REVISTA MEXICANA DE FíSICA 44 SUI'LF.MENTO 3. 107-110 DICIEMBRE 1999 La espectroscopÍa de absorción de rayos X en alta presión T. Tinoco Centro de ESllldios Avanz.ados en Óptica, Facultad de Ciencias, Departamento de FiSira Universidad de Los Andes. Mérida, Venezuela A. Polian y J.P. lIié Physique des Milieux Condeflsés. U.R.A. 782, Université Pierre el AJarie Curie. Paris VI, Frailee Recibido el 10 de enero de 199H; aceptado el 14 de enero de 199~ El efecto primordial de la aplicación de la presión sobre la materia es reducir las dist¡.¡ncias ioreratómicas. Las modifkaciones en 1<1 naturaleza. jerarquía e iOlensidad en las iOleracciones atómicas corre los átomos que constituyen la muestra. pueden conducir eventualmcnte. cuando la presión es suficientemente alla, a estructuras radicalmente nuevas. Numerosas técnicas son utilizadas para estudiar la materia a alta presión: espectroscopia Ramall, infrarrojo. BrilIouin. absorción óptica. para citar las más comunes. Con el fin de obtener información de ellas, es necesario conocer la ecuación de eSlado F(P) del mntcrial. al igual que la estructura (simetría y posiciones atómicas). Las técnicas de caracterización estructurales como la diffracción de rayos X o la diffracción de neutrones pueden ser utilizadas para tal fin. pero cuando los materiales no son cristalinos la coordinación y las distancias interátomicas son difícilmente accesibles por estas técnicas. La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) es una sonda de orden local alrededor de una especie química predefinida dentro de un material. El material puede ser complejo y no importa su estado físico: gaseoso, sólido o líquido. Esta técnica da información de las distancias interátomic'l-s de las capas vecinas del átomo considcrado. el númcro dentro de esas capas, y también del desorden, estático y dinámico. alrededor de dicho átomo. Un ejemplo de la precisión de XAS lo constituyen los compuestos 1-III~Vh. Estos compuestos muestran en función de la presión un cambio en la estructura; transitando de la estructura tctragonal tetracoordenada '42d a una estructura cubica hexacoordenada F3m3. En este trabajo, describiremos la celda de yunqucs como generadores de presión y el montaje experimental de XAS. Finalmente las posibilidades que ofrece XAS son mostradas COIl algunos compucstos 1-11-Vh. Descriptores: Semiconductores 1-11I-Vh; hajas temperaturas: exitones The main effeet in the application of pressure on the materials is to reduce the interatomic dislances. "'ñe modifications in the naturc. typc and intensily in the atomic interactions bct\\/een the atoms that constitute the sample may eventually drive 10 new structures when the prcssure is high enough. Many techniqucs are uscd to study the maUcr at high pressurc: Raman. ¡nfrared. Brillouin spectroscopies, optical absorption, among others. 1'0 get information from rhese techniques is ncccssary to know Ihe stale equation lI(P) of the material. and the structure (symmetry and atomic positions). Thc structural characterization teehniqucs as Ihe X-ray diffraction or the neutron diffraction can be used to get the information, but v.hen the materials are not crystalline the coordinalion and the intera!omic distanccs are difficullto dctcrminc with these techniqucs. Thc X-ray adsorptioll spectroscopy (XAS) is a sonda of local order around a predefined chemical spccimen in the materia!. Thc material can he complcx and il <..loesn01 matter ilS physical state: gas. solid or liquido This technique gives information aoou! the interatomic distances hctween the neighhor shclls of the atom. the numhcr into these shells. and al so 01' the static or dynamic disorder. around the atom. The 1-III~Vh compound are an example of the XAS precision. These compounds show a structural change aS •.1 function of the pressure: from the tetracoordinated tetragonal structure 142d to the hexacoordinated cubic ~tructurc F3m3. In this work we descrihc the diamond-anvil cell lO generale the pressurc and the XAS experimcntal moun!. Finally. the possibilities that the XAS offer are shown with sorne 1-11-VI compounds. Keywords: '~lll~V'2scmiconductors: low temperaturc; excitons PAes: 7I.35.-y; 78.20.ci: 78.40.-q; 78.40.Fy 1. La generación de altas presiones agujero hecho en el centro de la junta es el volumen expe~ r¡menta!. En este agujero se colocan: la muestra, el calihra~ El eSlUdio de alIas presiones se ha generalizadn después de la aparición de dispositivos simples, ligeros y seguros. utiliza- dor de la presión (pequeñas holitas de ruhí, donde la referencia es el desplazamiento de los picos de fluorescencia con la bles para lodo tipo de experimenIos sin necesidad de ulilizar presión) y un nuídn transmisor de la presión (una mezcla de grandes alcoholes, aceite de silicón o gases raros). Las dimensiones típicas utilizadas están marcadas en la Fig. l. Existen diversos tipos dc celdas de yunques de diamanfes. La diferencia cnfre ellas radica en la forma de aplicar la fuerza sohre los diamantes. Nosotros utilizamos una celda desarrollada en el cantidadcs de mucstra, a través de la celda de yun- ques de diamanles (DAC, diamolld allvil cell). El principio de la celda es mostrado en la Fig. 1: dos diamantes, los cuales poseen las puntas cortad<ts, son colocados cara a cara. Una hoja metálica ubicada entre los diamantes forma la junta. Un IOH T TII\'OCO, A. POLlAN y J.P. ITrÉ Cristal curvo fuerza ha, blanco muestra .- FIGURA 1. Esquema junta metálica EspejO dl.: la celda lit: yunques de diamantes. LabortllO;t(' de Physilj/le des MiUeux Condensés. en la cual la fuerza es aplicada con la ayuda de una mcmhrana Illct::ílic¡¡ que se deforma al aplicar una presión 2. La espectroscopía alta presión de aire sohrc ella [11. FI(iURA 2. ~1(lntaje experimental de la c~[aciól1 D 11. LURE (Iaboratoin: pour lútilisatiol1 oe rayonnernclll c!eclrom:.Jgnéliquc). de absorción de rayos X en El principio lid XAS es medir la Iransl1Iisión de la radiación cnla muestra en función de la energía (o de la longitud de on. da), Un montaje di~rcrsi\'o facilila las medidas en alta presión EXAFS por dos razones principales: primero. dchido a las dimensiones de la muestra una óptica rocalizada es mejor adaptada que en un mOlltaje donde el haz es paralelo y segundo. como los yunques son monocristales y difractan los rayos X, siguiendo la Icy de l3ragg, los fotones difractados aparecen en el es+ pectro como picos parásitos, impidiendo así la posihilidad de extraer información de los espcctros. En la óptica dispersiva el espectro se ohserva en tiempo real, lo cual permite 4uc con una simple rotación de la celda, los picos de Bragg sean colocados lejos de la l.ona de interés. En este montaje la radiación hlanca del sincrotrón posición a nin~1 del detector. El detector es una bartTa de 1024 fotodiodos enfriados a la temperaturas de 77 K en la estal'ión en LURE [21. (Fig. 2) Como consecuencia de la ahsorción de los diamantes, medidas son prácticamcnte imposibles por dehajo o ~ca para átomos más Iigéros quc cl hierro. las de 7 keV, Un espectro de absorción de rayos X esta habitualmente separado en tres dominios (ver la fig. 3). El umhral, el XANES (X-m\' absorprioll /leal" edge Sltllcture) y el EXAFS SlrtlClllre). Cuando la encrgía de los fotones alcanza el umbral de ahsorción de una especie atómica, la absorción aumcnta brutalmente. Esta parte es muy sensihle 300 200 100 eV FI(;URA 3. Un espectro típico de absorción de rayos X. a la parte electr6nica incide sobre un cristal curvado de si licio ( 1, 1,1) (1 (3,1.1 ). Para disminuir el punto focal la forma del cristal es optimi/ada de tal manera que la curvatura se aproxime a una elipse. Luego el haz policrumático es recuperado como una banda pasantc de 500 a 600 cv. La l'orrclación entre el .íngulo-energía a nivel d::1 policromador se transforma en una correlación cnergía- Dll o del sólido, en particular a los cambios de valencia de tierras raras y a la deslocalización de los electrónes 51 de los actínidos. La región del XANES, es la parte más rica del espectro, porque allí los fotoelectrones tienen una trayectoria libre mcdia que les permite ser retrodifusados por varios átomos antes de ser reahsorbidos por el átomo central. Estc es cl dominio de las retrodifusiones multiples, muy rico en información pero muy difícil de analizar cuantitativamente. finalmente, en la parte del EXAfS, los procesos son claramente de un electrón. y el tratamiento cuantitativo viene dado en primera aproximación de un electrón y una onda plana. La parte oscilante del espectro muestra en polvo viene dada por \ (k) = L k~N. A) ) (X .ra)' alJ.wJ1p;iolljine (k) St'll [kR) + 'iJ, (k)] eXJl (-20;k'). X) es el número de átomos sobre la j-ésima Re.'. M<'.<. Fí". ~ SJ (199X) 107-110 de una ) x "XP (-2fI)/'\) donde de absorción 131: (1) capa de LA ESPECTROSCopiA DEABSORCIÓS vecinos a la distancia Rj, Ji; (k) es el defasaje total debido al átomo difusor y el átomo retroretlector, A (k) es la amphtud de retrodifusión, A es la trayectoria libre media. aj es el pseudo factor de Debye- \Valler, que representa el desorden tanto estático como dinámico. k es el vector de ond,a del fotoelcctrón definido por: k = ¡¡-1 [2/11(E - Eo)II/', donde E es la energía del fotón incidente y Eo es la energía del umbral de absorción definida por el punto dc inflexión de la curva de absorción. 109 OE RAYOS X EN ALTA PRESIÓS 0,254 0.252 0.250 CuGaS, 0,248 - ---- 0.246 CuGaSe, 3, Aplicaciones "-.... 0.244 La amortización inducida por la presión fue puesta en evidencia en el hielo hexagonal a haja temperatura. Después se ha encontrado en un amplio número de compuestos. Esta es una transición donde el XAS muestra su utilidad. Muy pocas técnicas permiten estudios estructurales de materiales mal organizados, inclusive materiales amorfos. Los compuestos semiconductores ternarios (calcopiritas) I-I1I.Vh. son compuestos isoclectrónicos a los semiconductores I1-Y, donde el catión ha sido remplalado por dos tipos de átomos diferentes. Así, por ejemplo. en ZnS el átomo de Zo es remplazado alternati\'amente por un átomo de eu y otro átomo de Ga dando origen al compuesto ternario semiconductor CuGaS2. Esta sustilución es acompañada de un desdoblamiento de la celda L::litaria en la dirección definida por c. una distorción tetragonal (E 2 - ('/a) debido a que el parámetro e no es exactamente igual a 20 y un desplazamiento del anión 11, debido a la diferencia existente entre las dos longitudes de los enlaces (o sea los enlaces 1-VI Y el 11I-VI). 11 0.25 + (dr-vl - Jfu_vd/a'.!. Entre varios compuestos calcopiríticos estudiados en presión podemos distinguir dos grupos que se comportan de manera diferente: los compuestos a base de cobre y otros a base de plata. Entre las calcopiritas a base de cobre podemos citar el CuGaS, y el CuGaSe, los cuales ban sido estudiados por difracción de rayos X y por absorción de rayos X utilizando los umbrales del Cu y del Ga en ambos casos H,5J. La máxima presión alcanzada fue de 30 GPa. En estas medidas obtuvimos las presiones de transición y la ecuación V(P). o sea los parámetros de la red a y c. Observamos que la fase a alta presión era cúbica. pero gracias al XAS logramos obtener la variación de las distancias Cu-S, Ga-S. Cu-Se y Ga-Se como función de la presión, y pudimos obtener de esta manera la evolución completa de las estrli(.:turas, mas particularmente, la variación del parámetro II que se muestra en la Fig. 4. Por primera vez es posible obtener este parámetro en función de la presión, pudiendose observar que antes de la presión de transición este tiende al valor de 0.25 (valor de la fase cúbica zinc-blenda ordenada). La coordinación dc la fase a alla presión es de seis primeros vecinos, mostrando asi que es de tipo NaCI desordenada. donde las longitudes de los enlaces anión-catión son aproximadamente equivalentes. = = Los compuestos a base de plata son mucho mas complicados. Asi por ejemplo, AgGaS2 presenta cuatro transiciones 0,242 O 2 4 6 8 10 12 14 16 P(GPa) FIGURA 4. Variación del parámctro (l como función de la presión para lo~ compucstos CuGaS2 y CuGaSe2. en el intervalo de O a 30 GPa. Un problema adicional es que solamente el umbral del Ga es accesible para este compuesto, no pudiendosc detenninar el parámetro /l. utilizando XAS. 4, Conclusiones y perspectivas La física de la materia condensada en alta presión se desarrolla en paralelo con las herramientas que permiten sondear los materiales en condiciones extremas. Con la ayuda de este ejemplo intentamos moslrar las posibilidades dadas por el XAS sobre muestras sometidas a presiones altas. Todas las posibilidades no han sido aún explotadas, lo cual aunado con la aparición de nuevas fuentes de luz, hace que se abran nue\'as perspectivas en el desarrollo de celdas de presión. Los sincrotroncs de la generación de LURE-Orsay han permitido desarrollar los montajes XAS. en panicular el de dispersión de energía. Entre las limitaciones que encontramos en este montaje es el tamaño del haz sobre la mue~tra que es altamente Iimitante. Así si el haz incidente es del orden de 0.5 mm borizontalmente (LURE por ejemplo), para garantizar la homogeneidad de la repartición de la energía. podemos trabajar sólo con muestras superiores a 0.2 mm. Esto implica que nuestro agujero experimental debe estar completamentc lleno, (no pudiendo trabajar con monocris(ales), pues en caso contrario nuestro cspectro saldrá deformado. Con la aparición de sincrotrones de nucva generación, como el ESRF, la optimizacion en la producción de fotones X permite que la talla del baz sea de 0.05 mm. lo cual permitirá medidas sobre Illonocristales. utilizando los medios mas hidrostáticos posibles y como medio transmisor el argón o el bélio. Otra ventaja es poder realizar medidas standard de absorción midiendo lo directamente en la DAC al lado de la muestra. evitando así la deformación del espectro. Otra posibilidad es poder realizar las medidas a 100 GPa sohre muestras en polvo, ya que para obtener tales presiones el agujero es del orden dc 50 ¡/In. Rn'. Mex. Fú. ~ S3 (1998) 107-110 110 T TlNDCO, A. POLlAN y J_P.ITIE La utilización de celdas de gran volumen como la celda Paris.Edimbourg IGJ permite realizar medidas a altas presiones (relativamente bajas comparadas con las ohtenidas en la DAC) y a altas temperaturas, con un buen control de amhas variables. Los estudios estructurales de líquidos a alta presión son importanles, tanto desde el punto de visla de la física fun. damental corno de la física aplicada. En efecto, es importante determinar las transiciones de fase locales en los líquidos, para lo que es necesario lener un flujo de fotones importanlc en los umbrales de los átomos considerados, al menos hasta 3S keV. Tal es el caso del ESRF Como hemos visto el XAS nos abre un dominio extenso de posibilidades; esta técnica nos ofrece mas información de la estructura local. 1. R. le Toullee. lP. Pinccaux. and P. Louveyrc. fligli Pres.wn' R'SNllTh 1 (1988) 77. 4. T Tinoeo 2. E. D3rtyge 5. J.P.ltié el al. lIigli Pressure Researcli 14 (1996) 269. el al.. NIM ,\ 246 (1986) 452. 3. D.E. Saye/s. EA Slcrn. and r.w. Lyule. Phl's. Rel'. B 11 (1974) 4836. el al. 1. Pliys. Solids 56 ( 1995) 481. 6. I.M. Besson el al .. Physlca 1801181B (1992) 907. Re\'. Mex. Fú. 44 S3 (1998) 107-110