento de emisión que se observa en la Figura 6.14. Estos estados excitados de PySWNT podrían ser diferentes de aquellos que se alcanzan por excitación directa a 390 nm. 148 Capítulo VI Pruebas control intentando observar la emisión de Py-SWNT tras excitación a longitudes de onda largas usadas en las medidas con ZnPor resultaron infructuosas. Así, experimentos control empleando una concentración -4 de Py-SWNT de 3.8·10 M no permitieron detectar emisión alguna cuando se utilizó luz de 560 nm para la excitación. Estos experimentos control confirman claramente que la fotoluminiscencia observada para la mezcla ZnPor/Py-SWNT se origina realmente por excitación de alguno de los componentes de PySWNT. 6.4.2 Estudios mediante la técnica de fotólisis de destello láser. Para caracterizar la naturaleza de las especies transitorias generadas en la desactivación de ZnPor por Py-SWNT y Py-C60 se llevó a cabo un estudio mediante la técnica de fotólisis de destello láser. En esos experimentos se partió de una disolución de ZnPor en benzonitrilo o DMF en las que tras excitación con un pulso de láser de 355 nm se pudo registrar bandas de absorción a 470 y 940 nm (Figura 6.16). Estos resultados están de acuerdo con los datos de la bibliografía para el espectro del estado excitado triplete de la ZnPor. [26-30] De acuerdo con la naturaleza triplete de este estado excitado, el oxígeno desactiva la señal sin que aparezca ninguna otra especie transitoria. El espectro también contiene señales negativas a 430, 560 y 600 nm correspondientes a la desaparición del estado fundamental de la porfirina metálica. 149 ΔOD ΔOD Capítulo VI 0 400 600 800 1000 0 Longitud de onda (nm) 10 20 30 Tiempo (μs) Figura 6. 16. a) Espectro transitorio de absorción a 2 (ż), 30 (Ɣ) y 80 () ȝs tras excitar -5 con un láser de 355 nm a una disolución del compuesto ZnPor (2×10 M) en benzonitrilo y purgada con N2. b) Señal de desaparición registrados a 470 (Ɣ) y 940 nm (ż). Análisis de la cinética del perfil temporal de la señal a diferentes longitudes de onda muestra que estas señales corresponden a una sola especie transitoria cuyo decaimiento coincide razonablemente bien con la recuperación de la absorción correspondiente al estado fundamental. La desaparición de la señal correspondiente al estado excitado triplete se ajusta a un proceso con cinética monoexponencial con un tiempo de vida medio de 36 y 25 μs en benzonitrilo y DMF respectivamente. Esta señal correspondiente al estado excitado triplete de la ZnPor se desactiva por la presencia del compuesto Py-C60 (Figura 6.17) con una constante de velocidad de desactivación aparente de 5.1·10 8 -1 -1 s M obtenida a partir del gráfico de la constante de velocidad de desaparición de la señal frente a la concentración de Py-C60. Cuando la concentración del compuesto Py-C60 fue lo suficientemente elevada, el espectro de especie transitoria cambió y los picos iniciales correspondientes al estado excitado triplete de ZnPor, fueron reemplazados por picos de absorción a 410, 700 y 940 nm indicando la formación de otras especies transitorias (Figura 6.18). 150 ΔOD Capítulo VI 0 10 20 30 40 Tiempo (μs) ΔOD Figura 6. 17. Señal de desaparición registrados a 910 nm tras excitar con un láser de 355 nm a una disolución del compuesto ZnPor (2×10-5 M) al añadir cantidades -5 -5 crecientes del compuesto Py-C60 (ż: sin Py-C60, Ɣ: 2×10 M y ¨: 6×10 M). 400 600 800 1000 Longitud de onda (nm) Figura 6. 18. Espectro transitorio de absorción a 2 (), 30 (), 50 (@) y 80 (&) ȝs tras -5 excitar con un láser de 355 nm a una disolución del compuesto ZnPor (2×10 M) en -4 benzonitrilo y purgada con N2 al añadir el compuesto Py-C60 (3×10 M). Estos cambios espectroscópicos son compatibles con la existencia de un proceso de transferencia electrónica fotoinducida desde el estado excitado •+ triplete de ZnPor a Py-C60 para dar lugar al catión radical ZnPor (picos a 400 y 151 Capítulo VI •- 700 nm) y el anión radical de Py-C60 (banda de absorción estructurada entre 900 y 1100 nm). El esquema 6.3 indica el proceso propuesto. Los valores de Ȝmax observados están de acuerdo con los valores de la literatura para las especies transitorias propuestas. ZnPor hν [23, 24] isc ZnPor1 ZnPor3 PET ZnPor3 355 nm Py-C60 isc: cruce intersistema Py-C60 PET: desactivación por transferencia electrónica fotoinducida Esquema 6. 3. Mecanismo de desactivación del compuesto ZnPor con Py-C60. •+ El tiempo de vida medio de ZnPor medido a 710 nm se estimó en base al perfil temporal de la señal que se ajustó a una cinética de primer orden, resultando un tiempo de vida medio de 7.5 μs. •- El tiempo de vida de Py-C60 pudo ser estimado por otra parte, a partir del perfil temporal de la señal a 910 nm, resultando un tiempo de vida medio de 13.9 μs, significativamente más largo que el de la especie ZnPor 6.17) para los perfiles temporales de las especies ZnPor •+ •+ (ver Figura •- y Py-C60 . Estas diferencias en los tiempos de vida sugieren que las señales registradas en la escala de tiempos de microsegundos no corresponden al proceso de anilación del ZnPor •+ •- y Py-C60 para formar los estados fundamentales iniciales. Parece más probable que los perfiles temporales reflejen la evolución de los iones radicales libres separados por el disolvente. En contraste al comportamiento observado para el compuesto Py-C60 que inhibe tanto el estado excitado singlete (estudios de fluorescencia) como triplete 152 Capítulo VI (estudios de destello láser) de la ZnPor, la presencia de cantidades crecientes de Py-SWNT en el rango entre 10 y 100 μmoles (concentración estimada en base a la cantidad de grupo piridilo por gramo de Py-SWNT) no afecta al estado excitado triplete de la ZnPor cuando el experimento se lleva a cabo en benzonitrilo. Sin embargo, trabajando en DMF que es un disolvente mucho más polar y menos coordinante, la desactivación del estado excitado triplete de ZnPor pudo ser observada (ver Figura 6.19). Este efecto del disolvente sobre el estado excitado triplete de ZnPor puede ser explicado considerando que el estado excitado singlete de ZnPor es desactivado por Py-SWNT con una constante de velocidad de desactivación más alta que para el estado triplete y la inhibición del estado excitado triplete de ZnPor puede ocurrir o no dependiendo de la polaridad del disolvente y de su habilidad para coordinarse. De forma análoga a lo observado aquí por nosotros para el compuesto Py-SWNT, hay suficientes estudios en la bibliografía mostrando que en el caso de las diadas y triadas derivadas del fullereno la polaridad del disolvente juega un papel decisivo controlando la relación entre la transferencia de energía y transferencia electrónica, rendimiento cuántico de separación de cargas y el tiempo de vida del estado de separación de cargas. [31] Así, el Py-SWNT inhibe la fluorescencia de ZnPor y reduce la intensidad de los estados excitados triplete generados en el proceso. Por otra parte, la influencia del Py-SWNT en la cinética de desaparición del estado excitado triplete de ZnPor permitió estimar una 7 -1 -1 constante de velocidad de inhibición para Py-SWNT en DMF de 5.36·10 M s . Este valor es significativamente más bajo que el que se determina para la inhibición de Py-C60. Aun más, incluso a concentraciones altas de Py-SWNT en 153 Capítulo VI el rango de 10–100 μM, no fue posible observar cambios en el espectro de absorción de especie transitoria correspondiente al estado excitado triplete de ZnPor. Únicamente se observó una disminución en la intensidad relativa de este espectro y el acortamiento del tiempo de vida. Por consiguiente, la única especie transitoria que fue detectada en estos experimentos de láser ΔOD corresponde al estado excitado triplete. 0 20 40 60 80 Tiempo (μs) Figura 6. 19. Perfil temporal de desaparición registrado a 910 nm de una disolución del -5 compuesto ZnPor (2×10 M) en benzonitrilo al añadir cantidades crecientes de Py-5 -4 SWNT. (•: sin adición del compuesto Py-SWNT, ż: 1×10 M y ¨: 1×10 M). Las concentraciones del compuesto Py-SWNT están basadas en la cantidad de grupos piridilo presentes en la disolución. 6.5 Conclusiones Se han observado diferencias importantes en la manera en que Py-C60 y Py-SWNT influyen en la fotofísica de ZnPor. Así, mientras el compuesto Py-C60 154 Capítulo VI interacciona con el estado excitado de ZnPor mediante un mecanismo de transferencia electrónica fotoinducida dando lugar al correspondiente anión •- radical Py-C60 , no hay evidencia de un proceso análogo cuando se utiliza PySWNT. En este último caso parece que los estados excitados singletes y tripletes se inhiben a través de un mecanismo de transferencia de energía. La observación de emisión proveniente de Py-SWNT tras excitar a ZnPor apoya la transferencia de energía fotoinducida. Este comportamiento diferenciado de los piridil derivados del fullereno y del SWNT puede racionalizarse fácilmente considerando que la subunidad de C60 es fuertemente aceptora de electrones (ver tabla 6.1 para los valores de potenciales redox). Así, no es sorprendente que la molécula de Py-SWNT no abstraiga un electrón del estado excitado de ZnPor mientras que Py-C60 si que sea capaz de efectuar la abstracción de un electrón. Comparando los precedentes sobre la transferencia electrónica fotoinducida entre [2, 33, 34] covalentemente metaloporfirinas y SWNT modificadas [32] o no con nuestro caso para el complejo ZnPor/Py-SWNT el disolvente juega un papel decisivo gobernando la evolución del estado excitado. 6.6 Referencias [1] M. E. El-Khouly, O. Ito, P. M. Smith, F. D'Souza, Journal of Photochemistry and Photobiology, C 2004, 5, 79. [2] D. M. Guldi, G. M. A. Rahman, N. Jux, N. Tagmatarchis, M. Prato, Angewandte Chemie, International Edition 2004, 43, 5526. 155 Capítulo VI [3] C. Ehli, G. M. A. Rahman, N. Jux, D. Balbinot, D. M. Guldi, F. Paolucci, M. Marcaccio, D. Paolucci, M. Melle-Franco, F. Zerbetto, S. Campidelli, M. Prato, Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 11222. [4] G. M. A. Rahman, D. M. Guldi, S. Campidelli, M. Prato, Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 62. [5] S. Campidelli, C. Sooambar, E. Lozano Diz, C. Ehli, D. M. Guldi, M. Prato, Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 12544. [6] X. Lu, F. Tian, X. Xu, N. Wang, Q. Zhang, Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 10459. [7] M. Alvaro, P. Atienzar, P. De la Cruz, J. L. Delgado, H. Garcia, F. Langa, Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 12691. [8] B. S. Furniss, A. J. Hannaford, P. W. G. Smith, A. R. Tatchell, Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley & Sons: New York, 1989. [9] P. de la Cruz, E. Espildora, A. Gonzlez-Cortes, A. de la Hoz, F. Langa, V. J. Lopez-Arza, Org. Chem. 2000, 65, 8675. [10] H. Peng, L. B. Alemany, J. L. 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Prato, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) 2004, 18, 2034. 158 Capítulo VI [34] D. M. Guldi, G. M. A. Rahman, M. Prato, N. Jux, S. Qin, W. Ford, Angewandte Chemie, International Edition 2005, 44, 2015. 159 CAPÍTULO VII Celdas Solares Orgánicas basadas en nanotubos de carbono de pared única funcionalizados Capítulo VII 7.1 Introducción Las celdas solares pueden contribuir a la obtención de energías limpias respetuosas con el medio ambiente, donde no se produzca la emisión de dióxido de carbono. Desde el descubrimiento de las celdas solares en 1954, [1, 2] la investigación en la línea de celdas fotovoltaicas ha estado focalizada principalmente a las celdas solares de silicio cristalino, pero su alto coste de producción y la escasa disponibilidad de silicio cristalino ha limitado su empleo. En el contexto de celdas solares alternativas a las de silicio, un nuevo tipo de celda que está atrayendo un gran interés es aquella basada en materiales poliméricos. Estas celdas son muy interesantes debido a la posibilidad de reducir costes de producción de placas solares y a una mayor facilidad de ajustar el espectro de absorción para que coincida con el espectro de emisión solar. Las celdas solares poliméricas [3-5] están constituidas principalmente por polímeros conjugados, mezclas de polímeros conjugados ó polímeros conjugados y partículas inorgánicas. Estos materiales ofrecen al mismo tiempo una alta compatibilidad con el medio ambiente debido a su degradabilidad. Los sistemas actuales más eficientes de celdas solares orgánicas emplean fullerenos funcionalizados como moléculas aceptoras de electrones. [6-9] Como una extensión lógica del empleo de fullerenos, se han descrito también celdas solares que emplean SWNT como componentes aceptor de electrones. [10, 11] Tras demostrar la posibilidad de usar los SWNT en combinación con colorantes orgánicos o polímeros conjugados, también existen algunos precedentes que emplean SWNT modificados mediante interacción no covalente. 163 [12, 13] Capítulo VII Teniendo en cuenta las propiedades fotofísicas descritas en los capítulos anteriores para los nanotubos de carbono funcionalizados y particularmente su tendencia a participar en procesos de transferencia electrónica fotoinducida actuando como componente dador ó aceptor de electrones es de prever que estos materiales pueden presentar actividad fotoinducida interesante. Además estudios recientes publicados [14, 15] por otros grupos muestran que los materiales SWNT pueden emplearse como componentes en mezclas con otros semiconductores nanoparticulados o polímeros conjugados (como por ejemplo, CdS, CdSe, PPV,...) para aumentar la eficiencia de celdas solares poliméricas, facilitando, el proceso de separación y transporte de cargas en la película. A la vista de estos antecedentes y teniendo en cuenta la capacidad del [16-18] Instituto para fabricar celdas solares nos propusimos realizar un estudio exploratorio sobre la respuesta de los materiales preparados en celdas fotovoltaicas. De esta manera, en este capítulo se muestran los resultados preliminares obtenidos al emplear nanotubos de carbono de pared única funcionalizados covalentemente con unidades de viológeno en las paredes. El comportamiento de este material se describió en el capítulo 5. 7.2 Descripción de una celda solar orgánica Básicamente una celda solar orgánica está formada por un electrodo transparente conductor que permite a los fotones alcanzar la capa fotoactiva. Este electrodo transparente es generalmente un vidrio o plástico con una capa de un óxido conductor. Típicamente se emplea una capa de varias micras de 164 Capítulo VII óxido de indio y estaño (ITO). Los componentes fotoactivos se disponen en forma de capas delgadas del orden de 100 nm cada una. Entre los componentes se encuentra un compuesto transportador de huecos que tiene además la función de suavizar las irregularidades de la capa de ITO del electrodo transparente conductor y evitar el riesgo de formación de cortocircuitos que ocurren cuando una irregularidad del ITO toca el contraelectrodo. Un compuesto transportador empleado es el poli-3,4-etilendioxitiofeno (PEDOT). de [19-21] huecos comúnmente La siguiente capa, está constituida por el material fotoactivo o compuesto dador que suele ser un derivado del p-fenilenovinileno (PPV). [22-24] A continuación, se deposita la capa del material aceptor de los electrones generados por el material fotoactivo transportándolo hasta el cátodo. Entre los materiales que pueden actuar como aceptor de electrones se han descrito los fullerenos y derivados. el SWNT ha sido empleado para este propósito. [14] [7, 8, 25] También Finalmente, el cátodo suele ser una fina capa metálica que se deposita mediante evaporación térmica sobre un sustrato y que normalmente suele ser aluminio u oro (Esquema 7.1). Esquema 7. 1. Estructura típica de una celda solar orgánica empleando nanotubos de carbono (ITO: óxido de indio y estaño, PEDOT: poli-3,4-etilendioxitiofeno, PPV: pfenileno vinileno, SWNT: nanotubos de carbono de pared única, Al: aluminio. 165 Capítulo VII 7.3 Funcionamiento de la heterounión en celdas solares orgánicas El funcionamiento de una celda solar orgánica se ilustra en el esquema 7.2. Según este esquema, los fotones del sol atravesarían el electrodo transparente y serían absorbidos dentro del dispositivo por la capa de polímero fotoactivo (1) que conduce a la generación del excitón (par electrón-hueco). Los excitones creados pueden relajarse por recombinación (2) y de esta manera la energía del fotón se pierde transformándose en calor. Sin embargo las cargas de los excitones difunden (3) dentro de la fase del dador hasta que encuentra la interfase del aceptor se puede producir la transferencia de electrones, dando lugar a continuación a una disociación (4) que conduce a un proceso de separación de cargas a larga distancia. [25, 26] El estado resultante es metaestable estando limitado coulombicamente y necesita un campo eléctrico para que definitivamente el par electrón-hueco a través de la interfase del D/A se separe en cargas libres. [27, 28] Por lo tanto, en las condiciones típicas de operación la eficiencia de conversión fotón-electrón libre no es máxima. A continuación los electrones libres y huecos son transportados hacia el exterior de la celda (5) con la ayuda del campo eléctrico interno, producido mediante el empleo de electrodos con diferente potencial o función de trabajo. Así, los electrones se dirigen hacia el cátodo y los huecos positivos hacia el ánodo donde son recolectados por los electrodos (6) y conducidos hacia un circuito externo. Sin embargo, los excitones generados pueden desactivarse (2), como por ejemplo por luminiscencia, si se han generado lejos de la interfase D/A. Así, para que el proceso sea eficiente, los excitones deberían formarse 166 Capítulo VII preferentemente a una distancia de la interfase inferior a la longitud de difusión de las especies. Puesto que las longitudes de difusión del excitón en materiales orgánicos son mucho más cortas que la profundidad de absorción de la película, esto limita el espesor de la capa efectiva de recolección de luz. En otras palabras, mientras que la recolección completa de la radiación incidente puede requerir típicamente espesores de micras, la difusión de los excitones está limitada a unos pocos nanómetros. Por ello todos los excitones que se formarán en las partes superiores de una capa de una micra de espesor se aniquilarían antes de alcanzar la interfase D/A. Otra forma de heterounión es donde se encuentran el aceptor y dador mezclados (bulk). Si la escala de la mezcla es similar a la longitud de difusión del excitón, los procesos de desactivación del excitón se reducen, puesto que en la proximidad de cada excitón generado hay una interfase con un aceptor, donde ocurre una rápida disociación y se produce la separación de cargas a largas distancias. hυ LUM 2 O 4 3 6 (+) 5 6 1 (–) 5 Cátodo Ánodo HO MO Esquema 7. 2. Diagrama de bandas esquemático para un dispositivo bicapa. El número indica el proceso explicado en el texto. 167 Capítulo VII 7.4 Preparación de las celdas solares orgánicas con nanotubos de carbono. En el esquema 7.3 se muestran las etapas típicas de preparación de una celda solar orgánica. La primera operación consiste en la limpieza del electrodo transparente conductor (ánodo) que contiene una capa de ITO (óxido de indio y estaño) mediante lavado con detergente (Alconox) y diferentes disolventes orgánicos (acetona y 2-propanol). [29, 30] Para mejorar la eficiencia de limpieza se aplica al mismo tiempo ultrasonidos. A continuación se depositan las distintas capas sobre el ánodo. Puesto que muchos compuestos orgánicos son solubles en disolventes volátiles, una forma simple y reproducible para formar capas de espesor nanométrico consiste en la técnica de recubrimiento por giro. En primer lugar se deposita sobre el ánodo el poli[3,4-etilenodioxitiofeno]/poli[4estirenosulfonato] (PEDOT:PSS) a partir de una disolución con una concentración de 1.3 % en peso en agua. La película de PEDOT debe actuar como capa transportadora de huecos. [20, 21] Posteriormente se seca la película a 100 ºC a vacío durante 1h. El material fotoactivo o dador de electrones es el poli[2-metoxi-5-(2’-etilhexiloxi)-p-fenileno vinileno) (MEH-PPV) que se deposita sobre la capa de PEDOT:PSS empleando de nuevo la técnica de recubrimiento por giro empleando una disolución de 8 mg/mL en 1,2 diclorobenceno. El diclorobenceno es incapaz de alterar o disolver la capa de PEDOT:PSS mientras que es un buen disolvente para el polímero MEH-PPV. [31-33] Finalmente la capa aceptora de electrones serían los nanotubos de carbono funcionalizados V-SWNT o los nanotubos originales sin funcionalizar purificados 168 Capítulo VII (SWNT) que se depositan a su vez por recubrimiento por giro a partir de una suspensión de 10 mg/mL en agua. Por último se coloca una capa metálica de [34] aluminio que actuará como cátodo y que es depositada mediante -6 sublimación térmica a alto vacío de 10 mbar (técnica de deposición de vapor, CVD). La estructura química de los componentes de las celdas solares que han sido empleadas se indican en el esquema 7.4. El propósito es determinar la aplicabilidad de los derivados de SWNT funcionalizados en la preparación de celdas solares orgánicas. Limpieza del electrodo transparente conductor ITO (vidrio o plástico) Recubrimiento por giro de la capa aceptora de e- (SWNT o V- SWNT) Recubrimiento por giro de la capa transportadora de huecos (PEDOT:PSS) Deposición de vapor de aluminio Recubrimiento por giro del material activo MEH-PPV Sellado Esquema 7. 3. Etapas para la preparación de celdas solares orgánicas a base de nanotubos de carbono. O OCH3 (a) n (b) (c) Esquema 7. 4. Estructura química de los compuestos empleados en la preparación de las celdas solares orgánicas: (a) PEDOT-PSS (b) MeH-PPV y (c) V-SWNT. 169 Capítulo VII MEH-PPV PEDOT:PSS V-SWNT Figura 7. 1. Izquierda: Imagen de la celda solar preparada sobre sustrato flexible. Derecha: imagen de las disoluciones empleadas para la deposición mediante la técnica de recubrimiento por giro. La figura 7.1 presenta dos fotografías que muestran las disoluciones que han sido empleadas en la técnica de recubrimiento por giro para formar las películas (derecha) y la apariencia final de las celdas preparadas en el presente capítulo empleando electrodos de ITO flexibles (izquierda). 7.5 Caracterización de las celdas solares 7.5.1 Curvas I-V Para caracterizar las celdas solares orgánicas se registraron las curvas de intensidad frente a voltaje al iluminarlas con un simulador solar, empleando una 2 potencia lumínica de 1 sol sobre la superficie terrestre (1000 W/m , filtro AM1.5). Los resultados se muestran en la Figura 7.2. 170 Capítulo VII -1.00E-06 -4.00E-06 b Potencia (W/cm2 ) J (A/cm2) c -7.00E-06 a c -2.00E-07 b -8.00E-07 a -1.40E-06 -2.00E-06 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Voltaje (V) -1.00E-05 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Voltaje (V) Figura 7. 2. Curva I-V característica de las celdas: (a) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/VSWNT/Al, (b) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/SWNT/Al y (c) ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV/SWNT/Al. La figura insertada corresponde a la curva de potencia frente a voltaje. La caracterización de la eficacia de las celdas preparadas se llevó a cabo por el método común para celdas fotovoltaicas [35, 36] y que se basa en la determinación de una serie de parámetros tales como el voltaje a circuito abierto (Voc), la intensidad de corriente en cortocircuito (Isc), el factor de llenado (ff) y la eficiencia de conversión de energía luminosa. La intersección de las curvas I-V con el eje de abscisas da el valor de voltaje a circuito abierto (Voc) y la intersección con el eje de ordenadas proporciona el valor de intensidad de corriente en cortocircuito (Isc). La potencia máxima sería el valor máximo del producto de los valores de V por I. Una medida de cuan diferente es el comportamiento de las celdas solares respecto a una celda ideal es el factor de llenado (ff), que es el cociente entre la 171 Capítulo VII potencia máxima y el producto de Voc·Isc. (ff=Pmax/Voc·Isc). La eficiencia sería el cociente entre la potencia eléctrica máxima y la potencia solar incidente. En la tabla 7.1 se muestran los parámetros obtenidos a partir de las curvas I-V para las tres celdas preparadas en el presente capítulo. El valor máximo obtenido de corriente en cortocircuito (Isc) fue de 9.87 μA que corresponde a la celda preparada con nanotubos de carbono funcionalizados con unidades viológeno como capa aceptora de electrones, lo cual indica una mejora en los mecanismos de transporte que intervienen en el proceso. Por otra parte, era de esperar pequeñas variaciones del voltaje a circuito abierto ya que son dependientes del nivel HOMO del compuesto dador y el nivel LUMO del compuesto aceptor. [37] potencia es máxima El resultado final en base al factor de llenado y a la que la funcionalización con viológeno aumenta significativamente la eficiencia de la celda solar con respecto a la que no posee ese componente. Este hecho demuestra que, aunque los valores absolutos de eficiencia son todavía muy bajos (en torno a tres ordenes de magnitud menor que las celdas solares basadas en TiO2), una metodología adecuada para aumentar la eficiencia sería la funcionalización adecuada de los SWNT. 172 Capítulo VII Celda Voc (V) Jsc 2 (μA/cm ) ff Pmax 2 (mW/cm ) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/Al 0.6 2.28 0.15 0.16 ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV/SWNT/Al 0.43 9.36 0.20 0.62 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/VSWNT/Al 0.48 9.87 0.27 1.29 Tabla 7. 1. Caracterización de las celdas solares preparadas en este capítulo. 7.5.2 Espectro de fotocorriente Por otra parte la caracterización de una celda solar también requiere determinar la respuesta espectral cuando se ilumina con una radiación monocromática, midiendo la fotocorriente generada en cortocircuito para cada longitud de onda. En la figura 7.3 se muestra la respuesta espectral de las celdas preparadas, donde destaca la capacidad de los polímeros conjugados para absorber radiación en la región visible del espectro solar. -7 A Fotocorriente (A) 1.5x10 B c b -7 1.2x10 -8 9.0x10 a -8 6.0x10 400 600 800 Longitud de onda (nm) Figura 7. 3. (A) Espectro de radiación solar en la parte superior de la atmósfera (curva superior) y al nivel del mar (curva inferior). (B) Espectro de fotocorriente registrado para las celdas (a) Espectro de fotocorriente de las celdas estudiadas: ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV/Al, (b) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/SWNT/Al y (c) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/VSWNT/Al 173 Capítulo VII 7.6 Conclusiones Los resultados exploratorios de celdas solares orgánicas preparadas empleando nanotubos de carbono funcionalizados aquí presentados indican una mejora en valores de corriente generada y de factor de llenado. Esta mejora en eficiencia debida a un mejor atrapamiento de electrones de SWNT con respecto a V-SWNT. Los valores absolutos de eficiencia están todavía lejos de los que se obtienen con celdas de TiO2 sensibilizado por colorante o, incluso de otras celdas orgánicas a base de fullerenos. Sin embargo, los resultados aquí presentados sirven para demostrar que sería posible aumentar la eficiencia de las celdas basadas en SWNT mediante una funcionalización adecuada. Siguiendo con esta metodología, además de ensayar otros componentes fuertemente aceptores de electrones, el principal reto está en aumentar el porcentaje de componentes aceptores en la funcionalización del nanotubo. 7.7 Referencias [1] M. B. Prince, Journal of Applied Physics 1954, 26, 534. [2] D. M. Chapin, C. S. Fuller, G. L. Pearson, Journal of Applied Physics 1954, 25, 676. [3] J. H. Schoen, C. Kloc, E. Bucher, B. Batlogg, Nature (London, United Kingdom) 2003, 422, 93. 174 Capítulo VII [4] C. M. Atienza, G. Fernandez, L. Sanchez, N. Martin, I. S. Dantas, M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, G. M. A. Rahman, D. M. Guldi, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) 2006, 514. [5] V. Lemaur, M. Steel, D. Beljonne, J.-L. Bredas, J. Cornil, Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 6077. [6] C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Advanced Functional Materials 2001, 11, 15. [7] C. Melzer, V. V. Krasnikov, G. Hadziioannou, Applied Physics Letters 2003, 82, 3101. 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A continuación, la mezcla se filtra a vacío con una membrana de Teflón de 0.2 μm de tamaño de poro y el sólido obtenido se lava exhaustivamente, primero con agua desionizada, posteriormente con éter y finalmente se seca a vacío. Los nanotubos de carbono purificados obtenidos representan una masa del 60% del material inicial. La formación de cloruros de acilo de los SWNT se realiza suspendiendo los nanotubos de carbono purificados (100 mg) en SOCl2 (10 mL). La mezcla se agita a 65ºC durante 24 h y a continuación se dejan enfriar a temperatura ambiente. El sólido se deja depositar y el SOCl2 sobrenadante se elimina cuidadosamente. A continuación se añade a la mezcla tetrahidrofurano (THF seco) y se filtra a vacío empleando una membrana de Teflón, lavando a continuación con una cantidad adicional de THF seco. 181 Capítulo VIII 8.1.2 Síntesis del compuesto SWNT@SiO2. Una muestra de SWNT (purificada mediante tratamiento ácido) se suspende en una disolución acuosa de amoníaco (2 M) agitando continuamente mediante un agitador magnético y añadiendo bromuro de cetiltrimetilamonio (CTABr) como agente director de estructura. A continuación se añade lentamente gota a gota tetraetoxi-ortosilicato (TEOS) y la suspensión resultante se calienta a 80 ºC durante 4 días en un frasco cerrado de polipropileno. La composición molar del precursor del gel es: 1,00 TEOS: 114 H2O: 8,0: NH3 (20 wt%): 0,12 CTABr. El sólido grisáceo resultante se recoge por filtración. A continuación se elimina el CTABr calentado el sólido gradualmente al aire hasta 450 ºC. El contenido final de carbón resultó ser del 3 % en peso correspondiendo este porcentaje con la cantidad de SWNT inicial añadida al gel de síntesis. Este dato analítico junto con la ausencia de nitrógeno en la muestra indica la eliminación completa del CTABr. 8.1.3 Síntesis del derivado de nanotubos de carbono conteniendo grupos pentílicos, Pentil-ester@SWNT. La síntesis de este compuesto se llevó a cabo en el laboratorio del profesor Fernando Langa en el Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Castilla la Mancha. Una muestra de SWNT purificada (50 mg) se trata con una disolución concentrada de HCl para recuperar todos los grupos carboxílicos de los 182 Capítulo VIII nanotubos de carbono seguido por un reflujo con cloruro de tionilo (2 mL) durante 24 h para convertir todos los grupos carboxílicos en los correspondientes cloruros de acilo. Posteriormente se lava exhaustivamente con THF y se seca a baja presión. El nanotubo clorado se mezcla a continuación en un balón junto con 2 g de n-pentanol, y la disolución resultante se calienta a 80ºC, agitando durante 72 h en atmósfera de argón. El exceso de n-pentanol se elimina mediante destilación a vacío. El residuo sólido obtenido fue sometido a varias extracciones con cloroformo hasta obtener una solución marrón oscura que se filtra (filtro Swinney Millipore 0.2 μm) para asegurar la separación de los SWNT no solubles. El disolvente se elimina en rotavapor a presión reducida, el rendimiento de Pentil-ester@SWNT que se obtuvo fue del 1 22 %. RMN H (CDCl3): į(ppm): 3.80 (bs), 2.19 (bs), 1.28 (bs), 0.89 (bs). UV-vis (CH2Cl2): λmax/nm 229. 8.1.4 Síntesis del derivado de nanotubos conteniendo unidades pirenilo, PY∝SWNT. En primer lugar se prepara el cromóforo pirenilo, a partir del 1pirenocarbaldehído que se hace reaccionar a temperatura ambiente con el 1,5pentadiamina en medio etanol. La imina intermedia se reduce in situ añadiendo un ligero exceso de cianoborohidruro. La suspensión se hace reaccionar durante 3 horas a temperatura ambiente. Después se elimina el etanol, y la N(1-pirenilmetil)-1,5-pentadiamina resultante se añade a una muestra de SWNT 183 Capítulo VIII (100 mg) purificada y clorada mediante SOCl2 en THF como se ha descrito anteriormente. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 4 horas. Después la muestra PY∝SWNT se recoge por filtración y se lava exhaustivamente con THF. 8.1.5 Síntesis del ioduro de 1-metil-4-(4’-piridil)piridinio (2). Se disuelve 4,4’-bipiridina (800 mg, 5.12 mmol) en acetonitrilo seco (10 mL) y a esta disolución se le añade gota a gota otra de ioduro de metilo (0.320 mL, 5.12 mmol) también en acetonitrilo seco (10 mL). La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 8 h. Durante este tiempo se produce la formación de un sólido naranja. A continuación, el disolvente se elimina a vacío hasta obtener un sólido naranja que es una mezcla del producto de reacción N-mono y N, N’-dimetilado. El compuesto puro monosustituido se obtiene al tratar el residuo sólido anterior con acetonitrilo, filtrando la suspensión, y recogiendo el ligando filtrado que se lava y se seca a vacío. El compuesto 2 se obtiene con un 1 rendimiento del 60%. RMN H (CD3OD) į(ppm): 4.27 (s, 3H, CH3), 7.79 (dd, J= 1.5 and 4.5 Hz, 2H, ArH), 8.27 (d, J= 6.9 Hz, 2H, ArH), 8.65 (d, J=6.0 Hz, 2H, ArH), 8.80 (d, J=6.9 Hz, 2H, ArH). RMN 125.6, 126.4, 142.4, 145.2, 149.7. 184 13 C (CD3OD) į(ppm): 61.2, 122.2, Capítulo VIII 8.1.6 Síntesis de la sal mixta de ioduro y cloruro de 1-(6hidroxihexil)-1’-metil-(4,4’)-bipiridinio (3). El compuesto 2 (200 mg, 0.69 mmol) se disuelve en etanol (5 mL). A esta disolución se le añade a temperatura ambiente el 6-cloro-1-hexanol (0.140 mL, 1.05 mmol). La mezcla se agita magnéticamente a reflujo durante 48 h. Transcurrido este tiempo la mezcla se enfría a temperatura ambiente observándose la formación de un precipitado naranja. El sólido naranja se purifica mediante filtración y un lavado exhaustivo con acetonitrilo para eliminar 1 los restos de alcohol y de ioduro de 1-metil-4-(4’-piridil)piridinio. RMN H (D2O) į(ppm):1.20-1.27 (m, 4H), 1.28-1.35 (m, 2H), 1.96-2.20 (m, 2H) 3.43 (t, J=6.8 Hz, 2H, CH2OH), 4.39 (s, 3H, CH3), 4.68 (t, 2H, NCH2, solapados con la señal de D2O), 8.28 (t, J= 6.6 y 6.3 Hz, 4H, ArH), 8.94 (d, J= 6.6 Hz, 2H, ArH), 9.00 (d, J=6.4 Hz, 2H, ArH). RMN 13 C (D2O) į:24.3, 24.8, 30.3, 30.7, 47.8, 48.2, 61.2, 122.7, 125.7, 126.5, 126.8, 142.6, 144.2, 145.5, 146.1, 148.9, 152.0. 8.1.7 Intercambio iónico con el ión PF6- en la sal mixta 3. Para intercambiar los contraiones ioduro y cloruro presentes en el - compuesto 3 sintetizado por el contraión PF6 , se disuelve el compuesto 3 en agua y a continuación se satura la disolución con NH4PF6 hasta que se produce la precipitación completa de un sólido blanco. El intercambio de iones ocurre 1 casi con rendimiento cuantitativo. RMN H (CD3CN) į(ppm): 1.27-1.40 (m, 4H), 185 Capítulo VIII 1.97-2.01 (m, 4H), 3.2 (s, OH), 3.53 (t, J=6.8 Hz, 2H, CH2OH), 4.44 (s, 3H, CH3), 4.68 (t, J=7.2 Hz, 2H, NCH2), 8.36 (d, J= 6.6 Hz, solapados con otros picos d, 13 J=6.6 Hz, 4H, ArH), 8.88-8.93 (m, 4H, ArH). C NMR (CD3CN) į(ppm):24.2, 24.8, 27.0, 35.7, 40.7, 48.5, 63.8, 126.2, 128.4, 129.7, 142.4, 145.5, 148.9. 8.1.8 Síntesis del derivado V-SWNT El compuesto 3 (50 mg) se disuelve en diclorometano (10 mL), y a continuación se añade el compuesto SWNT clorado (200 mg) y K2CO3 (100 mg). La mezcla resultante se calienta a reflujo con agitación magnética, durante 20 h. Transcurrido este tiempo, la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y se filtra. El sólido recogido se lava exhaustivamente con metanol y diclorometano. El compuesto obtenido V-SWNT se dializa durante 3 días empleando una membrana de 10 kDa y agua como disolvente (3 x 1 L). Tras diálisis, se recoge la suspensión del interior de la membrana, eliminándose el disolvente para obtener el derivado V-SWNT con una carga de viológeno del 12 1 % calculada a partir del análisis químico por combustión. RMN H (CD3CN) δ(ppm)ҏ señales más características: 3.72-3.78 (m, 3H), 3.84-3.90 (m, 2H), 4.58 (s, CH3), 8.28 (d, 2H, ArH), 8.20 (d, 2H, ArH), 8.25 (d, 2H, ArH), 8.68-8.73 (m, 4H, ArH). Acumulaciones de tres días no permitieron la observación de señales 13 en espectroscopia RMN C. 186 Capítulo VIII 8.1.9 Síntesis del compuesto Py-SWNT La síntesis de este compuesto se llevó a cabo en el laboratorio del profesor Fernando Langa en el Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Castilla la Mancha. A una disolución de oxima del 4-piridilcarbaldehído (1) en 40 mL de cloroformo anhidro se añade 0.01 mL de piridina anhidra. La disolución se enfría a 0ºC y se añaden 3.5 mmoles de N-clorosuccinimida. La mezcla se agita durante 15 min. A continuación se elimina el disolvente añadiéndose al residuo sólido una disolución del derivado pentil-ester@SWNT (30 mg) y trietilamina en o-diclorobenceno. La mezcla se irradia con un horno microondas a 150 W durante 45 min. Seguidamente el disolvente se destila, y el sólido se purifica lavando varias veces con mezclas cloroformo/agua, cloroformo/etil éter, y cloroformo/pentano, obteniendo 20 mg del compuesto Py-SWNT. IR (ATR) ν/cm-1: 2930, 1700, 1630. RMN 1H (CDCl3) į(ppm):ҏ 8.65 (bs), 7.25 (bs), 3.7 (bs), 2.4 (bs), 2.1 (bs), 1.3 (bs), 0.9 (bs). UV-Vis (CH2Cl2) λmax/nm: 233. La cantidad de grupos piridilo se estimó a partir de los datos en contenido de nitrógeno del análisis químico de combustión del compuesto Py-SWNT: (Porcentajes en peso C: 74.32 y N: 5.71%). El cálculo asume que todo el nitrógeno corresponde al contenido en unidades piridil-isoxazolina. Análisis termogravimétrico en aire del pentil-ester@SWNT y el Py-SWNT estableció que estos materiales sufren una combustión completa a temperaturas superiores a 600ºC. 187 Capítulo VIII 8.2 Técnicas de caracterización 8.2.1 Análisis químicos Los análisis elementales cuantitativos de combustión de C, H y N se llevaron a cabo en un analizador elemental Fisons EA 1108 CHNS-O. 8.2.2 Difracción de Rayos-X (DRX) Los espectros de Rayos X se registraron utilizando un difractómetro PHILIPS X’PERT PW 3719 equipado con un polarizador de grafito, rendijas automáticas, una superficie total de barrido constante de 14 mm, portamuestras giratorio y un detector proporcional. Para registrar los difractogramas se utilizó la radiación KĮ del Cu (Ȝ=1.54184Å) y una potencia de excitación de 2 KW. La velocidad angular del goniómetro fue -1 de 0.02º·s , siendo el intervalo usual de barrido de 2ș = 2-40º. 8.2.3 Espectroscopía ultravioleta-visible-infrarrojo cercano de reflectancia difusa. La absorción en el UV-Vis-NIR corresponde a la zona del espectro electromagnético comprendida entre 200 y 800 nm para la zona UV-Vis y a partir de 800 hasta 4000 nm para la radiación del infrarrojo cercano. Esta 188 Capítulo VIII espectroscopía ofrece información sobre la diferencia de energía entre los orbitales frontera produciendo saltos electrónicos (espectro electrónico). Esta información está relacionada con la estructura molecular. Las medidas de espectroscopía por reflectancia difusa UV-Vis-NIR de las muestras sólidas se realizaron en un espectrofotómetro Cary 5 Varian. El estudio por reflectancia difusa de los sólidos opacos se realizó utilizando una esfera integradora, obteniéndose espectros cuya intensidad viene expresada en unidades de reflectancia (R) en tanto por cien, tomando como 100% la reflectancia del BaSO4 en todo el rango de longitudes de onda. El espectro de absorción se obtiene representando 1/R, o bien la función Kubelka-Munk (F(R) 2 = (1-R) /2R), frente a la longitud de onda. Las medidas de espectroscopía UV-Vis de las muestras orgánicas en disolución se realizaron en un espectrofotómetro SHIMADZU UV-2101 PC utilizando cubetas de cuarzo y ajustando el cero de absorción con el disolvente puro. 8.2.4 Espectroscopía IR La absorción en el IR se produce por interacción de la radiación incidente con los niveles vibracionales de las moléculas. La intensidad de la absorción depende de las variaciones que produce la oscilación en el momento dipolar. Los espectros de IR se registraron en un espectrofotómetro FT-IR Nicolet 710 acoplado a una estación de datos. Las muestras de compuestos orgánicos puros se prepararon en pastilla de bromuro potásico. 189 Capítulo VIII 8.2.5 Espectroscopía Raman La Espectroscopía FT-Raman es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona información química y estructural de casi cualquier material o compuesto orgánico y/o inorgánico permitiendo así su identificación. El análisis mediante espectroscopía Raman se basa en el examen de la luz dispersada por un material al incidir sobre él un haz de luz monocromático. Una pequeña porción de la luz es dispersada inelásticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia que son característicos de los materiales analizados e independientes de la frecuencia de la luz incidente. Se trata de una técnica de análisis que se realiza directamente sobre el material a analizar sin necesitar éste ningún tipo de preparación especial y que en general no conlleva ninguna alteración de la superficie sobre la que se realiza el análisis, es decir, es no-destructiva. Los espectros de Raman se registraron en un espectrofotómetro Renishaw Invia Raman Microscope midiendo la emisión a 180º. Para la excitación de las muestras se utilizó la línea 514.5 nm de un láser de diodo refrigerado por aire Renishaw (HPNIR) con un detector CCD refrigerado por Peltier. La potencia del láser sobre las muestras fue de 15 o 30 mW. -1 La resolución espectral fue de 4 cm y el número de acumulaciones osciló entre 800 y 4000, con tiempos de registro variando entre 30 min. y 2 h. 190 Capítulo VIII 8.2.6 Microscopía electrónica de barrido (SEM) El microscopio electrónico de barrido (SEM) es un instrumento que permite la observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos, dando información morfológica del material analizado. A partir de él se producen distintos tipos de imágenes que se generan desde la muestra y se utilizan para examinar la morfología de zonas microscópicas de los distintos materiales, además del procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas. Las principales características del SEM son la alta resolución (~100 Å), la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imágenes y la sencilla preparación de las muestras. Las muestras fueron caracterizadas por un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-5410 a 20 KV. Para la preparación de las muestras, éstas se adhirieron sobre un soporte portamuestras que se recubre con una cinta adhesiva conductora de doble cara, y se metalizaron con una fina capa de oro mediante pulverización catódica con el objeto de hacer la superficie conductora. 8.2.7 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) El microscopio electrónico de transmisión emite un haz de electrones dirigido hacia el objeto. Una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo atraviesan formando una imagen aumentada de la muestra. 191 Capítulo VIII Los análisis de las muestras de nanotubos de carbono se realizaron trabajando en campo claro empleando un microscopio Philips-CM10 a 100 kV. Para la preparación de las muestras se depositó una gota de una suspensión del material en diclorometano sobre una rejilla de cobre (300 mesh) recubierta con una película de grafito. 8.2.8 Espectroscopía de RMN 1H y 13 C La resonancia magnética nuclear es un método espectroscópico basado en 1 las propiedades magnéticas de los núcleos de H y 13 C, ambos con número cuántico de espin 1/2. Los espectros de RMN de muestras en disolución se registraron en un espectrofotómetro Bruker AV-300 de 300 MHz, utilizando disolventes deuterados (CDCl3 y CD2Cl2) de diferente naturaleza y como patrón interno tetrametilsilano (TMS). Los valores de desplazamiento químico į se indican en la escala de ppm y los valores de acoplamiento en Hz. 8.2.9 Fotoluminiscencia en estado estacionario Las moléculas fluorescentes absorben la luz de una determinada longitud de onda y emiten luz de otra longitud de onda más larga. Los espectros de emisión de fluorescencia y los espectros de excitación se realizaron en la región 250-800 nm en un espectrofluorímetro Photon Technology Internacional (PTI) LPS-220B provisto de una lámpara de xenón de 45 W de potencia. 192 Capítulo VIII Los espectros de fluorescencia de las muestras sólidas se realizaron a temperatura ambiente en celdas de cuarzo Suprasil de 2 milímetros de paso óptico formando un ángulo de 60º entre el haz de excitación luminoso y el detector. Los espectros de emisión en disolución se registraron en celdas de cuarzo de cuatro caras pulidas midiendo a 90º. Todas las muestras fueron purgadas con una corriente de nitrógeno durante 15-20 minutos, antes de realizar la medida. La comparación entre la intensidad de emisión de las diferentes muestras se realizó registrando los espectros consecutivamente en las mismas condiciones. 8.2.10 Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo Para los estudios de emisión resuelta en el tiempo se utilizó un espectrofluorímetro PTI TimeMaster modelo TM-2/2003 provisto de una lámpara de hidrógeno con anchura de pulso de 1.8 nanosegundos. Para la escala de tiempos corta se requiere corregir el perfil temporal por substracción del pulso de la lámpara. El primer fotón emitido para la muestra en cada pulso es registrado por el fotomultiplicador y da lugar a una cuenta en el canal de tiempos. El tiempo de retraso entre el pulso de excitación y la detección del primer fotón emitido por la muestra como consecuencia de la excitación es el objeto de la medida. Esta medición individual, que es un parámetro estadístico, no da como resultado el tiempo de vida de la muestra excitada. El perfil temporal de la emisión se logra sin embargo, por repetición del procedimiento 193 Capítulo VIII de detección del primer fotón tras el pulso un número muy elevado de veces (>10.000). Por acumulación de la señal en diferentes canales temporales de acuerdo con el retraso entre el pulso y el primer fotón detectado, es posible construir una curva que corresponde a la desaparición de la luminiscencia. Para el procesamiento de los datos obtenidos se requiere un analizador multicanal con una interfaz a un ordenador. Tras la determinación del perfil temporal de la emisión se procede a un análisis matemático realizado por un programa estadístico (Level 1 de EAI) que realiza un ajuste mono- o multiexponencial de los datos experimentales. Cada tiempo de vida viene acompañado por el correspondiente porcentaje relativo sobre el total de la medida que representa la población de especies a las que corresponde un determinado tiempo de vida media. 8.2.11 Fotólisis de destello láser (FDL) La técnica de FDL fue desarrollada a finales de la década de los 70 y consiste en la observación, por medio de espectroscopía de absorción o emisión, de un estado excitado o intermedio de reacción que ha sido generado mediante un pulso intenso de radiación láser. Típicamente la concentración de especies y estados excitados que se generan en un pulso está en el rango de microsegundos. Estos intermedios sufren procesos fotoquímicos o fotofísicos primarios tras su generación. Los fenómenos fotoquímicos incluyen reacciones de desactivación de los estados excitados y/o atrapamiento de los intermedios 194 Capítulo VIII con sustratos que conducen a la formación de productos. Los mecanismos fotofísicos incluyen la conversión interna, cruce intersistema y la transferencia de energía. El diagrama de Jablonski resume los eventos que puede sufrir una molécula tras absorción de luz (Esquema 8.1). Esquema 8. 1. Diagrama de Jablonski El sistema de detección mediante absorción está constituido por una lámpara de xenón, un monocromador y un fotomultiplicador. Los pulsos de láser son dirigidos, mediante espejos dicroicos y prismas de cuarzo, de manera que impacten en la región de la muestra donde está focalizado el sistema de detección. Dependiendo de que se trate de un experimento por transmisión o por reflectancia difusa la geometría de la superficie de la muestra, del láser incidente y de la luz del sistema de detección varían. La muestra se encuentra en una celda de cuarzo. Tanto el tipo de celda, el soporte para la misma como la disposición del sistema de detección varían dependiendo de que las muestras sean líquidas o sólidas. 195 Capítulo VIII El sistema de detección empleado en la presente tesis doctoral consiste en una combinación de una lámpara monitora de xenón un monocromador y un fotomultiplicador. Para el registro de los datos se utilizó un osciloscopio digital Tektronix TDS640A que convierte la señal de salida del fotomultiplicador en una señal digital que es procesada con un programa de control adecuado programado en LabView y diseñado por el equipo informático del Instituto de Tecnología Química. 8.2.12 Medidas electroquímicas. Las voltametrías cíclicas y medidas OSWV (Osteryoung square wave voltammetry) se llevaron a cabo por el grupo del profesor Echegoyen del Departamento de Química de la Universidad de Clemson (Virginia, USA). El equipo que se empleo fue un BAS 100B Electrochemical Workstation. Empleando como electrolito una disolución 0.1 M de hexafluorofostafato de tetrabutilamonio (TBAPF6) en CH2Cl2 previamente desaireada mediante purga con una corriente de argón. Como contraelectrodo se empleó hilo de platino, el electrodo de pseudoreferencia fue un hilo de plata. Como referencia interna se empleo ferroceno, y todos los potenciales se refirieron a la pareja Fe(cp)2/Fe + (cp)2 (cp=ciclopentadienilo). Como electrodo de trabajo se empleo un electrodo de grafito pulido. Las velocidades de barrido para las voltametrías cíclicas fueron de 100 mV/s. Las medidas OSWV se llevaron a cabo con pasos de potencial de 4 mV de ondas cuadradas y una amplitud de 25 mV a una 196 Capítulo VIII frecuencia de 15 Hz. Todos los experimentos se hicieron a temperatura ambiente (20 ± 2 ºC). 8.2.13 Simulador solar Para las medidas de caracterización de celdas solares se empleo un simulador solar de la casa ORIEL con una lámpara de xenón de 1000 W, el área del haz es de 102 x 102 mm. Equipado con un filtro AM1.5 Global. La muestra se coloca sobre un sistema metálico refrigerado por efecto Peltier unido a un controlador para ajustar la temperatura de medida (25 ± 2 ºC). 8.2.14 Sistema de recubrimiento por giro (spin coating) Es un equipo que gira a alta velocidad (hasta 6000 rpm) y permite preparar capas con un espesor del orden de 100 nanómetros. El equipo empleado fue un POLOS MCD300-NPP. Las velocidades de giro empleadas fueron entre 1000 y 2000 rpm y una rampa de subida de 1000 rpm. 8.2.15 Sistema de deposición física a alto vacío (CVD) Es un proceso en el que se depositan capas delgadas (~50 nm) de material sobre un sustrato por evaporación del material a depositar en una cámara de vacío. El material se calienta a temperaturas de evaporación del 197 Capítulo VIII material a depositar en una cámara de vacío al mismo tiempo que se emplea un alto vacío. El equipo empleado fue de la casa Edwards, Como metal se empleo hilo de aluminio puro, colocado sobre un cestillo de tungsteno y orientado hacia -6 el sustrato. El vacío empleado fue de 10 mbar. 8.2.16 Caracterización fotovoltaica El equipo empleado fue un potenciostato de la marca AMEL, modelo 7050 conectado a un PC para controlar el experimento al mismo tiempo que se adquieren los datos de las medidas. Las celdas se conectaron empleando unas pinzas metálicas recubiertas de oro. Para las medidas I-V la velocidad de barrido fue de 10 mV/s mientras se ilumina con el simulador solar. Para las medidas de fotocorriente la celda se adaptó a un espetrofluorímetro de estado estacionario que emplea un monocromador del tipo Czemy-Turner y una lámpara de 75 W. La fotocorriente generada se midió en cortocircuito al mismo tiempo que se hacia un barrido de excitación a una velocidad de 2 nm/s. 198 Conclusiones CONCLUSIONES 1. Se ha preparado un material híbrido a base de SWNT sin modificar y sílice mesoporosa. Una muestra en polvo del material resultante ha podido ser estudiadas mediante la técnica de reflectancia difusa. De esta manera hemos sido capaces de detectar en el material híbrido emisión y la generación de estados excitados tripletes del SWNT. Estos estados tripletes son capaces de formar oxígeno singlete. 1 2. Se ha preparado y caracterizado mediante RMN- H en disolución el derivado éster pentílico de SWNT, este derivado muestra una alta solubilidad en disolventes orgánicos, por lo que ha sido posible el estudio de sus propiedades fotoquímicas en disolución. Además de la observación de la emisión se ha registrado mediante la técnica de destello láser en disolución un espectro de especie transitoria análogo al que se observó al material híbrido SWNT@SiO2 por reflectancia difusa. 3. Se ha preparado un derivado de SWNT conteniendo grupos pirenilo en las puntas de los nanotubos, las propiedades fotoquímicas de este material han sido estudiadas por la técnica de reflectancia difusa tras preparación del material híbrido con sílice. De la fluorescencia característica del componente pirenilo se deduce que este compuesto aromático experimenta un entorno polar y que por fotoexcitación genera principalmente estados excitados triplete. 199 Conclusiones 4. Se ha preparado un derivado de SWNT conteniendo unidades de viológeno en las puntas. Estudios fotoquímicos han permitido detectar la formación del catión radical correspondiente al viológeno lo que demuestra la existencia de los procesos de transferencia electrónica fotoinducida donde el viológeno actúa como aceptor de electrones y el SWNT como dador de electrones. Este comportamiento es singular ya que, el principal comportamiento descrito para los SWNT es como aceptor de electrones. 5. Se han preparado SWNT y derivados del fullereno conteniendo grupos piridil enlazados en las paredes. Mediante voltametría cíclica y 1 espectroscopía UV-Visible y RMN H se ha demostrado que ambos compuestos forman complejos con porfirina de cinc. La técnica de destello láser ha permitido establecer que, en contraste con el comportamiento de los derivados de fullereno, los SWNT conteniendo grupos piridilo cuando forman el complejo con la porfirina de cinc tienden preferentemente a participar en procesos de transferencia de energía. Aun así, cuando el disolvente es polar se ha observado la existencia en cierto porcentaje de procesos de transferencia electrónica junto con la transferencia de energía. 6. Se han construido tres tipos de celdas solares, uno de los cuales no contiene SWNT, otro con SWNT sin modificar y un tercero con el derivado de SWNT con grupos viológeno. La caracterización de la eficiencia de estas tres celdas demuestra que aunque sus prestaciones 200 Conclusiones están todavía lejos de cualquier aplicación, la celda conteniendo SWNT funcionalizado es considerablemente más eficiente que las otras dos. De esta manera los resultados más relevantes en la presente memoria demuestran que la funcionalización mediante enlaces covalentes, bien en las puntas o bien en las paredes es un instrumento adecuado para obtener nuevos materiales que presenta propiedades fotofísicas relevantes para su aplicación en otros dispositivos optoelectrónicos en nanotecnología. 201 Resumen RESUMEN Los nanotubos de carbono de pared única (SWNT) presentan una serie de propiedades (diámetro nanométrico, longitud hasta centímetros, conductividad elevada y variable en el rango conductor/semiconductor, alta resistencia a la ruptura, etc.) que los convierten en materiales muy prometedores para aplicaciones en nanotecnología. Con el fin de introducir respuesta en los nanotubos frente a estímulos fotoquímicos, nuestra tesis doctoral ha ido encaminada a preparar una serie de derivados de nanotubos de pared única que han sido funcionalizados mediante enlaces covalentes, bien en las puntas de los nanotubos (grupos n-pentil, pirenil, viológeno) o en las paredes (grupos piridil) del nanotubo de carbono. Dada la alta absorbancia de los SWNT, en un primer capítulo demostramos que es posible aplicar técnicas de reflectancia difusa para materiales sólidos a base de nanotubos de carbono cuando estos se encuentran incorporados en sílicas mesoporosas. Mediante reflectancia difusa se determinaron las propiedades fotofísicas de mezclas de SWNT funcionalizados con derivados del pireno dispersada en sílice. Este óxido inorgánico sirve para aumentar la reflectancia del conjunto. Alternativamente mediante la introducción de grupos n-pentilo se han preparado materiales a base de SWNT que se dispersan adecuadamente en disolventes orgánicos, y en particular en acetonitrilo, lo que permite su estudio mediante técnicas de transmisión. Se pudo estudiar también nanotubos de carbono funcionalizados con unidades viológeno que son fuertemente aceptoras de electrones. La funcionalización en las paredes se llevó a cabo mediante una adición [3+2] para 203 Resumen dar lugar a pirazolinas con grupos piridilo que son capaces de formar complejos con porfirina de cinc y producir una transferencia de energía o electrónica entre ambos componentes. Finalmente se han preparado prototipos de celdas solares orgánicas a base de SWNT funcionalizados con viológeno, observándose que la actividad fotovoltaica de esta celda es superior a la que presenta una celda análoga de SWNT sin funcionalizar. En conjunto los trabajos descritos en la tesis demuestran que la funcionalización los SWNT puede modificar las propiedades fotoquímicas de los mismos y que los materiales resultantes pueden ser útiles a la hora de preparar dispositivos fotovoltaicos. 204 Resum RESUM Els nanotubs de carboni de paret única (SWNT) presenten una sèrie de propietats (diàmetre nanomètric, llargària fins a centímetres, conductivitat elevada i variable en el rang conductor/semiconductor, alta resistència al trencament, etc.) les quals els converteixen en materials molt prometedors per a aplicacions en nanotecnologia. Amb la finalitat d’introduir resposta en els nanotubs davant d’estímuls fotoquímics, la nostra tesi doctoral ha estat conduïda a preparar una sèrie de derivats de nanotubs de paret única que han sigut funcionalitzats mitjançant enllaços covalents, bé a les puntes del nanotubs (grups n-pentil, pirenil, viologé) o a les parets (grups piridil) del nanotub de carboni. A causa de l’alta absorbància dels SWNT, al primer capítol demostrem que és possible aplicar tècniques de reflectància difosa per a materials sòlids a base de nanotubs de carboni quan aquests es troben incorporats en sílices mesoporoses. Mitjançant reflectància difosa es determinaren les propietats fotofísiques de mescles de SWNT funcionalitzats amb derivats del piré dispersada en sílice. Aquest òxid inorgànic es féu servir per tal d’augmentar la reflectància del conjunt. Alternativament mitjançant la introducció de grups npentil s’han preparat materials a base de SWNT que es dispersen adequadament en dissolvents orgànics, i en particular en acetonitril, la qual cosa permet el seu estudi per mitjà de tècniques de transmissió. Així doncs, es pogué estudiar també nanotubs de carboni funcionalitzats amb unitats de viologé que són fortament acceptores d’electrons. La funcionalització a les parets es dugué a terme mitjançant una addició [3+2] per a donar lloc a pirazolines amb grups piridil que són capaços de formar complexos amb 205 Resum porfirina de zinc i produir una transferència energètica o electrònica entre ambdós components. Finalment, s’han preparat prototips de cel·les solars orgàniques a base de SWNT funcionalitzats amb viologé, i s’observà que l’activitat fotovoltaica d’aquesta cel·la és superior a la que presenta una cel·la anàloga de SWNT sense funcionalitzar. En conjunt els treballs descrits en la tesi demostren que la funcionalització dels SWNT pot modificar les propietats fotoquímiques d’aquests i que els materials resultants poden ser útils a l’hora de preparar dispositius fotovoltaics. 206 Abstract ABSTRACT The single wall carbon nanotubes (SWNT) present a series of properties (nanometric diameter, length until centimetres, high and variable conductivity in the conductor/semiconductor range, high resistance to the rupture, etc.) that they turn very promising materials for applications in nanotechnology. With the objective to introduce in the carbon nanotubes some response under a photochemical stimuli, our doctoral thesis has gone directed to prepare a series of derivatives single wall carbon nanotubes that have been functionalized by means of covalent bonds in the tips of the nanotubes (groups n-pentyl, pyrenyl, viologen) or in the walls (groups pyridyl) of carbon nanotube. Given the high absorbance of the SWNT, in a first chapter we demonstrated that it is possible to apply the diffuse reflectance technique for solid materials when these carbon nanotubes are prepared embedded in mesoporous silica matrix. By means of diffuse reflectance were determined the photophysical properties of mixtures of SWNT functionalized with pyrenyl derivatives dispersed in silica. This inorganic oxides serves to increase the reflectance of the sample. Alternatively, has been prepared a soluble SWNT by means the introduction of n-pentyl groups that disperse suitably in organic solvents, and in particular in acetonitrile, which allows its study using transmission techniques. Thus, it was possible to be also studied functionalized carbon nanotubes with viologen units that are strongly electron acceptors. The functionalization in the walls was carried out by means of an addition [3+2] to give rise to pyrazolines with pyridyl groups that are able to form complex with zinc porphyrin and to produce an electronic or energy transfer between both components. Finally prototypes of organic solar cells using a 207 Abstract functionalized SWNT containing viologen units have been prepared, being observed that the photovoltaic activity of this cell is superior to which presents an analogous cell without functionalized SWNT. Altogether the works described in the thesis demonstrate that the functionalization of SWNT can modify their photochemical properties and that the resulting materials can be useful for preparing photovoltaic devices. 208 Publicaciones PUBLICACIONES El trabajo desarrollado en la presente tesis doctoral ha dado lugar a las siguientes publicaciones: 1. Alvaro, M., P. Atienzar, J.L. Bourdelande, and H. Garcia, Photochemistry of single wall carbon nanotubes embedded in a mesoporous silica matrix. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2002(24): p. 3004-3005. 2. Alvaro, M., P. Atienzar, P. De la Cruz, J.L. Delgado, H. Garcia, and F. Langa, Sidewall Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes with Nitrile Imines. Electron Transfer from the Substituent to the Carbon Nanotube. Journal of Physical Chemistry B, 2004. 108(34): p. 1269112697. 3. Alvaro, M., P. Atienzar, P. de la Cruz, J.L. Delgado, H. Garcia, and F. Langa, Synthesis and photochemistry of soluble, pentyl ester-modified single wall carbon nanotube. Chemical Physics Letters, 2004. 386(4-6): p. 342-345. 4. Alvaro, M., P. Atienzar, J.L. Bourdelande, and H. Garcia, An organically modified single wall carbon nanotube containing a pyrene chromophore: fluorescence and diffuse reflectance laser flash photolysis study. Chemical Physics Letters, 2004. 384(1-3): p. 119-123. 209 Publicaciones 5. Atienzar, P., A. Corma, H. Garcia, and J.M. Serra, High-throughput characterisation of materials by photoluminescence spectroscopy. Chemistry--A European Journal, 2004. 10(23): p. 6043-6047. 6. Atienzar, P., A. Corma, H. Garcia, and J.C. Scaiano, Diffuse Reflectance Laser Flash Photolysis Study of Titanium-Containing Zeolites. Chemistry of Materials, 2004. 16(6): p. 982-987. 7. Corma, A., P. Atienzar, H. Garcia, and J.-Y. Chane-Ching, Hierarchically mesostructured doped CeO2 with potential for solar-cell use. Nature Materials, 2004. 3(6): p. 394-397. 8. Alvaro, M., C. Aprile, P. Atienzar, and H. Garcia, Preparation and photochemistry of single wall carbon nanotubes having covalently anchored viologen units. Journal of Physical Chemistry B, 2005. 109(16): p. 7692-7697. 9. Alvaro, M., P. Atienzar, A. Corma, B. Ferrer, H. Garcia, and M.T. Navarro, Photochemical Generation of Electrons and Holes in Germanium-Containing ITQ-17 Zeolite. Journal of Physical Chemistry B, 2005. 109(8): p. 3696-3700. 10. Rodriguez, I., P. Atienzar, F. Ramiro-Manzano, F. Meseguer, A. Corma, and H. Garcia, Photonic crystals for applications in photoelectrochemical processes. Photoelectrochemical solar cells with inverse opal topology. Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications, 2005. 3(2-3): p. 148-154. 11. Alvaro, M., E. Carbonell, P. Atienzar, and H. Garcia, A novel concept for photovoltaic cells: clusters of titanium dioxide encapsulated within 210 Publicaciones zeolites as photoactive semiconductors. ChemPhysChem, 2006. 7(9): p. 1996-2002. 12. Alvaro, M., P. Atienzar, P. De la Cruz, J.L. Delgado, V. Troiani, H. Garcia, F. Langa, A. Palkar, and L. Echegoyen, Synthesis, Photochemistry, and Electrochemistry of Single-Wall Carbon Nanotubes with Pendent Pyridyl Groups and of Their Metal Complexes with Zinc Porphyrin. Comparison with Pyridyl-Bearing Fullerenes. Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(20): p. 6626-6635. 13. Perez, L., J.C. Garcia-Martinez, E. Diez-Barra, P. Atienzar, H. Garcia, J. Rodriguez-Lopez, and F. Langa, Electron transfer in nonpolar solvents in fullerodendrimers with peripheral ferrocene units. Chemistry--A European Journal, 2006. 12(19): p. 5149-5157. 14. Ramiro-Manzano, F., P. Atienzar, I. Rodriguez, F. Meseguer, H. Garcia, and A. Corma, Apollony photonic sponge based photoelectrochemical solar cells. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2007(3): p. 242-244. 15. Atienzar, Pedro; Valencia, Susana; Garcia, Hermenegildo; Corma, Avelino; Titanium-containing zeolites and microporous molecular sieves as photovoltaic solar cells. ChemPhysChem (2007), aceptado, en prensa. 16. Isabelle Rodriguez, Fernando Ramiro-Manzano, Pedro Atienzar, Jose Manuel Martinez, Francisco Meseguer, Hermenegildo Garcia; Avelino Corma; Solar energy harvesting in photoelectrochemical solar cells. Journal of Materials Chemistry (2007), aceptado, en prensa 211 Publicaciones 17. Pedro Atienzar, María J. Díaz-Cabañas, Manuel Moliner, Encarna Peris, Avelino Corma and Hermenegildo García. Monomers which form conducting polymers as structure directing agents. Synthesis of microporous molecular sieves encapsulating poly-para- phenylenevinylene. Chemistry--A European Journal, (2007) enviado. 212