Dispersión de suspensiones de AI2O3 para colaje en cinta

BOLETÍN
DE LA S O C I E D A D
ESPAÑOLA
DE
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
• ••
Dispersión de suspensiones de AI2O3
para colaje en cinta
G. CORDOBA, R. MORENO
Instituto de Cerámica y Vidrio. CSIC. Arganda del Rey. Madrid.
La búsqueda de nuevos dispersantes y aditivos para suspensiones de colaje en cinta es de gran interés desde el punto de vista tecnológico, ya
que la fabricación de sustratos cerámicos con mejores propiedades y mayor reproducibilidad es un reto actual que tiene planteada una industria que, a nivel internacional, mueve miles de millones de pesetas al año.
Hasta el momento se han utilizado recetas empíricas sin apenas control. Cara a una cada vez más necesaria innovación tecnológica, se hace
imprescindible un adecuado conocimiento de los mecanismos de actuación de los aditivos para poder llegar a controlar el proceso y, por tanto,
diseñar nuevas formulaciones para sistemas cerámicos.
En este contexto, el objetivo del presente trabajo es esclarecer los mecanismos básicos que permiten la estabilización de suspensiones cerámicas en medio orgánico. Para ello se estudian y comparan algunos de los dispersantes típicos en las formulaciones de colaje en cinta (como
son el ester de fosfato, gliceril trioleate y menhaden fish oil), así como algunos aceites vegetales que se proponen en este trabajo para sustituir
a los anteriores. El uso de aceites comestibles como dispersantes para la alumina presenta, entre otras, la gran ventaja de ser productos comunes en el mercado y poseer precios muy bajos. Además la estructura y propiedades de un aceite vegetal son mucho más constantes de las que
pueda presentar el aceite de sábalo (menhaden fish oil) comúnmente utilizado en el proceso de colaje en cinta.
Palabras clave: Colaje en cinta, Dispersantes, Aceites vegetales, AI2OJ, Suspensiones.
Dispersion of AI2O3 slips for tape casting
The search for new dispersants and additives for tape casting slips has a great interest from the technologycal point of view because the fabrication of ceramic substrates with enhanced properties and higher reliability is an actual need for an industry with a market with some billion
dollar of sales each year.
Up to now, empirical results without an adequate control are being used. Facing to a needed technologycal innovation, the understanding of
the actuation mechanisms of additives is required in order to control the process, and hence, to design new formulations for ceramic systems.
In this context, the aim of the present work is to clarify the mechanisms allowing the stabilization of non-aqueous slips. For this reason, some
typical dispersants (such as phosphate ester, menhaden fish oil, glyceryl trioleate) are studied and compared with different vegetable oils proposed in this work. The use of vegetable oils as dispersants for AI2O3 slips has the advantage to be common products with lower prices and
more easily supplied. In addition, the structure and properties of vegetable oils are more constant than those of menhaden fish oil, commonly
used in tape casting processes.
Key v^ords: Tape Casting, Dispersants, Vegetable Oils, ^¡20^, Slips.
1. INTRODUCCIÓN
El colaje en cinta, conocido en la literatura anglosajona como
tape casting, es un método de procesamiento de bajo costo para la
elaboración de materiales laminados de alta calidad, los cuales precisan de un perfecto control del espesor y un adecuado acabado
superficial (1-4). Básicamente, el proceso consiste en la preparación
de una suspensión estable de polvo cerámico en medio acuoso o no
acuoso. Normalmente, para conseguir una buena estabilidad de la
suspensión es necesaria la adición de dispersantes, así como otros
aditivos, tales como plastificantes, aglomerantes y, en algunos casos,
homogeneizadores y agentes de mojado (5-7), no siendo estos últimos objeto de exposición en éste trabajo.
El procedimiento experimental típico del proceso de colaje en
Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 33 [5] 263-266 (1994)
cinta consiste en la preparación de una suspensión, que en una primera etapa sólo contiene el polvo cerámico, el medio líquido de la
dispersión y un dispersante. Esta suspensión se somete a un proceso
de homogeneización en nnolino de bolas durante tiempos de
molienda comprendidos entre 4 y 24 horas. Posteriormente se añaden el aglomerante y los plastificantes, sometiendo todo el sistema
a una segunda etapa de molienda. De esta forma se asegura que la
barbotina sea suficientemente uniforme para llevar a cabo el proceso de colaje de la cinta.
Algunos autores varían el orden de adición de los componentes,
obteniendo resultados distintos en cuanto a las propiedades reológicas del sistema, dado que existe una adsorción competitiva entre los
distintos aditivos de procesamiento (8).
La estabilidad de polvos cerámicos en medio líquido se puede
263
G.CORDOBA, K. MORENO
conseguir mediante tres tipos de mecanismos, suficientemente descritos en la literatura (9): 1) Polimérico, en el que las moléculas del
dispersante, con un elevado peso molecular, se adsorben sobre la
superficie de las partículas, proporcionando un impedimento estérico que evita el contacto entre ellas (10); 2) Electrostérico, en el que
la dispersión se logra mediante la adsorción de moléculas cargadas
eléctricamente y de alto peso molecular (11); y 3) Semiestérico, en
el que también hay adsorción de las moléculas de dispersante sobre
la superficie de las partículas, si bien dichas moléculas poseen un
peso molecular relativamente bajo (en torno a 1000), por lo que no
se puede hablar realmente de impedimento estérico (12).
El último de los mecanismos descritos es, posiblemente, el más
utilizado en la preparación de suspensiones homogéneas para colaje en cinta. De esta forma, los dispersantes más encontrados en la
literatura son el ester de fosfato (13) y el aceite de sábalo (14). A partir de su composición química, se han seleccionado otros aceites y
sustancias relacionadas para su posible aplicación como dispersantes en suspensiones no acuosas de AI2O3. De esta forma, cabe
suponer que los aceites de ricino y de linaza, cuyos componentes
grasos fundamentales presentan diversas insaturaciones o grupos
funcionales, se comporten como buenos dispersantes. Por otra
parte, se propone el uso de lecitina como dispersante, dado que su
estructura corresponde a la de un surfactant típico, con cargas asociadas.
2. EXPERIMENTAL
El presente trabajo se ha realizado utilizando como material de
partida un polvo submicrónico de AI2O3 (Alcoa, A16SG), con un
tamaño medio de partícula de 0.5 jum y una superficie específica de
8 m^/g.
Se han probado distintos disolventes, polares y no polares,
habiéndose comprobado la importancia de la polaridad del disolvente, ya que en medios no polares, como es el caso del tolueno, no
se llega a obtener una buena dispersión del polvo. Por otra parte, el
uso de una mezcla azeotrópica evita la evaporación diferencial y
permite obtener una mayor reproductibilidad en las propiedades
reológicas de la suspensión. Por esta razón en el presente trabajo se
ha utilizado una mezcla azeotrópica de metiletilcetona (MEK) y etanol (EtOH) 66%-34% respectivamente.
Con el fin de comparar la estabilidad de las suspensiones se han
estudiado distintos tipos de dispersantes como el aceite de sábalo,
conocido en la literatura como menhaden fish oil (MEO), el trioleato de glicerilo (GTO), el aceite de linaza (ALIN) y el aceite de ricino
(ARIC), todos ellos conteniendo triglicéridos. También se han realizado ensayos con surfactantes, como la lecitina (LECI). Dentro del
grupo de los esteres, se ha elegido el ester de fosfato (EPH), que es
el dispersante más comúnmente utilizado y el que usaremos como
referencia para poder comparar resultados.
Todas las suspensiones se han preparado al 50% en sólidos,
añadiendo distintas concentraciones de dispersantes. La evaporación del disolvente, muy elevada en este caso, ha sido controlada
de acuerdo a no obtener variaciones en la concentración de sólidos.
Para su perfecta homogeneización, las suspensiones se introdujeron en un molino de bolas de AI2O3 y se las sometió a una molienda continua durante 4 h.
Por otro lado, las propiedades reológicas de las distintas suspensiones se han determinado usando un viscosímetro rotacional
(hlAAKE Rotovisco RV20) a una temperatura constante de 25 "C.
264
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Una simple consulta a la literatura sobre el procesamiento por
colaje en cinta, revela que la mayoría de los autores preparan sus
formulaciones en medio orgánico usando solamente los siguientes
dispersantes:
- aceite de sábalo
- trioleato de glicerilo
- ester de fosfato
En este trabajo se pretende hacer una comparación entre éstos
dispersantes ya utilizados por algunos autores y una serie de dispersantes propuestos en éste trabajo que no han sido utilizados hasta
ahora en la fabricación de cintas, como son:
- aceite de linaza
- aceite de ricino
- lecitina
Todas las sustancias utilizadas en el presente estudio se comportan como agentes con actividad superficial. La mayoría de ellos polimerizan, aunque no tanto para poder considerarse estabilizadores
estéricos. En general la literatura no es suficientemente clara en la
clasificación de los distintos tipos de dispersantes. No obstante,
teniendo en cuenta la longitud y estructura de las cadenas, así como
el estado de cargas podemos clasificar los dispersantes utilizados de
la siguiente forma:
1.- Aceites, tanto vegetales como animales: surfactantes no iónicos.
2.- Ester de fosfato: surfactante aniónico.
3.- Lecitina: surfactante anfótero.
Desde el punto de vista estructural los aceites constan mayoritariamente de esteres formados por reacción entre el glicerol y ácidos
grasos. Estos últimos constan de un número entero de átomos de
carbono, comprendido entre 8 y 24 (15,16). La fórmula general es
del tipo:
CH^-ÜUC H^
donde R-], R2 y R3 son las cadenas de ácido graso, que pueden ser
iguales o diferentes.
Los esteres de fosfato son compuestos de tipo aniónico cuya
estructura es la siguiente:
OH
H H
H
N
HÜ-P-0 hC--C-0}-( C )-C-H
I I
X I Y
H H
H
H
Finalmente, la lecitina es un surfactante anfótero en el que coexisten cargas positiva y negativa, tal como se observa en la fórmula.
CH^ 0 - P - O
CH-CH^CH^NMe3
O
Todos los dispersantes aquí estudiados son insolubles en agua y
solubles en el disolvente empleado (MEK/EtOH).
En la Eig.1 se muestra el comportamiento reológico de los distin-
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 33 Num. 5 Septiembre-Octubre 1994
DISPERSION DE SUSPENSIONES DE AE , 0 . PARA COI AjE EN CINIA
300
y
T
~r
200
300
400
140
Tt
200
100
100
500
D(s')
Ricino • ,EPH a .Triolein • .Linaza o y MFO A
Fig. 1.- Comportamiento reológico de las distintas sustancias empleadas en este
trabajo como defloculantes.
tos dispersantes estudiados. En general se comportan casi como
newtonianos aunque existe un pequeño ciclo con el tiempo. Como
se puede apreciar, la mayor viscosidad es la correspondiente al aceite de ricino y al ester de fosfato. En el primer caso es debido a la presencia de un grupo hidroxilo en el aceite debido al ácido ricinoleico. En el ester de fosfato la alta viscosidad se debe a la polimerización del ester.
La efectividad como dispersante de un ácido graso o de un aceite está relacionada con las irregularidades que presenta la cadena de
ácido graso, tales como insaturaciones o grupos funcionales. Cuanto
mayor es el número de dobles enlaces en la cadena tanto mayor es
su efectividad como dispersante (15).
En la Tabla I se muestran las composiciones típicas de los aceites
empleados. Como se observa, cada aceite presenta un componente
graso mayoritario que es el que controla la reología. La efectividad
del aceite de sábalo, comúnmente utilizado en colaje en cinta (14),
está relacionada con la presencia de ácidos grasos poliinsaturados
con componentes grasos que llegan a presentar hasta seis insaturaciones.
TABLA I. COMPOSICIONES TÍPICAS DE LOS ACEITES EMPLEADOS
Aceite
Ac.Graso
Mayoritario
%
Saturados
%
Monoinsaturados
%
Poliinsaturados
Coco
Láurico
90-92
5-8
0-2
9-20
65-85
16,5-45
11-20
15-30
55-65
7-15
15-26
55-80
0C=C
Oliva
Oléico
1C=C
Soja
Linoléico
2C=C
Linaza
Linoléico
3C=C
Sábalo
>3C=C
30-50
25-30
20-45
Ricino
Ricinoléico
2-4
86-96
4-7
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, Vol. 33 Num. 5 Septiembre-Octubre 1994
-H
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1
1--- -l-^ t
2
3
>3
N ° DOBLES E N L A C E S
Fig. 2.- Viscosidad de los distintos aceites en función del número de insaturaciones del ácido graso mayoritario en cada uno.
En la Fig.2 se muestra la disminución de viscosidad de distintos
aceites en función del número de insaturaciones del ácido graso
mayoritario en cada aceite.
La eficacia como dispersante de todos los compuestos estudiados
se ha medido por viscosimetría añadiendo en cada caso una concentración del 1 % p. en suspensiones de AI2O3 al 50% p. en sólidos. La Fig.3 muestra las correspondientes curvas de tensión de
cizalla frente a la velocidad de cizalla. Las viscosidades más bajas
son las conseguidas con el ester de fosfato y con la lecitina. En cuanto a los aceites, el de linaza y el de ricino permiten obtener suspensiones más homogéneas y menos viscosas que el aceite de sábalo y
el trioleato de glicerilo. El aceite de sábalo es el más comúnmente
utilizado en colaje en cinta. Sin embargo el problema que presenta
es la falta de constancia en su composición y propiedades, que
dependen de la zona en que se pesca, de la estación del año, etc, lo
que produce importantes variaciones en la composición. Por ello en
la literatura se ha tratado de sustituir por el trioleato de glicerilo, que
es el compuesto puro más parecido. El problema de éste último es
su mayor coste dado que es un producto sintético. Pese a todo, en
la Fig.3 se observa claramente que los aceites de ricino y linaza proporcionan mejores condiciones para el colado. El aceite de ricino o,
más bien, un derivado etoxilado del mismo, se ha utilizado tradicionalmente como dispersante en industrias tales como cosmética y
pinturas, pero no ha sido aún descrito su uso en cerámica. Lo mismo
265
Ci. CORDOBA, I
CONCLUSIONES.
100
El áster de fosfato, conocido ampliamente, es un dispersante muy
eficaz para el colaje en cinta. Los derivados de los ácidos grasos utilizados por distintos autores (MEO, GTO) proporcionan viscosida-
75
des demasiado altas que dificultan el proceso. En el presente trabajo se han propuesto nuevos dispersantes para el colaje en cinta
como la lecitina y algunos aceites vegetales (linaza, ricino), que presentan una mayor constancia en su composición que los aceites de
50
pescado y proporcionan un poder dispersante considerablemente
!•
mayor que éstos. •
o
25
REFERENCIAS
• •
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A
0
250
500
750
1000
D(s')
MFOB, GTOD, Linaza • , Ricino O, LeciünaAy EPH A .
Fig. 3.- Rei)ivsentación de la tensión de cizcilla trente a la velocidad de cizalla de
las suspensiones de Al^O ^ con los distintos defloculantes empleados.
ocurre con la lecitina, cuya eficacia como dispersante se ha comprobado en el presente trabajo.
La eficacia del aceite de linaza se basa en la composición del
aceite, que posee en torno a un 50% de ácido linolénico, con tres
dobles enlaces en su cadena con un total de un 90% de ácidos grasos insaturados. En el caso del ricino, éste aceite contiene un porcentaje muy elevado de ácido ricinoleico, (> 90%) en el que la existencia de un grupo funcional oxhidrilo favorece la adsorción sobre
las partículas.
El hecho de que la viscosidad proporcionada por el aceite de
sábalo sea más alta es debido a que, si bien dichos aceites contienen ácidos grasos con distintos grados de insaturación (hasta 6),
muy eficaces para la dispersión, por otra parte hay un alto contenido de ácidos grasos saturados (entre el 30% y el 50%). Dada la
adsorción competitiva entre ellos, cabe pensar que muchas posiciones sobre la partícula están ocupadas por los ácidos saturados, que
no dispersan eficazmente. Es decir, de toda la materia grasa adsorbida sobre la partícula, una parte posee un gran poder dispersante
mientras que otra parte no la tiene, creando así una heterogeneidad
frente a la eficacia de la dispersión.
Vocabulario para la Industriadelos
Materiales Refractarios B H I•
ISO/R 836-1968
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I9U páginas, bü tiguras
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Precio:
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Socio
4.bUU ptas.
No socios 6.0ÜÜ ptas.
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1.
II.
III.
IV.
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VI.
Terminología general.
Materias primas y minerales.
Fabricación.
Tipos de refractarios.
Los hornos y la utilización de productos
refractarios:
— Metalurgia.
— Industria del coque y gas.
— Generadores de vapor. Calderas.
— Industria vidriera
— Cales y cementos.
— Cerámica.
Características y métodos de ensayo:
• Contiene cuatro índices alfabéticos en castellano, francés, inglés y ruso; con un
código numérico que permite la local izac ion de cada
uno de los términos en los
otros tres idiomas.
• Incorpora más de 1.100 términos relativos a la industria
de refractarios e industrias
consumidoras.
• La reserva de ejemplares y los pedidos deben dirigirse a: Sociedad Españolade Cerámica y Vidrio. Ctra. de Valencia, Km. 24,300. 28500 Arganda del Rey (Madrid)
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