NM-7 - UAM-I

EFECTO DE LA SUBSTITUCIÓN DE Nb5+ SOBRE LA
ESTRUCTURA CRISTALINA DEL BaTiO3 MEDIANTE
ANÁLISIS RIETVELD
I.A. LIRA-HERNÁNDEZ, 1F. R. BARRIENTOS-HERNÁNDEZ1, M. PÉREZ
–LABRA2
1. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Área Académica de
Ciencias de la Tierra y Materiales. Carretera Pachuca –Tulancingo Km.
4.5, C.P.42184. Pachuca Hidalgo. México. email:ivanlira04@hotmail.com
2. Instituto Politécnico Nacional, Departamento de Ingeniería en
Metalurgia y Materiales, U.P. Adolfo López Mateos, Zacatenco, D.F., C.P.
07738, México.
RESUMEN
El BaTiO3 es el principal cerámico piezoeléctrico comercial; fue
descubierto de manera independiente por investigadores en Estados
Unidos, Japón y Rusia. Hoy en día es usado en la fabricación de
dispositivos electrónicos para muchas aplicaciones incluyendo
termistores, actuadores, sensores y transductores. El BaTiO3 es popular
no solamente por sus propiedades dieléctricas, ferroeléctricas y
piezoeléctricas, sino también por su estabilidad mecánica como química.
El titanato de bario rara vez se utiliza puro. Comúnmente se agregan
pequeñas proporciones de otros elementos llamados dopantes lo que, en
algunos casos, ocasiona cambios en la estructura cristalina y a su vez
estos modifican las propiedades eléctricas. El objetivo de este trabajo es
estudiar el efecto del dopaje con Nb5+ sobre la estructura cristalina a partir
del mecanismo de vacancias de Ti (BaTi1-5XNb4XO3), con diferentes
niveles de dopaje (x= 0.1, 0.3, 0.5, 1.0) preparadas mediante la ruta del
estado sólido. Los polvos precursores utilizados fueron: Nb 2O5, BaCO3,
TiO2 y BaTiO3. Los análisis de refinamiento Rietveld se llevaron a cabo
mediante el software MAUD.
Palabras clave: Titanato de Bario, Estructura Cristalina, Parámetros de
Red, Análisis Rietveld.
EFFECT OF NB5+ SUBSTITUTION ON CRYSTAL
STRUCTURE OF BARIUM TITANATE WITH RIETVELD
ANALYSIS
ABSTRACT
BaTiO3, the main piezoelectric ceramic commercial, was discovered
independently by researchers in the United States, Japan and Russia.
Today it is used in the fabrication of electronics devices for many
applications, including thermistors, actuators, sensors and transducers.
BaTiO3 is popular not only for their dielectric, ferroelectrics and
piezoelectric properties, but also for their mechanical and chemical
stability. The barium titanate is rarely used pure; commonly small amounts
of others elements called dopants are added, which in some cases cause
changes in the crystal structure and even modify the electrical properties.
The aim of this research is to study the effect of the doping the crystal
structure with Nb5+ using the Ti vacancies mechanism (BaTi1-5XNb4XO3),
with different doping levels (x= 0.1, 0.3, 0.5, 1.0), prepared by the solid
state route. The precursor powders employed were Nb2O5, BaCO3, TiO2
and BaTiO3. A Rietveld analysis was carried out using the MAUD software.
Keywords: Barium Titanate, Crystal structure, lattice parameters, Rietveld
Analysis
INTRODUCCIÓN
El BaTiO3 es popular no solamente por sus propiedades dieléctricas,
ferroeléctricas y piezoeléctricas, sino también por su estabilidad mecánica
como química. El titanato de bario rara vez se utiliza puro. Comúnmente
se agregan pequeñas proporciones de otros elementos llamados
dopantes lo que, en algunos casos, ocasiona cambios en la estructura
cristalina y hasta modifica las propiedades eléctricas. El titanato de bario
es el cerámico ferroélectrico mas ampliamente estudiado con estructura
cristalina perovskita (ABO3). Es uno de los materiales más importantes
usados en aplicaciones electrónicas y eléctricas. Actualmente el dopaje
sobre titanato de bario a través de iones de tierras raras como Y, Nb, Ho,
Dy han sido objeto de importantes investigaciones recientemente debido a
la fabricación de capacitores, piezoeléctricos, dieléctricos, transductores,
termisores y entre otros dispositivos electrónicos para diversas
aplicaciones.
Cuando los elementos dopantes (Tierras raras) son incorporados sobre el
titanato de bario, hay dos tipos de substituciones de cationes por aceptor
y donor. Cuando son reemplazados los sitios B es por aceptor y cuando
es remplazado los sitios A es por donor. El efecto de los dopantes
donores dentro del titanato de bario es uno de los aspectos menos
comprendidos en la química de defectos de ese compuesto. En el caso de
Nb5+ de acuerdo a lo reportado sustituye al Ti4+. Los parámetros más
importantes para determinar el lugar de la sustitución de ocupación están
en función del radio iónico y la carga efectiva.
Lee y col. (2003) obtuvieron BaTiO3 tetragonal utilizando un precursor de
citrato polimérico. La presencia de picos vibracionales de Raman indican
la presencia de la asimetría en los octaedros TiO6 fue tomada en el
sentido de que el BaTiO3 fue tetragonal. Sin embargo, esta medición no
puede descartar completamente la presencia de fase cúbica, además del
BaTiO3 tetragonal.
Aparna y col. (2001) estudiaron el mecanismo de compensación de
cargas en BaTiO3 dopado con La3+, el diagrama de fases resultante
confirmó que el principal mecanismo de dopaje involucra la compensación
iónica a través de la creación de vacancias de titanio.
A partir de los datos de difracción de los polvos se realizaron los
Refinamiento Rietveld mediante el software MAUD 2.058, la función de
fondo para cada muestra fue con un coeficiente polinomial 5. Los
principales parámetros que fueron refinados: fase básica, microestructura,
la estructura cristalina y todos los demás valores que se generan. Los
patrones de difracción de polvo ICSD se obtuvieron de la base de datos
FINDIT y los ICDD de la base de datos PDF-2 del software Match.
El objetivo de este trabajo de investigación fue estudiar la relación entre
diversas concentraciones de niobio para
determinar la estructura
cristalina después de la variación de Nb2O5 por reacción en estado sólido.
Además de poder corroborar si efectivamente los iones de titanio son
reemplazados dentro de la red, todo lo anterior a partir de los valores que
son obtenidos mediante el Refinamiento Rietveld.
MATERIALES Y METODOS
Los reactivos utilizados fueron BaTiO3 (Merck EINECS No. 234-975-0
99.90%), BaCO3 (Sigma-Aldrich cas No. 513-77-9 99.0%), TiO2 (SigmaAldrich cas No. 1317-80-2 99.99%) y Nb2O5 (Sigma-Aldrich cas No. 131396-8 99.99%). Los polvos se secaron en una estufa tipo mufla durante 24
horas a 200 °C, a excepción del Nb2O5 el cual se seco a 900 °C durante
24 horas en un horno de alta temperatura con la finalidad de eliminar
totalmente la humedad. Posterior al secado, los polvos se pesaron en las
cantidades correspondientes hasta obtener 6 gramos de polvo;
moliéndose durante tres horas en recipientes de PET con acetona grado
analítico, y como medio molturador bola de alúmina. Después de molidos
los polvos se secaron y decarbonataron a 1000 °C durante 5 horas; y se
calcinaron en un horno de alta temperatura Thermolyne 46200 con
elementos de superkanthal en aire a diferentes temperaturas hasta un
máximo de 1500°C con velocidades de calentamiento y enfriamiento de
5°C/min respectivamente manteniendo la temperatura deseada por cinco
horas. Los polvos se caracterizaron a temperatura ambiente usando un
Difractómetro de enfoque Bruker D8 con un rango de 2ᶿ de 20-90° con
incrementos de 0.04° y un ángulo de incidencia 5. Una tarjeta Kα de cobre
(λ = 1.5418 Å) se utilizó. El Refinamiento Rietveld se realizó en todos los
patrones de rayos X utilizando el software MAUD para determinar la
estructura cristalina y parámetros de red como una función del nivel de
dopado. En el presente trabajo, los análisis de difracción de los polvos a
través de rayos X se han adaptado paso a paso para el análisis de
refinamiento mediante Rietveld para obtener los refinamientos
estructurales y parámetros microestructurales (tamaño de cristalita y el
esfuerzo de la red r.m.s) de las muestras preparadas por la ruta del
estado sólido. El software de MAUD está especialmente diseñado para
refinar al mismo tiempo tanto los parámetros estructurales y
microestructurales a través de un método de mínimos cuadrados. La
forma de los picos se supone como una función asimétrica pseudo-Voigt.
El fondo de cada modelo se ajustó por una función polinómica de grado 5.
RESULTADOS Y DISCUSIONES
En la Figura 1 se muestran los patrones de difracción de rayos X desde
x= 0.1 a x=1.0 sinterizados a 1500°C durante cinco horas en el aire, los
difractogramas con x = 0.1 x = 0.3 muestran dos picos en 2 = 44.83,
44.71 y 2 = 45.25, 45.13 respectivamente correspondientes al BaTiO 3
tetragonal, de acuerdo con la tarjeta JCPDS 050626, mientras que las
muestras por encima de 0.3 se observaron picos característicos en
BaTiO3 cúbicos de acuerdo con JCPDS tarjeta 310174.
Cubic
(100)
(111)
(110)
Tetragonal
(200)
(210)
(211)
(220)
x=1.0
Cubic
x=0.5
Cubic
(101)
(111)
(001)
(002)
(112) (211)
(200)
(202)
(102) (201)
Tetragonal
x=0.3
Tetragonal
x=0.1
20
30
40
50
60
70
2  (Degree)
Figura 1. Difracción de rayos X de los polvos preparados a diferentes
niveles de dopaje (x=0.1, 0.3, 0.5 y 1.0 porcentaje en peso de Nb)
Los Análisis por refinamiento Rietveld para diferentes concentraciones de
niobio se muestran las Figuras 2 y 3. Los datos experimentales se indican
con puntos en estas figuras, y los patrones refinados fueron
representados por la línea continua en los mismos ejes. La diferencia
entre los datos experimentales y el patrón de refinado se muestra por la
línea continua inferior.
Las marcas indican las posiciones de las reflexiones de Bragg. Los
resultados ayudan a confirmar que la única fase presente después de la
reacción de sinterización es titanato de bario dopado con niobio con
diferente nivel de dopaje. Con una estructura cristalina tetragonal para x =
0.1 y x = 0.3 y con una estructura cristalina cúbica por encima de x = 0.3
en porcentaje en peso de Nb. La Difracción derivada a partir de
precursores no incorporados a la red no se ve.
Figura 2. Refinamiento Rietveld a partir de los patrones de difracción de
rayos X para la muestra x=0.1 con estructura cristalina tetragonal.
Figura 3. Refinamiento Rietveld a partir de los patrones de difracción de
rayos X para la muestra x=0.5 con estructura cristalina cúbica.
Después de un refinamiento exitoso de los datos de difracción, todos los
parámetros obtenidos como, parámetros de red, el tamaño cristalino,
RMS, micro deformación y otros valores se muestran en la Tabla I.
Muestras con x=0.1 a 1.0. En el parámetro de red a se observaron
variaciones con relación al incremento del contenido Nb5+. Pequeñas
modificaciones en los parámetros de red se observaron cuando Nb5+ se
introdujo a la estructura del BaTiO3 por la vía del estado sólido, sin
embargo, los parámetros del volumen de celda de la estructura
presentaron un aumento considerable en el mismo orden de magnitud
como se aprecia en la Figura 4; además, se cambió la estructura de la
celda unitaria de tetragonal a cúbica a partir de x = 0.5.
Tabla I. Parámetros microestructurales de los polvos de las muestras por
el método del refinamiento Rietveld.
REFINED PARAMETERS
Rwp
Rp
Rwpb
Rpb
Sig
Rw
x=0.1 % weight Nb 0.0699 0.0477 0.0971 0.0727 0.8234 6.987
x=0.3 % weight Nb 0.0277 0.0158 0.0567 0.0324 0.6464 2.7736
x=0.5 % weight Nb 0.0103 0.006
0.02
0.014 0.3814
1.03
x=1.0 % weight Nb 0.0107 0.007
0.04
0.017 0.4117
1.07
CRYSTALLITE SIZE
LATTICE PARAMETERS (Angstrom)
R.M.S.
SAMPLE
CELL VOLUME (°A) CELL VOLUME (nm)
(Dv, angstrom) MICROSTRAIN
a
b
c
c/a
x=0.1 % weight Nb 3.8292 3.8292 3.8652 1.0094
56.67454881
5.667454881
758.9153
0.0024061
x=0.3 % weight Nb 3.8313 3.8313 3.8689 1.00981
56.79104025
5.679104025
829.6918
0.0024412
x=0.5 % weight Nb 3.8447 3.8447 3.8447
1
56.83127154
5.683127154
827.4917
0.002341
x=1.0 % weight Nb 3.8457 3.8457 3.8457
1
56.87562823
5.687562823
824.7689
0.002234
SAMPLE
5.690
Cell Volume (nm)
5.685
5.680
5.675
5.670
5.665
x=0.1
x=0.3
x=0.5
x=1.0
Weight % Nb
Figura 4. Cambios en el volumen de celda para diferentes niveles de
dopaje de Nb en porcentaje en peso.
La sustitución de Nb5+ en las posiciones originalmente ocupadas por Ti4+
cambian los parámetros de celda debido a los diferentes radios iónicos
entre Nb5+. Esto hizo que la estructura cristalina sea distorsionada por la
deformación volumétrica inducida por el niobio sustituido en las
posiciones de titanio. La estructura cristalina, el grupo espacial y el cálculo
del parámetro c/a se muestran en la Tabla 1. En la Figura 5 se muestra el
incremento del parámetro de red en función de x, además del cambio de
estructura de la celda unitaria de tetragonal a cúbica. Los parámetros de
red se calcularon a partir del refinamiento Rietveld de los datos de rayos
X, discutidos anteriormente como se muestran en las Figuras 2 y 3. La
magnitud creciente de los parámetros de red a partir del aumento de x, es
debido al tamaño más grande del ion de niobio en comparación con el ión
de titanio confirmando su sustitución.
3.848
3.846
a
Lattice Parameter (angstrom)
3.844
3.842
3.840
3.838
3.836
3.834
3.832
3.830
3.828
x=0.1
x=0.3
x=0.5
x=1.0
Weight % Nb
Figura 5. Parámetros de red donde el Nb sustituye sitios de Ti.
El tamaño de cristalita a partir de dopaje de Nb sobre el BaTiO3 es de 758
angstroms cuando x=0.1 y hasta por encima de 800 en la medida que se
aumenta el dopaje por lo que es muy superior en comparación con el
tamaño del titanato de bario puro que es de 307, sin embargo en la
medida que se incrementa el dopaje se disminuye, (Figura 6) mientras
que en el caso del parámetro de red aumenta de 3,82 a 3,84 como
resultado de la adición de niobio. Este resultado se puede atribuir al
hecho de que Nb sustituye al Ti.
840
(angstrom)
830
CRYSTALLITE SIZE (Dv)
820
810
800
790
780
770
760
750
x=0.1
x=0.3
x=0.5
x=1.0
Weight % Nb
Figura 6. Valores del tamaño de cristalita cambiando el contenido de Nb.
La microdeformación (r.m.s.) mostrada en la Figura 7 es muy inferior en
comparación con el cerámico de titanato de bario sin dopar. Los
resultados confirmaron que la microdeformación de BaTi1-5XNb4XO3
disminuyó con el contenido de niobio al momento de dopar a partir de
x=0.3, generando esfuerzos de tensión en la red.
0.00245
R.M.S. MICROSTRAIN
0.00240
0.00235
0.00230
0.00225
0.00220
x=0.1
x=0.3
x=0.5
x=1.0
Weight % Nb
Figura 7. Valores de microdeformación rms variando el contenido (x) de
Nb.
CONCLUSIONES
En este estudio, se comprobó que la sustitución de Nb5+ por Ti4+ se
produjo durante la ruta de estado sólido, cambiado los parámetros de red
como se evidencia por el cambio en el volumen de red. No obstante, la
estructura tetragonal cambia a cúbica al momento de incrementar el nivel
dopaje. La disminución de tamaño de cristalita como el aumento de Nb en
el BaTiO3 y el aumento de los parámetros de red, implica una disminución
en la deformación de la red.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue apoyado financieramente por el Consejo Nacional de
Ciencia y Tecnología (CONACyT) de México.
REFERENCIAS
Lee D. W., Won J. H., Shim K. B., Low Temperature Synthesis of BaCeO3
Nano Powders by the Citrate Process; Materials Letters, 57(22-23), 33463351 (2003).
Aparna M., Bhimasankaram T., Suryanarayana V. S., Prasad G., Kumar
G. S., Effect of Lanthanum Doping on Electrical and Electromechanical
Properties of Ba1-XLaXTiO3, Bull. Mate. Sci., 24(5), 497-504 (2001).
Morrison F. D., Coats A. M., Sinclair D. C., West A. R., Charge
Compensation Mechanisms in La-Doped BaTiO3, Journal of
Electroceramics, 6, 219–232 (2001).