Propiedades mecánicas de materiales metálicos, poliméricos y

Tema 1
Propiedades térmicas de materiales
poliméricos.
Materiales Poliméricos Conceptos generales. Transiciones
térmicas: transición vítrea, cristalización y fusión. (R. Benavente)
Proyecto CYTED: 211RT0417
Curso 2011
Introducción
Transiciones Térmicas
Introducción
Introducción
Introducción
Celulosa
Proteínas
Plásticos
Pero en realidad están todos hechos de moléculas muy parecidas . . . . . . . .
¡POLÍMEROS!
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Curso 2011
Industria del automovil
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Curso 2011
Introducción
Transiciones Térmicas
Introducción
Introducción
Introducción
Los “plásticos” (o “polímeros”) son Macromoléculas
= moléculas MUY GRANDES.
Polietileno, -(CH2)n- ; Pm>1.000.000
molécula de agua,
H2O, Pm=18
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Curso 2011
Introducción
Transiciones Térmicas
Introducción
Introducción
Introducción
POLÍMEROS (“muchas partes”): Están constituidos por
unidades de repetición.
Lineal
ramificados
estrella
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ramificados
Curso 2011
Introducción
Transiciones Térmicas
Introducción
Introducción
Introducción
CLASIFICACIONES DE LOS POLÍMEROS
1) En función de sus propiedades térmicas:
- Polímeros termoplásticos
- Polímeros termoestables
2) En función de su consumo y precio:
- Polímeros de gran consumo
- Polímeros especiales
3) En función de sus propiedades:
- Polímeros estructurales
- Polímeros funcionales
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Curso 2011
Introducción
Transiciones Térmicas
Introducción
Introducción
Introducción
PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS
Peso
Mecánicas: Flexibilidad, Elasticidad, Dureza
Resistencia mecánica (tracción,
abrasión, desgarro..)
Fácil obtención
Material polímero
Eléctricas:
Aislamiento
Conducción
Ópticas:
Transparencia
Opacidad
Fácil procesado
Filmes
Fibras
Piezas
Recubrimientos
Precio
Reciclaje
VERSATILIDAD
MATERIALES CON PROPIEDADES ÚNICAS
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Introducción
Transiciones Térmicas
Introducción
Introducción
Introducción
El uso de materiales plásticos ha desplazado a materiales tradicionales como la madera,
cerámica, vidrio e incluso al acero. Este hecho se debe a sus buenas propiedades, facilidad
de procesado y economía.
¿Sabías que hay plásticos más resistentes que el acero?. Cuando algunos
plásticos se fabrican en forma de fibras pueden tener más resistencia que el
acero. Estos pueden ser un polietileno de muy alto peso molecular o un
polímero de más valor añadido como los Kevlar.
Cosas que debes conocer:
Más del 50 % del consumo total de plásticos en Europa Occidental corresponde a los
polímeros que llevan por siglas:
PEBD ó LDPE: polietileno de baja densidad (lineal density polyethylene)
PEAD ó HDPE: polietileno de alta densidad
UHMWPE: polietileno de muy alto peso molecular
PP: polipropileno
PVC: policloruro de vinilo
PET: politereftalato de etilen glicol
PS: poliestireno
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Curso 2011
Introducción
Transiciones Térmicas
Introducción
Introducción
Introducción
POLÍMEROS SEMICRISTALINOS
Presentan características asociadas a:
Las regiones amorfas: totalmente desordenadas
Las regiones cristalinas: Con orden tridimensional
Tg
Transición vítrea
Por efecto de la temperatura
Tm
Se produce un cambio de fase: desde
la estructura cristalina al estado
fundido amorfo
Transición de 2o orden
Transición de 1er orden
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Curso 2011
Introducción
Transiciones Térmicas
Introducción
Transición Vítrea
Es una transición característica de los polímeros
Cuando un polímero se enfría por debajo de esta
temperatura se vuelve rígido y quebradizo
A temperaturas superiores se
vuelve blando y flexible
La transición vítrea no es
lo mismo que la fusión
cauchos
Polímeros amorfos
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Volumen libre
Curso 2011
Introducción
Transiciones Térmicas
Introducción
Cristalización
¿qué ocurre por encima de la transición vítrea?
Por encima de la Tg los polímeros poseen gran
movilidad y no permanecen en una misma posición
durante mucho tiempo
Cuando se alcanza la temperatura
adecuada, pueden adoptar un disposición
sumamente ordenada, forman cristales.
LIBERAN CALOR
11
Proyecto
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Curso 2011
Introducción
Introducción
Transiciones Térmicas
Fusión
Si seguimos calentando podemos causar la
destrucción de los cristales que hemos formado y
llegamos a otra transición que se denomina fusión.
Tm. Las cadenas comienzan a moverse libremente.
Absorben calor
¿cómo determinar las transiciones térmicas?
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Curso 2011
Análisis
Aleaciones
TérmicoFerreas
Superaleaciones
Aleaciones
Ligeras
Mat. Compuestos
Grupo de técnicas en las que se determina una propiedad física de
una sustancia como función de la temperatura o del tiempo:
DSC, MDSC, DTA, TGA, DMA, TMA, DMTA, DETA, etc.
Calorimetría
Técnica que mide el calor, a partir de la energía transferida en forma de
flujo de calor, entre dos sistemas en un tiempo dado.
Los cambios de energía del sistema pueden ser químicos o físicos.
Métodos calorimétricos: DTA y DSC
DTA: mide la diferencia de temperatura entre la muestra y una de
referencia, cuando se someten a un programa de temperatura
controlado
DSC: mide la diferencia de energía que es necesario suministrar a la
muestra y a la de referencia, para mantenerlas a la misma
temperatura.
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Superaleaciones
Calorimetría
Aleaciones
Ligeras
Mat. Compuestos
¿Qué mide el DSC?: La diferencia en velocidad de flujo de calor
(mW=mJ/s) entre la muestra y la referencia en función del tiempo o
la temperatura, cuando se someten a un programa de temperatura
controlado
Flujo de calor ENDOTÉRMICO:
El calor fluye hacia la muestra como resultado de:
• cambio en la capacidad calorífica (calentamiento)
• un proceso endotérmico: transición vítrea, fusión, evaporación, etc.
Flujo de calor EXOTÉRMICO:
El calor fluye desde la muestra como resultado de:
• cambio en la capacidad calorífica (enfriamiento)
• un proceso exotérmico: cristalización, curado, oxidación, etc.
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La calorimetría diferencial de barrido, DSC, se usa sobre todo para analizar las
TRANSICIONES TÉRMICAS DE UN POLÍMERO: (transición vítrea, fusión,
cristalización)
muestra
cápsula de referencia
cápsula
resistencias
ordenador, controlador de
temperatura y flujo de calor
Velocidad de calentamiento cte.
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Curso 2011
CAPACIDAD CALORÍFICA
Flujo
De calor
temperatura
calor
tiempo
Incremento de temperatura
tiempo
Flujo de calor
Velocidad de
calentamiento
Capacidad
calorífica
•
•
La mayoría de los calorímetros miden flujo de calor relativo.
Miden la diferencia de temperatura entre una muestra y la de referencia y
lo convierten a flujo de calor.
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Curso 2011
TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS SEMICRISTALINOS
PET
Richardson, 1989
La posibilidad de que un polímero se presente en estado cristalino está
favorecida por la existencia de un alto grado de regularidad química
estructural
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Factores que afectan a la determinación de DSC
CALIBRADO: con diferentes patrones (In, Zn)
(Zafiros de Cp conocida)
AJUSTE DEL EQUIPO:
sensibilidad, línea base y velocidad de calentamiento
ATMÓSFERA:
Oxidante o inerte (Oxígeno, nitrógeno)
Conductividad térmica (helio)
Condiciones de flujo o estáticas
MUESTRA:
Tipo y masa
Tamaño de partícula
Empaquetamiento y porosidad
Forma
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REFERENCIA:
Tipo y masa
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LINEA BASE Y CALIBRADO
La característica más importante en un DSC es la línea base del instrumento
que refleja el flujo de calor residual del DSC cuando opera en vacío
LÍNEA BASE
CALIBRACIÓN
6
5
cqf40
lbc40f40div
cqf40lb
INDIO
5
1
3
W/g
heat flow (W/g)
1
2
4 3
2
2
1
0
4
3
PET
H = 28.4 J/g
T = 156.6ºC
2
3
40
v = 10ºC/min
80
120
160
200
240
280
1
140
145
T (°C)
150
155
160
165
T (ºC)
choque térmico
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170
CONDICIONES DE ELEVADA EXACTITUD
•Posición fija del crisol y tapas (centradas)
•Muestra pequeña y pesos constantes
•Utilización de N2 como gas de purga y flujo no muy grande
•Geometría de muestra constante
•Calibración en intervalos de temperatura de trabajo
UTILIZACIÓN NO ÓPTIMA:
•Muestras muy grandes
•Velocidad de calentamiento excesivas
•Poca purga de N2 o gas inerte
•Temperatura de utilización excesivamente altas
MANTENIMIENTO Y CONSERVACIÓN:
•No deformar las tapas del pocillo o aumentar el tamaño de los agujeros
•Superar la Tm de las cápsulas
•Ataque químico o físico del pocillo de platino
•Aleaciones
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Curso 2011
CANTIDAD DE MUESTRA:
A mayor cantidad de muestra, la SENSIBILIDAD es mayor,
pero la RESOLUCIÓN disminuye.
Hay que llegar a un compromiso, que depende del tipo de muestra:
•
•
•
•
Muestras muy reactivas < 1 mg
Muestras orgánicas o farmacéuticas puras: 1 - 5 mg
Polímeros: 5 - 10 mg
Composites: 15 - 20 mg
VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO:
A mayor velocidad, la SENSIBILIDAD es mayor,
pero la RESOLUCIÓN disminuye.
La velocidad adecuada depende del tipo de experimento, pero, en general, una
buen compromiso suele ser 10 °C/min
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Curso 2011
Efecto de la cantidad de muestra
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Curso 2011
Polímeros: Tm = peak
heat flow (W/g)
5
4
PE, f10
INDIO, f10
No polímeros:
Tm = onset
3
2
100
Indio
110
120
130
140
150
160
170
T (°C)
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Curso 2011
PROCEDIMIENTO DE MEDIDA
DISEÑAR EL EXPERIMENTO: Temperatura y velocidad
Primer barrido: eliminar la historia térmica previa
Segundo barrido: darle un tratamiento térmico
Tercer barrido: analizar los resultados
Relacionar los resultados con los obtenidos con
otras técnicas de caracterización.
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Curso 2011
DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA
Asociada al
estado amorfo
Salto en Cp
Definiciones de Tg:
To
Ta (Tf)
Tinf
T1/2
Inicio
fin
inflexión ½ Cp
Cp del líquido
ENDO
Cp del sólido
Relajación
estructural:
envejecimiento
físico
Será tanto más
significativa
cuanto menor sea
la cristalinidad
del sistema
polimérico.
Richardson, 1989
T
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Curso 2011
FACTORES QUE AFECTAN A LA TRANSICIÓN VÍTREA
FACTORES INTRAE INTERMOLECULARES
•Flexibilidad de la cadena
•Sustituyentes o ramas laterales
•Impedimentos estéricos
•Simetría de la cadena
•Fuerzas intermoleculares
TRANSICIÓN VÍTREA EN COPOLÍMEROS
•copolímeros al azar: Única Tg
•copolímeros en bloque: Dos Tgs
•copolímeros de injerto: Dos Tgs
TRANSICIÓN VÍTREA EN MEZCLAS
•Compatibles: Una
•Incompatibles: Dos
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Curso 2011
Efecto de plastificantes (agua) en el PVOH
PVOH, fusión 20ºC/min, cristal. 40ºC/min y fusión 20ºC/min
4
Tm = 189ºC
3
Tg = 42ºC
2
ENDO
Tm = 187ºC
Tg = 71ºC
1
0
T C = 124ºC
-1
50
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100 T(ºC)
150
200
Curso 2011
Otras transiciones: cristalización y fusión
PET
Richardson, 1989
La posibilidad de que un polímero se presente en estado cristalino está
favorecida por la existencia de un alto grado de regularidad química
estructural
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Curso 2011
Cualquier irregularidad presente en la cadena tendrá que ser acomodada
como un defecto localizado dentro del cristal o será segregado en las
regiones desordenadas
La regularidad tiene que estar:
•en la constitución atómica de la unidad geometría estereoquímica
El proceso de cristalización está condicionado por
las fuerzas de atracción entre cadenas vecinas
Por la reducción de energía interna
Favorecido por el empaquetamiento
Los grupos polares son más efectivos que los grupos metilénicos
Otros factores: termodinámicos y cinéticos
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Curso 2011
PROCESOS DE FUSIÓN
Transición de primer orden
Tm =
fuerzas intermoleculares
Hu /
Su
flexibilidad de la cadena
Polímeros: Cristales plegados. Tamaño depende de M y condiciones de cristalización
Tm aparece a menor temperatura que la de un cristal perfecto
Tmo = T de fusión en equilibrio termodinámico, para un cristal perfecto
La forma de los picos depende del peso molecular
y de la distribución de tamaños de cristal
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Curso 2011
Los polímeros, en general, son semicristalinos:
tienen regiones amorfas y cristalinas
Determinación de la cristalinidad en un polímero
1º. Se calcula el área bajo el pico de fusión
PET
calor
4
tiempo
1
2
3
heat flow (W/g)
3
2
Temperatura
=WK/g
masa
c10f40lb
c40f40lb
cqf40lb
v. de calent.
1
2
entalpía de fusión,
1
0
H
3
40
80
120
160
T (°C)
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200
240
280
H
H100%crist.
Curso 2011
fc
MÚLTIPLES ENDOTERMAS
A) REALES
• Distribución de tamaños de cristal
• Segregación cristalina en mezclas de polímeros semicristalinos
• Presencia de varias formas cristalinas (polimorfismo)
B) FORMADAS DURANTE EL CALENTAMIENTO
• Reorganización de cristales metaestables: recristalización
• Formación de nuevos cristales: cristalización en frío
• Transiciones de fase que preceden a la fusión
• Efectos inter e intramoleculares en polímeros altamente orientados
La capacidad del polímero cristalino de reorganizarse y recristalizar depende
del tamaño inicial, grado de imperfección de los cristales y de la velocidad de
barrido
ejemplos
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Curso 2011
Reales 1: distintos tamaños de cristal
ENDO
ane321q1f 0 %
aneo12q1f 1.1 %
aneo22q1f 1.9 %
aneo41q1f 4.7 %
aneo51q1f 5.7 %
aneo61q1f 6.8 %
50
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T (ºC)
100
150
Curso 2011
Reales 2: mezclas de polímeros segregadas: incompatibles
LDPE
1ª fusión
2.5
2.0
Heat flow (W/g)
i-PP
LDPE5.3 f1, 20
LDPEPP2v f1, 20
LDPEPP3v f1, 20
LDPEPP4v f1, 20
PP25 f1, 20
1.5
Fenómenos de
templado
1.0
Cristalización
0.5
0.0
100
T(ºC)
No templado
2.5
Heat flow (W/g)
2.0
1.5
150
2.5
2ª fusión
LDPE5.3 f2, 20
LDPEPP2v f2, 20
LDPEPP3v f2, 20
LDPEPP4v f2, 20
PP25 f2, 20
2.0
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
Heat flow (W/g)
50
LDPE5.3 cr20
LDPEPP2v cr20
LDPEPP3v cr20
LDPEPP4v cr20
PP25 cr20
0
50
100
100
T(ºC)
150
Proyecto CYTED: 211RT0417
T(ºC)
50
Curso 2011
150
Reales 3: Polimorfismo
m-iPP
2
4
1
heat flow (W/g)
3
4
5
1
3
2
Tc 85 ºC
Tc 110 ºC
Tc 112.5 ºC
Tc 115 ºC
Tc 117.5 ºC
Tc 120 ºC
Tc 122.5 ºC
Tc 125 ºC
2
6
7
8
5
6
7
1
8
alpha
gamma
0
130
140
150
160
T (°C)
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Curso 2011
No reales 1: recristalización
ZN-iPP
Vc = 3
Vc = Q
recristalización
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Curso 2011
No reales 2: cristalización en frío
heat flow (W/g)
2
1
0
-1
Cristalización en frío
0
40
80
120
160
200
240
280
T (°C)
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Curso 2011
CINÉTICA DE CRISTALIZACIÓN
Tamaño de cristal menor que la longitud de la cadena
El desarrollo de las entidades cristalinas viene condicionado por dos
procesos: nucleación y crecimiento
velocidad de cristalización
Máximo de
velocidad a T
intermedias entre
Tg y Tm
Tc
Tg
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Tm
Curso 2011
Bibliografía
1.Vicent B.F. Mathot “Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers” , Ed. Hanser Publishers, New York, 1994.
2. L. Mandelkern, "Crystallization of Polymers", ed. McGraw-Hill, New York (1964).
3."Comprehensive Polymer Science". Vol. 1. "Polymer Characterization". C. Booth, and C. Price, eds. Pergamon Press. 1989
4. Vladimir A. Bershtein, Victor M. Egorov, "Differential Scanning calorimetry of Polymers. Physics, Chemistry, Analysis,
Technology". Ellis Horwood series in Polymer Science and Technology. New York (1994).
Polymer Characterization. Physical Techniques. D. Campbell, J.R. White. Editorial Chapman and Hall, London 1989. Capitulo
12, pg. 301.
5. D. W. Van Krevelen “Properties of Polymers”. 3ª ed. Elsevier, Amsterdam (1990). Capitulo 5
6. J. M. Pereña, Rev. Plat. Mod. 73, 26-31 (1997)
7. M. Reading, TRIP 1 (8), 248 (1993).
8. B. Wunderlich, Y. Jin, and A. Boller, Thermochim. Acta 238, 277 (1994).
9. J. E. K. Schawe, Thermochim. Acta 271, 127 (1996)
10. M.L. Cerrada, R. Benavente, E. Pérez, J. Moniz-Santos, M. R. Ribeiro. Polymer 42, 7197-7202 (2001)
11. Stack, O. O’Donoghue, C. Birkiushaw, Polym. Degrad. Stab. 79, 29-36 (2003)
12. M.L. Ramirez, R. Walters, R. E. Lyon, E. P. Savitski, Polym. Degrad. Stab. 78, 73-82 (2002)
13. T. Grossetete, L. Gonon, V. Verney, Polym Degrad. Stab. 78, 203-210 (2002)
14. T. C-K Yang, S. S-Y Lin, T-H Chuang, Polym. Degrad. Stab. 78, 525-532 (2002)
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