Intercambio Isotópico de Deuterio entre el Hidrógeno y el Agua en

REPÚBLICA
ARGENTINA
COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA
INFORME
N- 56
Intercambio Isotópico de Deuterio entre el
Hidrógeno y el Agua en Fase Vapor
por
WALTER
J.
BARAN y
RUBÉN
BUENOS
1961
F.
AIRES
CRETELLA
I N T E R C A M B I O ISOTÓPICO D E D E U T E R I O E N T R E
EL HIDROGENO Y EL A G U A EN FASE VAPOR
WALTER
J.
BARAN y
RUBÉN
F.
CRETELLA
El objeto del presente trabajo ha sido diseñar u n dispositivo apto
para la medida de actividades catalíticas de la reacción de intercambio
isotópico
H 0
2
(v)
+
H D — H D O
(v)
+
HE
[1]
y determinar experimentalmente, haciendo uso de consideraciones cinéticas para interpretar los resultados, las condiciones óptimas de funcionamiento.
INTRODUCCIÓN
E n todo proceso industrial para la obtención del óxido de deuterio
( D 2 O ) , también llamado "agua pesada", adquiere singular importancia
la etapa del preenriquecimiento, es decir, la de llevar la concentración,
que e n el agua natural es del orden de 0,015 moles % , a 2 moles %
D 0 aproximadamente. Entre las reacciones de intercambio isotópico
de deuterio que se pueden utilizar para ello, se encuentran las que
se verifican entre el hidrógeno y el agua en fase gaseosa. D e las p o sibles reacciones entre ambas especies químicas elegimos la [ 1 ] , que
predomina a bajas concentraciones de deuterio y c u y a constante de
equilibrio K a 2 5 ° C es, según cálculos teóricos, igual a 3,62, pudiéndose demostrar que dicha constante es igual al factor de separación
a del proceso.
2
D e la observación de las tablas que dan la variación de K con
la t e m p e r a t u r a se deduce la conveniencia de trabajar a bajas temperaturas, pero c o m o en esas condiciones la velocidad de reacción resulta
ser pequeña, enfrentamos una situación de c o m p r o m i s o que obliga a
trabajar a unos 8 2 ° C en donde a = 2,83 y la tensión de v a p o r del
agua 384,9 m m H g , lo que permite la m e z c l a casi e q u i m o l a r entre el
hidrógeno y el agua. A d e m á s se puede aumentar la velocidad de reacción sin modificar el equilibrio, utilizando catalizadores apropiados.
A s í , durante el desarrollo de nuestro trabajo empleamos u n catalizador
de Pt cuyas características eran: Pt al 4 % sobre carbón activado, que
pasa a través de malla 20, pero queda retenido e n el siguiente t a m a ñ o
de malla y c u y a densidad es de 1,8 g / c m (Baker Platinum Limited.
Londres).
1
3
1
I. Kirshembaum, Physical properties and analysis of heavy water, 48, 1951.
? Preparazione e comportarnento di alcuni catalizzatori per la reazione di
scambio isotópico del deuterio fra idrogeno e vapor d'acque, B. Brigoli, E. Cerrai,
R. Renzoni, M . Silvestri, suplemento al vol. V, serie X, del "Nuovo Cimento",
N° 3, primer semestre, 479, 1957.
Trabajo presentado para su publicación en mayo de 1961.
4
Reacción de intercambio
isotópico
D e s i g n a n d o las concentraciones de las especies moleculares
intervienen en la r e a c c i ó n de la siguiente m a n e r a
que
2
(H 0) +
2
(HDO) = a
(HD) = z
(HD) = b
(HDO) = x
(Ha) +
y c o n k y k las velocidades específicas de i n t e r c a m b i o de izquierda
a derecha y de derecha a izquierda, respectivamente, la v e l o c i d a d
absoluta del sistema, vale decir, la de d e s c o m p o s i c i ó n del H D O , se
puede expresar
x
2
dx
-
—
dt
dz
=
—
x (b =
dt
z)
z (a -
x)
\J\
ki
¿2
a
b
b
a
en el equilibrio
siendo x
0 0
1
ka
K
kj.
x°° b — z
r o
y z°° las concentraciones en el equilibrio.
Si son bajas las concentraciones de deuterio,
x°° • b
K-a
y como
xo + z = x
0 0
0
se obtiene,
+ z°°
reemplazando,
siendo y = b / a la inversa de la relación m o l a r hidrógeno-agua y
considerando despreciable la concentración inicial de deuterio en el
hidrógeno.
Para el cálculo de x°° se utilizó el v a l o r de K e m a n a d o de
log K = 212,878 ^
-
0,15052
ecuación basada en datos teóricos (funciones de p a r t i c i ó n ) .
Descripción
del aparato
E l dispositivo q u e h e m o s e m p l e a d o en nuestras experiencias se
halla representado en el diagrama q u e figura a continuación. En él
puede apreciarse el circuito q u e describe el h i d r ó g e n o proveniente
del t u b o de almacenaje, el acceso del m i s m o a la cámara de h u m i d i -
5
ficación, su salida de la cámara de catálisis y el recipiente posterior
destinado a la condensación del agua que lo satura y con la cual ha
intercambiado deuterio. Precisamente el análisis isotópico de dicha
agua es lo que nos ha permitido seguir el curso de la reacción.
1: T u b o de almacenaje de hidrógeno; conc. 0,010 moles % D 0
(obtenida por c o m b u s t i ó n ) .
M e d i d o r del caudal de hidrógeno.
2
Entrada del hidrógeno a la cámara de humidificación.
Columna de humidificación.
Entrada del agua.
T e r m ó m e t r o para controlar su temperatura.
Termostato con b o m b a circulante.
Salida del agua.
T e r m ó m e t r o para controlar la temperatura en la parte m e dia de la columna.
12: Cámara catalítica.
14: T u b o condensador donde se recoge el agua
del intercambio.
que
participó
16: T r a m p a con nieve carbónica para retener el resto de hum e d a d del hidrógeno.
17
Diseño
Integrador para la medida de la cantidad de hidrógeno que
circula.
del aparato
El diseño del equipo empleado demandó la resolución de
serie de problemas. Los principales fueron:
1) M e z c l a equimolar del H
2
una
c o n vapor de agua.
Ello es consecuencia del carácter equimolar de la reacción
en estudio, y señalamos que, luego de ensayar numerosos
dispositivos, se utilizó c o n t o d o éxito una c o l u m n a inundada,
de vidrio, de 33 c m de longitud y 5,5 c m de diámetro intern o , rellena c o n trozos de b r o n c e fosforado de malla 2 0 0 ,
6
p r o c u r a n d o que el agua cubriera totalmente el r e l l e n o durante las experiencias para evitar condensaciones locales. A
fin de m a n t e n e r la temperatura del agua ( e l h i d r ó g e n o la
enfría al atravesarla), se la h i z o circular a través de u n termostato regulado eléctricamente al 0,1° C. C o m o control se
colocaron termómetros en la c o l u m n a . Resistencias externas
accionadas p o r transformadores de f u n c i o n a m i e n t o variable
c o m p e n s a r o n las pérdidas de calor. C o n u n dispositivo de
este tipo a l c a n z a m o s una h u m e d a d m o l a r del 100 % hasta
caudales de 100 1/h, valor que adoptamos c o m o límite para
la m e z c l a e q u i m o l a r en nuestro equipo.
2)
C o m b u s t i ó n del h i d r ó g e n o q u e sale del
aparato.
L a cinética de la r e a c c i ó n considerada está gobernada por
una constante de equilibrio, para c u y a determinación práctica fue necesario m e d i r s i m p l e m e n t e la c o n c e n t r a c i ó n e n
deuterio de las especies moleculares H D O y H D . C o n ese
fin debimos q u e m a r este último, pues el aparato de m e d i c i ó n
se basa en el m é t o d o del flotador q u e utiliza agua al estado
líquido. Para caudales bajos de H e m p l e a m o s u n tubo de
vidrio de 3 c m de diámetro interno, relleno de C u , d o n d e se
u n í a n las corrientes de h i d r ó g e n o y c o m b u r e n t e ( o x í g e n o ) .
Este tubo se c o l o c ó en u n h o r n o eléctrico a 6 0 0 ° C, y para
evitar la fusión del e x t r e m o del tubo de acceso de h i d r ó g e n o ,
se colocaron dedalillos de material refractario. C o m o este dispositivo era p r o p e n s o a las explosiones al trabajar c o n caudales considerables de H , para este ú l t i m o r a n g o se utilizó
u n c a ñ o de Cu de
sin relleno, y c o m o q u e m a d o r pro2
2
piamente dicho, el cabezal de u n soplete oxiacetilénico.
3)
Cámara
catalítica.
A fin de evitar condensaciones, se la u b i c ó en la parte superior de la c o l u m n a de h u m i d i f i c a c i ó n , y para i m p e d i r el
e n v e n e n a m i e n t o del catalizador p o r m o j a d o , se protegió a la
cámara catalítica c o n u n t u b o q u e la rodea totalmente y q u e
sólo admite el pasaje del h i d r ó g e n o h ú m e d o p o r agujeros
practicados e n la parte superior. L a temperatura del catalizador ha sido controlada m e d i a n t e u n t e r m ó m e t r o c u y o b u l b o
fue alojado e n su seno, y regulada p o r m e d i o de resistencias
eléctricas externas accionadas p o r transformadores de relación
de transformación variable.
A n t e s de iniciar una serie de experiencias, el catalizador fue
sometido a u n proceso de activación que consistía en calentarlo a
1 1 0 ° C, haciéndole pasar una corriente de h i d r ó g e n o seco durante
2 horas.
Se hace notar que siendo m á s fácil disponer, a los efectos de
la experiencia, de agua q u e de h i d r ó g e n o enriquecido, se p r o c e d i ó a
estudiar la [ 1 ] en sentido inverso, y a que la v e l o c i d a d de descomposición del H D O es igual a la de f o r m a c i ó n del H D , según y a q u e d ó
establecido en la [ 7 ] .
7
Resultados
experimentales
L a determinación de la constante de equilibrio se realizó a m u y
bajos caudales a los efectos de aproximarnos a las condiciones estáticas, obteniéndose en u n rango de temperaturas de 9 0 - 1 1 0 ° C valores
comprendidos entre 2,08 y 1,81, pudiéndose adoptar c o m o valor prom e d i o 2 , el cual se halla en perfecta concordancia c o n el determinado
p o r A . Farkas a 1 0 0 ° C .
3
C o m o medida del intercambio utilizamos la diferencia de concentraciones isotópicas entre el valor experimental y el correspondiente al equilibrio, este último obtenido p o r vía teórica y suponiendo
las mismas condiciones operativas.
0.020
ao/8
0.0/6
0.014
0.012
0.0/0
0.008
0.006
0.0O4
O.002
O
¿0
40
60
60
/OO
120
í40
160
Gráfico 1
Para c u m p l i r c o n
la cantidad m í n i m a de
ser independiente del
gráfico 1 se muestran
3
la finalidad de nuestro trabajo, determinamos
catalizador para la cual el intercambio resulta
caudal ( p o r l o m e n o s hasta 1 0 0 1 / h ) . E n el
los resultados de las experiencias realizadas
Orthohydrogen, Parahydrogen and heavy hydrogen, A. Farkas, Cambridge,
University Press., Londres, 1935.
8
con ese objeto. D e esa forma elegimos u n V ( v o l u m e n del cataliz a d o r ) de 1,7 c m , pues en esas condiciones el i n t e r c a m b i o n o dep e n d e del caudal, y a q u e las pequeñas diferencias que se observan
están dentro del error c o n q u e se d e t e r m i n a n las concentraciones isotópicas ( ± 0,002 m o l e s % D 2 O ) . T a m b i é n h e m o s fijado las mejores
condiciones de sobrecalentamiento, e n t e n d i e n d o p o r tal la diferencia
de temperaturas entre la del catalizador y la del agua; fijada esta
última e n 8 2 ° C, la primera n o p u e d e alejarse demasiado debido a
que la constante de equilibrio d i s m i n u y e c o n la temperatura, n i tamp o c o acercarse m u c h o para evitar condensaciones q u e inactivarían el
catalizador. El gráfico 2 corresponde a las experiencias realizadas
c o n ese fin y del m i s m o se deduce q u e el m e j o r sobrecalentamiento
se halla c o m p r e n d i d o entre 5 y 1 5 ° C, en d o n d e el i n t e r c a m b i o resulta ser independiente del sobrecalentamiento. Se observa u n a zona
de m e j o r i n t e r c a m b i o , p e r o se deshecha debido al p e q u e ñ o valor del
sobrecalentamiento.
c
3
I
¿x*x-x°
At=tc-t o
Ht
Gráfico 2
D e s t a q u e m o s q u e durante las experiencias realizadas c o n el o b jeto de determinar la cantidad m í n i m a de catalizador se p u d o c o m probar q u e a pesar de a u m e n t a r el caudal en f o r m a considerable, a ú n
más allá del límite fijado, el i n t e r c a m b i o n o se anulaba. E n u n principio supusimos la existencia de u n a actividad catalítica ajena al
catalizador p r o p i a m e n t e dicho, y para verificarlo l l e v a m o s a c a b o
experiencias sin catalizador ni lana de v i d r i o q u e le sirve de soporte,
9
en una nueva cámara catalítica desprovista de todo contacto metálico (resistencias y pasantes de tungsteno). L o s resultados obtenidos
indicaron que la diferencia de concentraciones entre x ( v a l o r experimental) y x ( v a l o r inicial) subsistía ( v e r tabla 1 ) . D e la observación cuidadosa de los datos correspondientes puede sacarse u n valor
p r o m e d i o de x = 0,071 moles % L \ 0 , y c o m o x = 0,075 moles %
0
0
X
0
0
7
5
»
>
1,05 ± 0,06, valor q u e corresponde
D U , resulta que — =
.
x
0,071
a u n plato teórico e n la destilación .
2
4
Concluimos, p o r lo tanto, que en realidad n o h a y intercambio
en ausencia de catalizador, sino simplemente destilación y q u e el vapor producido ( m á s p o b r e ) es el que a c o m p a ñ a al hidrógeno. L u e g o ,
en el cálculo de x
es necesario usar x = 0,071 en lugar de 0,075;
en otras palabras, introducimos u n factor de corrección f c u y o valor
es 0,95 ± 0,06, válido para todas las experiencias.
0 3
0
Medida de la actividad catalítica
en m a r c h a
se define
la velocidad de reacción r c o m o el n ú m e r o
E n u n a reacción catalizada
de moles
convertidos p o r unidad
de tiempo y de v o l u m e n de
5
catalizador . Es decir,
(Xp ~
r =
X )
t-V,
D e s i g n a n d o c o n xo — x la llamada
conversión, es
decir, el n ú m e r o de moles convertidos p o r unidad de
v o l u m e n de alimentación, resulta
(xo ~ )
•
(Ve/Q)l
x
_ _
. , ~
~ \
T
— t ( x — x ) Li
0
1
representando f función de, Li la actividad del catalizador y Q el
caudal de la m e z c l a gaseosa.
Para u n segundo catalizador c o n el cual se obtenga la m i s m a
conversión en condiciones operativas semejantes
(temperatura del
catalizador, temperatura del agua, e t c . ) , resulta
MVVQ) 1
=
1*0^(3)8
designando c o n L^ la actividad de este
4
catalizador.
Urey (/. Chem. Soc, 1947, pág. 562) ha demostrado que el factor de separación en la concentración de agua pesada por destilación es función de las presiones de vapor del H 0 y del D 0 ; dicho factor, pues, depende de la temperatura
y a 80° C vale 1,04.
Reaction Kinetics in Chemical Engineering, O. A . Hougen, "Chem. Eng.
Progress Monograph", serie N° 1, vol. 47, pág. 36, 1951.
2
5
2
10
S u p o n i e n d o L i = 1 para el Pt, y a q u e es e l m e j o r
c o n o c i d o de esta r e a c c i ó n ,
(V /Q)
c
D e esta forma
mero ( P t ) .
catalizador
2
v a l o r a m o s u n segundo catalizador
respecto
del pri-
Con ese fin h e m o s e n s a y a d o c o m o catalizador A l e n f o r m a
granular, q u e pasa a través de malla 2 0 , p e r o queda retenido e n el
t a m a ñ o siguiente de m a l l a , c o n u n a c o m p o s i c i ó n q u í m i c a de 8 0 % A l ,
1 0 % Si, 4 % Z n , 1 % M n , 5 % F e c o n vestigios de T i , C u y M g ,
siendo su densidad real ( d e t e r m i n a d a p o r p i c n o m e t r í a ) de 1 , 7 5 g / c m .
3
Las experiencias
siguientes resultados:
realizadas c o n d i c h o catalizador
V
O
T
5,72 cm
=
0
T
c
x
3
arrojaron los
( 1 0 g)
x
x
0
x
x —x
0
H 0
2
5
96
82
0,071
0,055
0,070
86
96
82
0,071
0,055
0,071
0,001
—
D a d o el p e q u e ñ o v a l o r de la c o n v e r s i ó n , se a u m e n t ó la cantidad
de catalizador hasta c o l m a r la c á m a r a catalítica ( V m á x i m o ) .
C
V
T
Q
= 9,73 cm
C
T
c
Jti
3
( 1 7 g)
x„
x
0 0
x
x 0
x
ri,í)0
5
96
82
0,071
0,055
0,067
0,004
86
96
82
0,071
0,055
0,070
0,001
Para e l catalizador de A l se eligieron las c o n d i c i o n e s m á s favorables, es decir, caudal m í n i m o ( Q = 5 1 / h ) y v o l u m e n m á x i m o de
catalizador ( V = 9 , 7 3 c m ) , resultando, a pesar de ello, u n a con3
0
versión
de
0,00041
para
un
(V /Q)B =
3 , 4 7 seg, q u e
C
es el
máximo
posible para nuestras c o n d i c i o n e s de trabajo.
Este escaso v a l o r de c o n v e r s i ó n fue c o m p a r a d o c o n el o b t e n i d o
usando P t e n las c o n d i c i o n e s m e n o s favorables ( V p e q u e ñ o y
Q
grande).
C
H
V
91
100
82
C
= 0,24 cm
0,071
3
0,052
0,070
0,001
Esta e x p e r i e n c i a fue repetida 1 0 v e c e s , obteniéndose idénticos
resultados. L u e g o , ( V / Q ) i = 0 , 0 0 4 7 seg, c o n l o q u e resulta u n a conversión de 0 , 0 0 4 1 . T o d a sustancia ensayada c u y a c o n v e r s i ó n es infer i o r a la d e l P t e n estas c o n d i c i o n e s debe ser desechada, y a q u e carece de valor práctico a los fines catalíticos q u e se buscan.
C
E n nuestro caso particular la c o n v e r s i ó n del P t es 1 0 veces m a y o r q u e la del A l . Si a pesar de ello s u p o n e m o s q u e las conversiones
son del m i s m o orden, se obtiene L Q
0 , 0 0 1 3 para Li = 1 ; es decir,
la actividad catalítica d e l A l e n s a y a d o es, a p r o x i m a d a m e n t e , u n a s
8 0 0 veces m e n o r q u e la del Pt.
=
D e la m i s m a f o r m a se p u e d e n v a l o r a r otros posibles catalizadores de la r e a c c i ó n .
i
l
11
Conclusiones
C o n un dispositivo c o m o el construido y utilizando agua a 8 2 ° C,
hemos conseguido humidificar equimolarmente hidrógeno. A d e m á s ,
empleando un catalizador apropiado ( P t ) en cantidad conveniente,
hemos determinado: 1) que el sobrecalentamiento adecuado varía
en u n rango c o m p r e n d i d o entre 5 y 15° C ; 2 ) que el catalizador de
aluminio ensayado carece prácticamente de actividad para la reac­
ción en estudio.
Destacamos que en todas las experiencias se ha debido tener
en cuenta la existencia de un empobrecimiento inicial ajeno al inter­
cambio, provocado p o r un proceso elemental de destilación, para de
esa forma evitar interpretaciones erróneas.
TABLA 1
V : Ocm
c
3
(sin catalizador).
x : 0,075 moles D 0 % (sin corregir).
u
2
Q : caudal de hidrógeno
H
(litros/hora).
T : temperatura del catalizador (°C).
c
T
H.,O
: temperatura del agua de humidificación (°C).
757 mm Hg: presión atmosférica.
Q
T
H
T
Ax : x — x
X
0
10
107
82
0,071
0,054
0,017
16
99
82
0,072
0,055
0,017
20
111
82
0,070
0,054
0,016
21
113
82
0,069
0,054
0,015
30
98
82
0,071
0,055
0,016
30
98
82
0,071
0,055
0,016
42
98
82
0,071
0,055
0,016
43
98
82
0,070
0,055
0,015
47
110
82
0,071
0,054
0,017
52
95
82
0,070
0,055
0,015
56
98
82
0,072
0,055
0,017
66
99
82
0,070
0,055
0,015
80
109
82
0,072
0,054
0,018
85
100
82
0,070
0,055
0,015
87
100
82
0,071
0,055
0,016
90
98
82
0,070
0,055
0,015
90
98
82
0,072
0,055
0,017
95
105
82
0,069
0,055
0,014
110
102
82
0,070
0,055
0,015
137
102
82
0,073
0,055
0,018
200
96
82
0,071
0,055
0,016
Valor promedio: 0,071
0 0
Editado pjr el Departamento de Información de la
COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA
Av. del L i b e r t a d o r G e n e r a l San M a r t í n 8 2 5 0
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Septiembre 1 9 6 1