ESPECIACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE MERCURIO EN SUELOS CONTAMINADOS CON RESIDUOS DE MINERÍA Jesús OLMOS2, Irma GAVILÁN2, Elvira SANTOS2, Mario YARTO1, Arturo GAVILÁN1, Rene ROSILES3, Sara SUÁREZ2 1 Instituto Nacional de Ecología, Periférico 5000, Col. Insurgentes Cuicuilco, C.P. 04530, Delegación Coyoacán, México D.F. Tel: (52-55) 5424-64-39 FAX: (52-55) 5424-54-04. 2Unidad de Gestión Ambiental, Facultad de Química, UNAM, Ciudad Universitaria 04510, Coyoacán, México D.F. Tel/FAX: (52-55) 5622-37-45. 3Departamento de Nutrición Animal, Facultad de Medicina Veterinaria y Zootecnia, UNAM, Ciudad Universitaria 04510, Coyoacán, México D.F. Palabras clave: especiación química, mercurio, suelos contaminados RESUMEN Los residuos mineros (jales) que se generaron entre 1570-1820 depositados en la planicie de Zacatecas, han provocado un aumento en la preocupación pública sobre la estabilidad de estos jales, principalmente de las formas químicas del mercurio residual. Para determinar el posible riesgo a la salud y al ambiente, además de cuantificar la cantidad de mercurio total en las muestras de suelo agrícola, se realizó una extracción química secuencial de mercurio para aquellas muestras que presentaron concentraciones superiores al límite recomendado por las normas internacionales para suelos. El método de especiación identifica las siguientes especies de mercurio: 1) Total; 2) Elemental; 3) Intercambiable; 4) Fuertemente relacionado; 5) Orgánico; 6) Residual; 7) Sulfuro de mercurio. Los resultados indican que 6 sitios presentan concentraciones de mercurio total mayores a los recomendados. Las especies Intercambiables y Orgánicas con mayor grado de disponibilidad, no representan un riesgo en estos 6 sitios debido a que su concentración se encuentra por debajo de los límites establecidos. La mayor proporción del mercurio en los jales de minería se encuentra en especies químicas estables (Elemental, Fuertemente Enlazado, Sulfuro de mercurio y Residual), con bajo grado de disponibilidad. INTRODUCCIÓN En la época de la colonia (entre 1546 a 1800), la minería en Zacatecas se caracterizó por el uso del proceso de amalgamación con mercurio (Hg) para la extracción de oro y plata. Este proceso generó grandes cantidades de residuos con alto contenido de metales, los cuales fueron arrastrados por ríos de la región y dispersados en los alrededores de la ciudad de Zacatecas. Estos residuos se han mantenido en la zona a lo largo de los años y se les denominan jales. El alto contenido de oro y plata residual en los jales provocó el interés por la recuperación de dichos metales mediante actividades de beneficio secundario desde 1920. 1 Estas actividades generaron la duda acerca de la estabilidad del mercurio residual en los jales procesados, debido a la posible formación de especies químicas de alta biodisponibilidad, que puedan migrar a los mantos freáticos o dispersarse contaminando otras zonas. Se han efectuado varias investigaciones sobre la contaminación por metales pesados en la región, sin embargo no se han realizado estudios para identificar las especies químicas presentes, ni sobre el riesgo ambiental y a la salud que estos compuestos pueden representar para toda la región. Cabe señalar que los niveles totales de contaminantes en suelo no necesariamente nos indican el riesgo a la salud o al ambiente de éstos, ya que pueden encontrarse en formas químicas estables con bajo grado de disponibilidad. A partir del año 2004, el Instituto Nacional de Ecología y la Unidad de Gestión Ambiental de la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) iniciaron un proyecto para desarrollar una metodología de especiación química, la cual permitiera identificar las especies químicas de mercurio predominantes en los jales y su grado de peligrosidad. OBJETIVO El objetivo de este trabajo es aplicar el método de especiación química de mercurio en jales de amalgamación e identificar el tipo de especies de Hg presentes, lo que permitirá establecer elementos clave para la toma de decisiones en relación al riesgo ambiental y a la salud de la zona. METODOLOGÍA Descripción del sitio de estudio El sitio seleccionado para este estudio se localiza en los alrededores de las poblaciones de Osiris y La Zacatecana, debido a las altas concentraciones de mercurio total encontradas en estudios previos (Gavilán. 2004)). El método de muestreo consistió en una cuadrícula utilizando un muestreo sistemático (Ministerio de Medio Ambiente. 1996), donde se obtuvieron 36 muestras. Análisis de laboratorio Las muestras se secaron en condiciones ambientales durante 48 horas o más en caso de requerirse. Posteriormente se trituró en un mortero y se tamizó por una malla de 2 mm. Los análisis se realizaron por Espectrofotometría de Absorción Atómica de Vapor Frío (EAAVF) de acuerdo con el método: EPA SW 846: 7471A. Los análisis de laboratorio se realizaron por triplicado en un Espectrómetro de Absorción Atómica con Generador de Hidruros marca Perkin Elmer, Modelo 3110 con límite de detección de 0.000468 mg/mL, con un auto-muestreador AS-90 y con quemador AS-60. Para el control de calidad se utilizaron estándares certificados de mercurio Aldrich. Extracción química secuencial 2 Los métodos de especiación se han venido aplicando desde la década de los años ochentas, para lo cual, se llevó a cabo una revisión exhaustiva de los trabajos desarrollados, esto con el objetivo de tomarlos como base de nuestro desarrollo experimental. La búsqueda bibliográfica se enfocó en artículos internacionales relacionados con la especiación de mercurio en suelos y sedimentos aplicando específicamente la extracción química secuencial. Se revisó la literatura para identificar las diferentes metodologías de extracción química secuencial (DiGiulio 1987, Biester 1997, Wallschläger 1998, Lacerda 1999, Bloom 2003). Mediante el uso de sales estándar de alta pureza, se realizó la adaptación de estas metodologías mediante el uso de muestras de concentración conocida de cada una de las especies: cloruro mercúrico (HgCl2), óxido mercúrico (HgO), sulfato mercúrico (HgSO4), sulfuro mercúrico (HgS) y mercurio metálico (Hg°). De esta forma, el método desarrollado identifica las siguientes especies de mercurio: 1) Mercurio total; es la cantidad de todas las especies de mercurio presentes en la muestra. En su trabajo, Lacerda es el único autor que identifica esta fracción. 2) Mercurio elemental; es la cantidad de mercurio que está presente en forma de amalgama y puede ser retirado de la muestra por medio de un calentamiento severo. 3) Especies intercambiables; Corresponde a la porción de Hg total que puede ser intercambiado de sitios activos en suelos o sedimentos, por ejemplo, lodos, materia orgánica y óxidos e hidróxidos de fierro y manganeso. Los autores que identifican estas especies son Di Giulio, Biester y Lacerda. 4) Especies fuertemente enlazadas; En ella se encuentran especies unidas a compuestos de Fe y Mn, además de una porción de Hg orgánicamente enlazado y que puede ser extraído a la solución mediante protonación de los sitios orgánicos, intercambiando de esta forma al mercurio, el cual, queda liberado del mineral. Solo los métodos de Bloom y Lacerda identifican esta fracción. 5) Especies orgánicas; Representa la cantidad de mercurio unido a los ácidos húmicos y fúlvicos contenidos en la materia orgánica de los suelos. El ácido húmico es el material orgánico generalmente oscuro, que puede ser extraído del suelo por medio de varios disolventes y que es insoluble en ácidos diluidos. Por su parte, el ácido fúlvico es el material colorido que queda remanente en la solución, después de remover el ácido húmico acidificando el medio. Los métodos de Di Giulio, Bloom y Biester identifican esta fracción. 6) Fracción residual; cantidad de Hg que no se logró extraer en ninguna de las etapas. 7) Sulfuro mercúrico (HgS); La fracción sulfuros representa principalmente, la cantidad de Hg en forma de cinabrio (HgS) que contiene la muestra. Todos los métodos reportados la identifican, aunque el método de Bloom la cuantifica con la fracción residual. A excepción del trabajo de Lacerda (1999), la mayoría de los métodos coinciden en realizar un total de 5 etapas. Las principales variantes entre todos los métodos son el tiempo total de realización y la temperatura a la que 3 se llevan a cabo algunas de las etapas de extracción. La identificación de estas especies se llevó a cabo por Espectrofotometría de Absorción Atómica de Vapor Frío (EAAVF) La especiación de mercurio se adaptó de la literatura de acuerdo a la Figura 1: Fig. 1. Metodología de especiación química secuencial Muestra 1) Extracción para obtener mercurio total Análisis por EAAVF 2) Extracción para obtener mercurio elemental Líquido Análisis por EAAVF Líquido 3) Extracción para obtener especies intermcambiables Sedimento Análisis por EAAVF Líquido Análisis por EAAVF 4) Extracción para obtener especies furtemente enlazadas Sedimento Líquido Análisis por EAAVF 5) Extracción para obtener especies furtemente enlazadas Sedimento Líquido Análisis por EAAVF 6) Extracción para obtener fracción residual 7) Determinación del HgS 4 RESULTADOS Y ANÁLISIS Aplicación del método a muestras de concentración conocida. Debido a que el método propuesto inicia con un calentamiento severo de la muestra (180°C durante 48 horas) se realizaron actividades previas a la evaluación del desempeño del método con las diferentes sales de mercurio. Esto con el fin de observar el efecto del calentamiento a 180°C sobre las sales estándar de mercurio. En la Gráfica 1 se presentan los resultados obtenidos. Los ensayos fueron realizados por triplicado, se muestra el valor promedio obtenido. Gráfica 1. Resultados de pérdida de mercurio por el calentamiento de diferentes muestras de sales de mercurio a 180 °C por 48 horas % de pérdida de Hg en la muestra 100 99.745 97.555 80 60 40 20 9.64 3.205 0.855 HSO4 HgO 0 HgS HgCl2 Hg° Sal de mercurio Cómo se aprecia en la gráfica, después de calentar las muestras a las condiciones antes mencionadas, el mercurio elemental (Hg°) y el cloruro mercúrico (HgCl2) se pierden casi por completo por evaporación. El sulfuro mercúrico (HgS) sufre una pérdida cercana al 10%, por último el sulfato mercúrico (HgSO4) y el óxido mercúrico (HgO) el menor porcentaje de pérdida. De esta forma el orden decreciente de pérdida por volatilización de las diferentes muestras utilizadas sería el siguiente: Hg° > HgCl2 > HgS > HgSO4 > HgO Con estos resultados se realizaron modificaciones al método de Lacerda para probar su desempeño con las sales de mercurio. Se decidió utilizar solo las sales que no tenían una pérdida significativa por el calentamiento, así, las sales utilizadas fueron HgO, HgSO4 y HgS. El método se aplicó a partir de la etapa número 3. Es importante señalar que la etapa número 2 del método, en la cuál se calienta la muestra a 180°C para volatilizar el Hg° también llevaría a la volatilización de la especie HgCl2 en caso de que ésta se encontrara presente en la muestra y sería un poco arriesgado atribuir la presencia de mercurio en esa fracción solo a la especie metálica. Es importante considerar este parámetro antes de iniciar la especiación en una muestra real ya que por la solubilidad del HgCl2 lo hace más peligroso en caso de producirse una lixiviación que contaminara los mantos freáticos; el mercurio elemental es varias veces menos soluble en agua y medios débilmente ácidos por lo que el 5 riesgo debería ser considerado de otra forma, pensando en la volatilización y distribución de éste a la atmósfera. A continuación se presentan los resultados promedio obtenidos para cada una de las sales de mercurio utilizadas. En la Gráfica 2 que corresponde al HgO se observa una distribución del mercurio en dos fracciones, la de las especies intercambiables, que es la de mayor proporción, y la de especies fuertemente enlazadas. En la Gráfica 3 se aprecia que el HgSO4 presenta un comportamiento similar al HgO apareciendo la mayor cantidad recuperada en la fracción intercambiable del método. El porcentaje recuperado en la fracción de especies fuertemente enlazadas disminuye a comparación del HgO, lo cual mejora la capacidad de este método para extraer selectivamente esta especie en dicha fracción. Cómo se observa en la Gráfica 4 el rendimiento en la etapa de extracción del HgS es el más alto entre las etapas individuales de cada sal de Hg. La recuperación de mercurio es del 82.52% mostrando un patrón de extracción que permitiría distinguir la presencia de esta especie en alguna muestra, a pesar de que cierta cantidad de mercurio queda remanente después de la extracción con sulfuro de sodio (Na2S) 6 Aplicación del método en jales de minería. Los resultados parciales sobre la concentración total de mercurio en suelos de la población de Osiris se muestran en la Tabla 1. Tabla 1. Concentración total de mercurio en Osiris y La Zacatecana Muestra Población 1 Osiris Peso Latitud, longitud Hg (g) & altitud (mg/kg) 304.2 N- 22° 44.981´, W- 102° 27.138’, 7198 ft 75.77 2 Osiris 217.2 N- 22° 45.174´, W- 102° 27.620’, 7223 ft 97.37 3 Osiris 218.8 N- 22° 45.416’, W- 102° 27.365’, 7207 ft 100.54 4 Osiris 188.0 N- 22° 45.351’, W- 102° 27.152’, 7185 ft 86.11 La Zacatecana 231.1 N- 22° 43.925’ , W- 102° 28.187’ , 7357 ft La Zacatecana 285.2 N- 22° 44.442’ , W- 102° 28.764’ , 7304 ft 23.82 5 6 70.17 * Las muestras se secaron y tamizaron en Malla #50 y fueron analizadas por triplicado Gráfica 5. Resultados del método de especiación para la muestra 1 de la población Osiris, Zacatecas. ppm de Hg 80 75.77 60 40 24.35 20 24.2 10.89 13.48 1.58 1.27 Orgánico Residual 0 Elemental Intercambiable Fuertemente relacionado HgS Hg Total Especies ppm de Hg Gráfica 6. Resultados del método de especiación para la muestra 2 de la población Osiris, Zacatecas. 120 100 80 60 40 20 0 97.37 42.84 40.88 5.47 2.57 5.19 0.43 Elemental Intercambiable Fuertemente relacionado Orgánico Residual HgS Hg Total Especies En el estudio de especiación de los 6 sitios que presentan concentraciones totales de Hg por encima de lo recomendado por la EPA, se encontró que el mayor porcentaje del Hg se encuentra en las especies con bajo grado de disponibilidad (66-99%), que corresponden a las especies Hg°, Fuertemente 7 enlazadas y HgS, mientras que las especies que representan un mayor grado de disponibilidad, Intercambiables y Orgánicas, alcanzan solo una proporción del 1-36%. CONCLUSIONES Los resultados indican que las especies con mayor grado de disponibilidad no representan un riesgo debido a que su concentración se encuentra por debajo de los límites establecidos. La mayor proporción del Hg en los jales de minería se encuentra en especies químicas estables, con bajo grado de disponibilidad. BIBLIOGRAFÍA 1. BIESTER, Harald y SCHOLZ, Christian, Determination of mercury binding forms in contaminated soils: mercury pyrolysis versus sequential extractions Environmental Science and Technology 1997, 31, 233-239. 2. BLOOM, Nicolas, et al., Selective extractions to assess the biogeochemically relevant fractionation of inorganic mercury in sediments and soils, Analytica Chimica Acta 479 (2003) 233-248. 3. DI GIULIO, Richard y RYAN, Elizabeth, Mercury in soils, sediments, and clams from a North Carolina Peatland, Water, Air and Soil Pollution 33 (1987) 205-219. 4. EBINGHAUS, Ralf, LACERDA, Luiz de; et al., Mercury Contaminated Sites, First Edition. Springer – Verlag Publishers. Berlin, 1999. 5. EPA Test Methods SW-846: 7471A on-line. Test Methods for Evaluating Solid Wastes Physical/Chemical Methods. [citado 24 de febrero de 2006]. Disponible en: http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/main.htm 6. GAVILÁN A. 2004. Estudio para mejorar la recuperación de mercurio y reducir las emisiones de ácido sulfhídrico y dioxido de azufre en dos plantas beneficiadoras de jales en Zacatecas. UNAM. México. 7. MINISTERIO DE MEDIOAMBIENTE. Guidance on Sampling and Analytical Methods for Use at Contaminated Sites. Ministerio de Medio Ambiente y Energía. Ontario. 1996. 8. WALLSCHLÄGER, Dirk, et al. Mercury speciation in floodplain soils and sediments along a contaminated river transect, J. Environ. Qual. 27:1034-1044 (1998). 8